專利名稱：用于鐵電存儲(chǔ)器的摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜及其低溫制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子新材料與器件范圍，特別涉及摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜材料及其低溫制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
隨著微電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)存儲(chǔ)器提出了越來(lái)越高的要求，例如高速度、低功耗、高安全性以及不揮發(fā)等。傳統(tǒng)的SRAM、DRAM、E2PROM、FLASH等存儲(chǔ)器都是以硅為存儲(chǔ)介質(zhì)的，由于物理和工藝上的極限，已經(jīng)不能滿足信息產(chǎn)業(yè)進(jìn)一步的高速發(fā)展。因此，必須尋求和開發(fā)新的存儲(chǔ)介質(zhì)。鐵電材料是一類具有自發(fā)極化特性，并且自發(fā)極化方向可隨電場(chǎng)進(jìn)行反轉(zhuǎn)并在斷電時(shí)仍可保持的介質(zhì)材料，利用這種特性，可以實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的非揮發(fā)存儲(chǔ)。目前，國(guó)際上用于FeRAM的鐵電材料主要有兩大類鋯鈦酸鉛(PZT)系列和鉭酸鍶鉍(SBT)系列。盡管PZT具有諸多優(yōu)點(diǎn)，例如較低的成膜溫度、較高的剩余極化強(qiáng)度等，但是利用金屬鉑Pt作電極，PZT薄膜極易產(chǎn)生疲勞，同時(shí)，PZT還存在鉛污染的問題。而與之相比，SBT具有優(yōu)異的抗疲勞性能，但它的主要問題是剩余極化強(qiáng)度較PZT低且成膜溫度較高，這對(duì)鐵電存儲(chǔ)器的集成工藝影響較大。
針對(duì)PZT及SBT存在的問題，必須要對(duì)新型的鐵電材料進(jìn)行研究。已有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了一種摻釹鈦酸鉍鐵電材料，并采用溶膠凝膠方法制備了摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜。但是，這些文獻(xiàn)中所報(bào)導(dǎo)的的摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜的制備溫度都比較高(一般大于750℃)，這對(duì)于鐵電存儲(chǔ)器制備過程中，鐵電薄膜與CMOS電路的兼容性是不利的。同時(shí)，制備的鐵電薄膜厚度范圍也相對(duì)較窄。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有鐵電存儲(chǔ)器材料的不足，提出一種用于鐵電存儲(chǔ)器的摻釹鈦酸鉍(Bi4-xNdxTi3O12)鐵電薄膜及其低溫制備方法，利用該方法制備出來(lái)的鐵電薄膜具有優(yōu)異的抗疲勞特性、較高的剩余極化強(qiáng)度(Pr)，較低的操作電壓(Vc)以及能與CMOS工藝技術(shù)兼容等特點(diǎn)。
本發(fā)明提出的用于鐵電存儲(chǔ)器的摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜，其特征在于，該薄膜的組成及組分為Bi4-xNdxTi3O12，即各組份的比例為Bi∶Nd∶Ti∶O＝4-x∶x∶3∶12，其中，Nd中的x為摻釹鈦酸鉍中Nd占Nd和Bi元素總量的摩爾百分?jǐn)?shù)，x的取值范圍為0.1＜x＜1.0；所述摻釹鈦酸鉍中的Bi，相對(duì)于所述組分式Bi4-xNdxTi3O12的含量要過量添加，該Bi元素的過剩含量占Bi、Nd和Ti元素總量的摩爾百分?jǐn)?shù)的范圍為5％＜Bi＜20％；所述薄膜厚度為20nm～50nm。
