專利名稱：一種鋰鈦共摻雜氧化鎳基陶瓷薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氧化物陶瓷薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種鋰鈦共摻雜氧化鎳基陶瓷薄膜及其制備方法，適用于介電薄膜材料。
背景技術(shù)：
氧化鎳基薄膜不僅具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，是一種無鉛材料，而且有較好的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)特性，用途非常廣泛。它被用作反鐵磁性物質(zhì)、電致變色材料、p型透明導(dǎo)體材料以及化學(xué)敏感材料(如氣敏材料)以及電池的電極材料等[Y.M.Lu，W.S.Hwang et al.Surface and Coatings Technology，155(2002)231-235]。目前研究摻雜的氧化鎳基薄膜材料有LixNiOy、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-xMnxO2、LiNi0.5Co0.5VO2等，但這些研究主要集中在電致變色性能及電池的電極材料上。[P.Lunkenheimer，A.Loidl et al.Phys.Rev.B 44(11)(1991)5927-5930；A.Urbano，S.C.deCastro et al.Journal of Power Sources 97-98(2001)328-331；E.Endo，T.Yasuda et al.Journal ofPower Sources 93(2001)87-92；吳永剛，吳廣明等同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)，26(2)(1998)207-300；K.-S.Han，S.-W Song et al，Solid State Ionics 151(2002)11-18；H.-K Kim，T.-Y.Seong et al.Journal of Power Sources 109(2002)178-183；M.Mohamedi，M.Makinoet al，Electrochemical Acta 48(2002)79-84.]目前常用的高介電系數(shù)的電介質(zhì)材料大體上可以分為以下幾類。一類是Tao Li等在其文章[Materials Letters 44(2000)1-5]中提到的以鈦、鈮為代表的高介電氧化物或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。其介電常數(shù)值可達(dá)到數(shù)百，如金紅石瓷、鈦酸鈣瓷、鈦酸鎂瓷、鈦鋯系瓷和鈦鎂鑭系瓷等。另一類是孫日珍在《電介質(zhì)物理基礎(chǔ)》[華南理工大學(xué)出版社，2000]一書中提到的以銅、銀、汞、鉈等為代表的硫化物、硒化物、碲化物，其介電系數(shù)約為幾十。還有一類材料為鐵電陶瓷。李標(biāo)榮等在《無機(jī)電介質(zhì)》[華中理工大學(xué)出版社，1995]一書中提到鈦酸鋇基陶瓷和含鉛鐵電體系(如PMN、PZN、PFW、PFN、PNN等)，其介電系數(shù)高達(dá)103～104。但是，以上材料都存在明顯的缺點(diǎn)(1)前兩類材料的介電常數(shù)偏小，都小于1000；(2)而鐵電材料的介電常數(shù)不穩(wěn)定，隨著溫度發(fā)生明顯變化；(3)介電常數(shù)較大的鐵電材料一般都含有鉛(如PZN、PFW、PFN、PNN等)，在制備和使用過程中污染嚴(yán)重，不利于環(huán)保要求。低損耗，優(yōu)良的溫度、頻率穩(wěn)定性的新型無鉛高介電材料一直是國際上研究的熱點(diǎn)。