本發(fā)明提出的上述摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜的低溫制備方法，其特征在于，由制備摻釹鈦酸鉍前驅(qū)體溶膠和低溫制備摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜兩部分組成，包括以下步驟1)制備所述摻釹鈦酸鉍前驅(qū)體溶膠11)將醋酸釹(市售產(chǎn)品)溶于乙醇胺(市售產(chǎn)品)(乙醇胺既是溶劑也是絡(luò)合劑)中，使其完全溶解成醋酸釹溶液；12)將己酸鉍(市售產(chǎn)品)或醋酸鉍(市售產(chǎn)品)或硝酸鉍(市售產(chǎn)品)溶于己酸(市售產(chǎn)品)或乙酸(市售產(chǎn)品)使其完全溶解成己酸鉍溶液或乙酸鉍溶液；13)將醋酸釹溶液加入己酸鉍溶液或乙酸鉍溶液中，在80～100℃條件下充分?jǐn)嚢?～15分鐘，以形成澄清均勻的釹鉍混合溶液；14)取相應(yīng)量的異丙醇鈦(市售產(chǎn)品)，徐徐加入上述混合溶液，在80～100℃條件下充分?jǐn)嚢?0～20分鐘，以形成澄清均勻的摻釹鈦酸鉍濃液；15)將丙醇或乙醇(丙醇或乙醇既為溶劑也為稀釋劑，均為市售產(chǎn)品)加入所述摻釹鈦酸鉍濃液中進(jìn)行稀釋達(dá)到制膜工藝所需濃度，該濃度范圍為0.01～0.5mol/l，在80～100℃條件下攪拌20～30分鐘，直至形成均勻的摻釹鈦酸鉍溶液；16)使用孔徑為0.2～0.3μm的過濾裝置將所述摻釹鈦酸鉍溶液的雜質(zhì)除去，得到均勻透明的摻釹鈦酸鉍前驅(qū)溶液，放入冰箱冷藏靜置5～10天得到摻釹鈦酸鉍溶膠；2)制備所述摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜21)采用硅Si或采用帶有下電極的襯底材料作為襯底；22)在所述襯底上利用旋涂的方法涂覆一層摻釹鈦酸鉍前軀體溶膠后，高速離心旋轉(zhuǎn)形成一薄層摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜，勻膠轉(zhuǎn)速為3000～4000轉(zhuǎn)/分；時(shí)間為30～60秒；23)將所述薄膜放在熱板上進(jìn)行前烘，前烘溫度為250～300℃，時(shí)間為5～10分鐘；24)再將前烘后的薄膜進(jìn)行熱解，熱解溫度為350～400℃，時(shí)間為5～15分鐘；25)重復(fù)步驟22)-步驟24)，直到摻釹鈦酸鉍薄膜達(dá)到預(yù)定的厚度為止；26)然后將該薄膜在600～650℃，氧氣或氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行晶化退火，晶化時(shí)間為10～30分鐘，得到摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜產(chǎn)品。
本發(fā)明的有益效果是在本發(fā)明中，為了將摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜用于鐵電存儲(chǔ)器，與以前研究者的不同之處在于采用不同的配膠方案(包括所使用的溶劑、絡(luò)合劑、稀釋劑)和薄膜制備工藝(包括晶化退火溫度、晶化退火時(shí)間、晶化退火氣氛)，獲得了性能優(yōu)良的鐵電薄膜，其薄膜厚度變化范圍較大，并可將其用于鐵電存儲(chǔ)器中。
采用本發(fā)明改進(jìn)后的方法制備了摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜，具有優(yōu)異的抗疲勞特性、較大的極化強(qiáng)度，較低的操作電壓，薄膜厚度范圍較寬。由于其具有較低的晶化溫度，易與CMOS集成工藝相兼容，可使其用于鐵電存儲(chǔ)器中。利用該鐵電薄膜制備的鐵電存儲(chǔ)器將具有非揮發(fā)、低功耗、高速存取、高耐重寫、高抗輻照能力等突出優(yōu)點(diǎn)。


圖1用于鐵電存儲(chǔ)器的摻釹鈦酸鉍鐵電電容結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提出的一種用于鐵電存儲(chǔ)器的摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜及其低溫制備方法，結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明詳細(xì)說明如下本發(fā)明提出一種用于鐵電存儲(chǔ)器的摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜及其低溫制備方法，其特征在于，該薄膜的組成及組分為Bi4-xNdxTi3O12，即各組份的比例為Bi∶Nd∶Ti∶O＝4-x∶x∶3∶12，其中，Nd中的x為摻釹鈦酸鉍中Nd占Nd和Bi元素總量的摩爾百分?jǐn)?shù)，x的取值范圍為0.1＜x＜1.0；所述摻釹鈦酸鉍中的Bi，相對(duì)于所述組分式Bi4-xNdxTi3O12的含量要過量添加，該Bi元素的過剩含量占Bi、Nd和Ti元素總量的摩爾百分?jǐn)?shù)的范圍為5％＜Bi＜20％；所述薄膜厚度為20nm～500nm。
本發(fā)明提出的上述薄膜的低溫制備方法，其特征在于，由制備摻釹鈦酸鉍前驅(qū)體溶膠和制備摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜兩部分組成，包括以下步驟1)制備所述摻釹鈦酸鉍前驅(qū)體溶膠11)將醋酸釹(市售產(chǎn)品)溶于乙醇胺(市售產(chǎn)品)(乙醇胺既是溶劑也是絡(luò)合劑)中，使其完全溶解成醋酸釹溶液；12)將己酸鉍(市售產(chǎn)品)或醋酸鉍(市售產(chǎn)品)或硝酸鉍(市售產(chǎn)品)溶于己酸(市售產(chǎn)品)或乙酸(市售產(chǎn)品)使其完全溶解成己酸鉍溶液或乙酸鉍溶液；13)將醋酸釹溶液加入己酸鉍溶液或乙酸鉍溶液中，在80～100℃條件下充分?jǐn)嚢?～15分鐘，以形成澄清均勻的釹鉍混合溶液；14)取相應(yīng)量的異丙醇鈦(市售產(chǎn)品)，徐徐加入上述混合溶液，在80～100℃條件下充分?jǐn)嚢?0～20分鐘，以形成澄清均勻的摻釹鈦酸鉍濃液；15)將丙醇或乙醇(丙醇或乙醇既為溶劑也為稀釋劑，均為市售產(chǎn)品)加入所述摻釹鈦酸鉍濃液中進(jìn)行稀釋達(dá)到制膜工藝所需濃度，該濃度范圍為0.01～0.5mol/l，在80～100℃條件下攪拌20～30分鐘，直至形成均勻的摻釹鈦酸鉍溶液；16)使用孔徑為0.2～0.3μm的過濾裝置將溶液的雜質(zhì)除去，得到均勻透明的摻釹鈦酸鉍前驅(qū)溶液，放入冰箱冷藏靜置5～10天即可得到摻釹鈦酸鉍溶膠；2)制備所述摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜21)采用硅Si作為襯底材料，型號(hào)為n型(100)或p型(100)；或采用帶有下電極的襯底材料，如鉑/鈦/二氧化硅/硅Pt/Ti/SiO2/Si，鉑/氧化鈦/二氧化硅/硅Pt/TiO2/SiO2/Si，釔/氧化釔/二氧化硅/硅Ir/IrO2/SiO2/Si，其中鉑/鈦Pt/Ti、鉑/氧化鈦Pt/TiO2、釔/氧化釔Ir/IrO2是下電極材料，二氧化硅SiO2是電極下面的氧化層材料；22)在所述襯底上利用旋涂的方法涂覆一層摻釹鈦酸鉍前軀體溶膠后，高速離心旋轉(zhuǎn)形成一薄層摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜，勻膠轉(zhuǎn)速為3000～4000轉(zhuǎn)/分；時(shí)間為30～60秒；23)將所述薄膜放在熱板上進(jìn)行前烘，前烘溫度為250～300℃，時(shí)間為5～10分鐘；24)再將前烘后的薄膜進(jìn)行熱解，熱解溫度為350～400℃，時(shí)間為5～15分鐘；25)重復(fù)步驟22)-步驟24)，直到摻釹鈦酸鉍薄膜達(dá)到預(yù)定的厚度為止；26)然后將該薄膜在600～650℃，氧氣或氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行晶化退火，晶化時(shí)間為10～30分鐘，得到摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜產(chǎn)品。