近期報(bào)道，一種無鉛氧化物CaCu3Ti4O12(CCTO)塊材和薄膜在室溫下具有非常高的靜態(tài)介電常數(shù)(ε≈105)，在100K～380K下介電常數(shù)的頻率和溫度穩(wěn)定性良好。[C.C.Homes et al.，Science 293(2001)673；M.A.Subramanian et al.，J.Solid State Chem.151，(2000)323；A.P.Ramirez et al.，Solid State Commun.115(2000)217；Liang Fang，Mingrong Shen，Thin Solid Films 440(2003)60-65；Y.Lin，Y.B.Chen，T.Garret et al.，Appl.Phys.Lett.，Vol.81，No.4，(2002)631；W.Si，E.M.Cruz，P.Johnsonet al.，Appl.Phys.Lett.，Vol.81，No.11，(2002)2056；A.F.L.Almeida，R.S.de Oliveira etal.，Materials Science and Engineering B96(2002)275-283]。2002年清華大學(xué)的南策文等對氧化鎳基塊體陶瓷材料進(jìn)行了詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)鋰鈦共摻氧化鎳基陶瓷塊體材料，當(dāng)鋰和鈦的摩爾比一定時(shí)，具有高的低頻介電常數(shù)(εs≈104～105)和良好的介電常數(shù)溫度與頻率穩(wěn)定性，可以與報(bào)道的CCTO相媲美。[南策文，鄔俊波，南軍，鄧元，專利公開號CN 1384079A；J.Wu，C.-W.Nan，Y.Lin and Y.Deng，PHYSYCAL REVIEW LETTERS 89(21)(2002)217601；Z.-M.Dang，J.-B.Wu，L.-Z.Fan，C.-W.Nan，Chemical Physics Letters 376(2003)389-394；Y.Deng，J.Wu et al.，Journal of Physics and Chemistry of Solids 64(2003)607-610；J.Wu，J.Nan，C.-W.Nan et al.，Phys.Stat.Sol.(a)193，(2002)78-85；J.B.Wu，J.Nan，C.-W.Nan et al.，Materials Science and Engineering B99(2003)294-297；J.-F.Wang，Y.-H.Lin et al.，Key Engineering materials Vols.280-283(2005)115-118；鄔俊波，南軍等稀有金屬材料與工程31，(2002)335-339]。但是，關(guān)于對氧化鎳摻雜的陶瓷薄膜在電介質(zhì)材料領(lǐng)域的應(yīng)用還未見有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰鈦共摻雜氧化鎳基陶瓷薄膜及其制備方法，利用溶膠-凝膠法進(jìn)行鋰鈦共摻雜氧化鎳基陶瓷薄膜的制備。溶膠-凝膠法具有工藝路線簡單，所需設(shè)備不復(fù)雜，不需要真空條件，也不需要特殊的反應(yīng)艙，操作方便，并能夠精確控制薄膜的化學(xué)計(jì)量比等優(yōu)點(diǎn)，適合制備納米薄膜。所制備的薄膜材料，可以在動態(tài)隨機(jī)存儲器(DRAM)中用作信息存儲的電容器電介質(zhì)，也可以作為互補(bǔ)性金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)場效應(yīng)晶體管(FET)邏輯器件中的晶體管柵電介質(zhì)，應(yīng)用于半導(dǎo)體微電子工業(yè)領(lǐng)域。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
本發(fā)明的鋰鈦共摻雜氧化鎳基陶瓷薄膜，具有以下化學(xué)式LixTiyNi1-x-yO，其中x為0.05～0.5，y為0.02～0.2。上述鋰鈦共摻雜氧化鎳基陶瓷薄膜。
本發(fā)明的鋰鈦共摻雜氧化鎳基陶瓷薄膜按如下步驟進(jìn)行制備1、分別稱量按摩爾比為0.93～0.3、0.05～0.5、0.02～0.2的(C2H5O2)2Ni·4H2O、Li(C2H3O2)2·2H2O和Ti(O·(CH2)2·CH3)4；2、制備前驅(qū)體溶液首先將(C2H3O2)2Ni·4H2O和Li(C2H3O2)2·2H2O溶于CH3OCH2CH2OH溶劑中，將溶液加熱至100℃～150℃，并不斷攪拌，進(jìn)行2～10小時(shí)的脫水反應(yīng)，將溶液冷卻至60℃～90℃后加入Ti(O·(CH2)2·CH3)4，將溶液再次加熱至100℃～150℃攪拌回流2～10小時(shí)，然后用CH3OCH2CH2OH調(diào)整溶液濃度，并加入穩(wěn)定劑冰醋酸1～5豪升，制得Li-Ti-Ni-O前驅(qū)體溶液；3、制備Li-Ti-Ni-O薄膜用勻膠機(jī)進(jìn)行薄膜制備，基板為鉑電極基板[Pt/Ti/SiO2/Si]；勻膜之前，將前驅(qū)體溶液通過慮膜片過濾后，用勻膠機(jī)將其沉積在基板上，以200～1000轉(zhuǎn)/分運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)3～500秒鐘后，再1000～5000轉(zhuǎn)/分運(yùn)轉(zhuǎn)5～2000秒鐘，每勻膠一次后進(jìn)行一次熱分解處理，勻膠1～50次后，將試樣置熱處理爐中退火，使其結(jié)晶化，重復(fù)勻膠-熱分解-退火工序1～50次后制得Li-Ti-Ni-O薄膜。熱分解溫度為200℃～600℃，時(shí)間為5～3000秒鐘；退火溫度為300℃～900℃，退火時(shí)間為1～100分鐘。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于由溶膠-凝膠法制備前驅(qū)體溶液，采用勻膠機(jī)制備薄膜，價(jià)格低廉，反應(yīng)溫度(300℃-900℃)比傳統(tǒng)燒結(jié)方法低、薄膜成分容易控制，制備周期短，節(jié)省能源。鋰鈦共摻雜氧化鎳基陶瓷薄膜材料是一種新型的無鉛電介質(zhì)薄膜材料，適應(yīng)開發(fā)無鉛環(huán)境協(xié)調(diào)性陶瓷薄膜材料的需求，該薄膜材料的性能穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)不同與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和鐵電材料，改變鋰和鈦的摻雜量可以明顯改變薄膜的介電特性。本發(fā)明的鋰鈦共摻雜氧化鎳陶瓷薄膜材料具有高的介電常數(shù)(頻率為1000Hz，ε＞100)，在電子產(chǎn)品方面的應(yīng)用非常廣泛，適合各種高介電常數(shù)薄膜器件的要求，在電介質(zhì)領(lǐng)域，可用于制造薄膜電容器和動態(tài)隨即存取存儲器(DRAM)。


圖1不同鋰和鈦摻雜含量樣品的XRD圖譜(a)Li0.05Ti0.2Ni0.75O(b)Li0.5Ti0.02Ni0.48O(c)Li0.05Ti0.02Ni0.93O(d)Li0.5Ti0.2Ni0.3O。
圖2典型Li-Ti-Ni-O樣品的表面掃描電鏡圖。
圖3典型Li-Ti-Ni-O樣品的截面掃描電鏡圖。
圖4Li0.05Ti0.2Ni0.75O樣品的光學(xué)照片圖。
圖5Li0.5Ti0.02Ni0.48O樣品的光學(xué)照片圖。
圖6Li0.05Ti0.02Ni0.93O樣品的光學(xué)照片圖。
圖7Li0.5Ti0.2Ni0.3O樣品的光學(xué)照片圖。
圖8室溫下，相對介電常數(shù)隨頻率的變化(a)Li0.05Ti0.02Ni0.93O，(b)Li0.5Ti0.02Ni0.48O，(c)Li0.05Ti0.2Ni0.75O，(d)Li0.5Ti0.2Ni0.3O。
具體實(shí)施例方式
所有化學(xué)藥品均為市售分析純未經(jīng)進(jìn)一步純化。
實(shí)施例1將稱量好的0.05205g(0.0005mol)Li(C2H3O2)2·2H2O和1.90454g(0.0075mol)(C2H3O2)2Ni·4H2O溶于40mlCH3OCH2CH2OH溶劑中，將溶液加熱至100℃，并不斷攪拌，進(jìn)行10小時(shí)的脫水反應(yīng)，將溶液冷卻至70℃后加入0.58012g(0.002mol)Ti(O·(CH2)2·CH3)4，將溶液再次加熱至100℃攪拌回流10小時(shí)，然后用CH3OCH2CH2OH調(diào)整溶液濃度，并加入穩(wěn)定劑冰醋酸1豪升，制得Li-Ti-Ni-O前驅(qū)體溶液；用勻膠機(jī)進(jìn)行薄膜制備，基板為鉑電極基板[Pt/Ti/SiO2/Si]。勻膜之前，將前驅(qū)體溶液通過慮膜片過濾后，用勻膠機(jī)將其沉積在基板上，以200轉(zhuǎn)/分運(yùn)轉(zhuǎn)500秒鐘后，再5000轉(zhuǎn)/分運(yùn)轉(zhuǎn)5秒鐘。每勻膠一次，將薄膜在200℃熱分解處理3000秒鐘，勻膠5次后，將試樣置處理爐中在900℃進(jìn)行退火處理1分鐘，重復(fù)勻膠-熱分解-退火工序1次后，得到Li0.05Ti0.2Ni0.75O陶瓷薄膜材料。
實(shí)施例2將稱量好的0.05205g(0.0005mol)Li(C2H3O2)2·2H2O和2.36163g(0.0093mol)(C2H3O2)2Ni·4H2O溶于40mlCH3OCH2CH2OH溶劑中，將溶液加熱至150℃，并不斷攪拌，進(jìn)行2小時(shí)的脫水反應(yīng)，將溶液冷卻至90℃后加入0.05801g(0.002mol)Ti(O·(CH2)2·CH3)4，將溶液再次加熱至150℃攪拌回流2小時(shí)，然后用CH3OCH2CH2OH調(diào)整溶液濃度，并加入穩(wěn)定劑冰醋酸5豪升，制得Li-Ti-Ni-O前驅(qū)體溶液；用勻膠機(jī)進(jìn)行薄膜制備，基板為鉑電極基板[Pt/Ti/SiO2/Si]。勻膜之前，將前驅(qū)體溶液通過慮膜片過濾后，用勻膠機(jī)將其沉積在基板上，以1000轉(zhuǎn)/分運(yùn)轉(zhuǎn)500秒鐘后，再4000轉(zhuǎn)/分運(yùn)轉(zhuǎn)100秒鐘。每勻膠一次，將薄膜在600℃熱分解處理5秒鐘，勻膠30次后，將試樣置處理爐中在300℃進(jìn)行退火處理100分鐘，重復(fù)勻膠-熱分解-退火工序30次后，得到Li0.05Ti0..02Ni0.93O陶瓷薄膜材料。
實(shí)施例3將稱量好的0.52051g(0.005mol)Li(C2H3O2)2·2H2O和0.76182g(0.003mol)(C2H3O2)2Ni·4H2O溶于40mlCH3OCH2CH2OH溶劑中，將溶液加熱至130℃，并不斷攪拌，進(jìn)行4小時(shí)的脫水反應(yīng)，將溶液冷卻至90℃后加入0.58012g(0.002mol)Ti(O·(CH2)2·CH3)4，在130℃下攪拌回流4小時(shí)，然后用CH3OCH2CH2OH調(diào)整溶液濃度，并加入穩(wěn)定劑冰醋酸3豪升，制得Li-Ti-Ni-O前驅(qū)體溶液；用勻膠機(jī)進(jìn)行薄膜制備，基板為鉑電極基板[Pt/Ti/SiO2/Si]。勻膜之前，將前驅(qū)體溶液通過慮膜片過濾后，用勻膠機(jī)將其沉積在基板上，以800轉(zhuǎn)/分運(yùn)轉(zhuǎn)30秒鐘后，再3000轉(zhuǎn)/分運(yùn)轉(zhuǎn)30秒鐘。每勻膠一次，將薄膜在600℃熱分解處理5秒鐘，勻膠50次后，將試樣置處理爐中在800℃進(jìn)行退火處理80分鐘，重復(fù)勻膠-熱分解-退火工序10次后，得到Li0.5Ti0.2Ni0.3O陶瓷薄膜材料。
實(shí)施例4將稱量好的0.52051g(0.005mol)Li(C2H3O2)2·2H2O和1.21891g(0.0048mol)(C2H3O2)2Ni·4H2O溶于40mlCH3OCH2CH2OH溶劑中，將溶液加熱至120℃，并不斷攪拌，進(jìn)行7小時(shí)的脫水反應(yīng)，將溶液冷卻至60℃后加入0.05801g(0.002mol)Ti(O·(CH2)2·CH3)4，在130℃下攪拌回流4小時(shí)，然后用CH3OCH2CH2OH調(diào)整溶液濃度，并加入穩(wěn)定劑冰醋酸2豪升，制得Li-Ti-Ni-O前驅(qū)體溶液；用勻膠機(jī)進(jìn)行薄膜制備，基板為鉑電極基板[Pt/Ti/SiO2/Si]。勻膜之前，將前驅(qū)體溶液通過慮膜片過濾后，用勻膠機(jī)將其沉積在基板上，以600轉(zhuǎn)/分運(yùn)轉(zhuǎn)200秒鐘后，再2000轉(zhuǎn)/分運(yùn)轉(zhuǎn)2000秒鐘。每勻膠一次，將薄膜在500℃熱分解處理100秒鐘，勻膠20次后，將試樣置速處理爐中在800℃進(jìn)行退火處理100分鐘，重復(fù)勻膠-熱分解-退火工序50次后，得到Li0.5Ti0.02Ni0.48O陶瓷薄膜材料。
權(quán)利要求
1.一種鋰鈦共摻雜氧化鎳基陶瓷薄膜，其特征在于化學(xué)式為LixTiyNi1-x-yO，其中x為0.05～0.5，y為0.02～0.2。
2.一種制備權(quán)利要求1所述鋰鈦共摻雜氧化鎳基陶瓷薄膜的方法，其特征在于具體制備步驟為a、分別稱量按摩爾比為0.93～0.3、0.05～0.5、0.02～0.2的(C2H5O2)2Ni·4H2O、Li(C2H3O2)2·2H2O和Ti(O·(CH2)2·CH3)4；b、制備前驅(qū)體溶液首先將(C2H3O2)2Ni·4H2O和Li(C2H3O2)2·2H2O溶于CH3OCH2CH2OH溶劑中，將溶液加熱至100℃～150℃，并不斷攪拌，進(jìn)行2～10小時(shí)的脫水反應(yīng)，將溶液冷卻至60℃～90℃后加入Ti(O·(CH2)2·CH3)4，將溶液加熱再次加熱至100℃～150℃攪拌回流2～10小時(shí)，然后用CH3OCH2CH2OH調(diào)整溶液濃度，并加入穩(wěn)定劑冰醋酸1～10豪升，制得Li-Ti-Ni-O前驅(qū)體溶液；c、制備Li-Ti-Ni-O薄膜用勻膠機(jī)進(jìn)行薄膜制備，基板為鉑電極基板[Pt/Ti/SiO2/Si]；勻膜之前，將前驅(qū)體溶液通過慮膜片過濾后，用勻膠機(jī)將其沉積在基板上，以200～1000轉(zhuǎn)/分運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)3～8鐘后，再1000～5000轉(zhuǎn)/分運(yùn)轉(zhuǎn)5～200秒鐘，每勻膠一次后進(jìn)行一次熱分解處理，勻膠1～30次后，將試樣置熱處理爐中退火，使其結(jié)晶化，重復(fù)勻膠-熱分解-退火工序以控制膜厚。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于熱分解溫度為200℃～600℃，時(shí)間為5～3000秒鐘；退火溫度為300℃～900℃，退火時(shí)間為1～100分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰鈦共摻雜氧化鎳基陶瓷薄膜及其制備方法，屬于氧化物陶瓷薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，適用于介電薄膜材料。本發(fā)明的陶瓷薄膜化學(xué)式為Li
文檔編號C04B35/26GK1699273SQ20051001166
公開日2005年11月23日 申請日期2005年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月29日
發(fā)明者張波萍, 董燕, 張雅如 申請人:北京科技大學(xué)