上述制備薄膜各步驟中所涉及的旋涂、前烘、熱解及晶化退火的具體操作均為本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)，在此不再詳細(xì)說明。
實(shí)施例1本實(shí)施例的摻釹鈦酸鉍Bi4-xNdxTi3O12鐵電薄膜的組成及組分為Bi3.15Nd0.85Ti3O12，所述Nd中的x為0.85；所述摻釹鈦酸鉍中的Bi，相對(duì)于所述組分式Bi3.15Nd0.85Ti3O12的含量要過量添加，該Bi元素的過量百分?jǐn)?shù)為20％；所述薄膜厚度為20nm。
該薄膜的制備方法包括以下步驟1)制備所述摻釹鈦酸鉍前驅(qū)體溶膠11)將1.366g醋酸釹(市售產(chǎn)品)溶于10ml乙醇胺(市售產(chǎn)品)配制成完全溶解的醋酸釹溶液；12)將15.422g己酸鉍(市售產(chǎn)品)溶于25ml己酸(市售產(chǎn)品)配成完全溶解的己酸鉍溶液13)將醋酸釹溶液加入己酸鉍溶液中，在80℃條件下充分?jǐn)嚢?分鐘，形成澄清均勻的釹鉍混合溶液14)量取異丙醇鈦4.351g，徐徐加入上述混合溶液，在80℃條件下充分?jǐn)嚢?0分鐘，形成澄清均勻的摻釹鈦酸鉍濃液；15)在摻釹鈦酸鉍濃液加入丙醇稀釋到200ml濃度為0.025mol/l，在80℃條件下攪拌20分鐘，直至摻釹鈦酸鉍溶液澄清均勻；16)使用孔徑為0.2μm的濾頭把溶液濾入滴瓶，得到均勻透明的的摻釹鈦酸鉍前驅(qū)溶液，放入冰箱冷藏靜置約5天即可得到用于甩膜的摻釹鈦酸鉍溶膠。
2)制備所述摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜21)采用鉑/鈦/二氧化硅/硅Pt/Ti/SiO2/Si作為襯底材料，其中，Pt的厚度1500，Ti的厚度為300，SiO2的厚度為3500，Si為n型(100)，厚度為340～400μm；22)在上述襯底上利用旋涂的方法涂覆一層摻釹鈦酸鉍前軀體溶膠，高速離心旋轉(zhuǎn)形成一薄層摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜，勻膠轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為30秒23)將其放在熱板上進(jìn)行前烘，前烘溫度為250℃，時(shí)間為10分鐘24)再將其熱解，熱解溫度為350℃，時(shí)間為15分鐘25)重復(fù)以上過程，得到厚度為20nm的摻釹鈦酸鉍薄膜26)之后在650℃氧氣氣氛中進(jìn)行晶化退火，晶化時(shí)間為10分鐘，得到摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜實(shí)施例2本實(shí)施例的摻釹鈦酸鉍Bi4-xNdxTi3O12鐵電薄膜的組成及組分為Bi3.75Nd0.25Ti3O12，所述Nd中的x為0.25；所述摻釹鈦酸鉍中的Bi，相對(duì)于所述組分式Bi3.75Nd0.25Ti3O12的含量要過量添加，該Bi元素的過量百分?jǐn)?shù)為5％；所述薄膜厚度為500nm。
所述摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜的制備方法包括以下步驟1)制備所述摻釹鈦酸鉍前驅(qū)體溶膠11)將0.402g醋酸釹(市售產(chǎn)品)溶于10ml乙醇胺(市售產(chǎn)品)配制成完全溶解的醋酸釹溶液，12)將13.942g硝酸鉍(市售產(chǎn)品)溶于50ml乙酸(市售產(chǎn)品)配成完全溶解的乙酸鉍溶液；13)將醋酸釹溶液加入乙酸鉍溶液中，在100℃條件下充分?jǐn)嚢?5分鐘，形成澄清均勻的釹鉍混合溶液；14)量取異丙醇鈦4.351g，徐徐加入上述混合溶液，在100℃條件下充分?jǐn)嚢?0分鐘，形成澄清均勻的摻釹鈦酸鉍濃液；15)在摻釹鈦酸鉍濃液加入乙醇稀釋到200ml濃度為0.4mol/l，在100℃條件下攪拌30分鐘，直至摻釹鈦酸鉍溶液澄清均勻；16)使用孔徑為0.3μm的濾頭把溶液濾入滴瓶，得到均勻透明的摻釹鈦酸鉍前驅(qū)溶液，放入冰箱冷藏靜置約10天即可得到用于甩膜的摻釹鈦酸鉍溶膠2)制備所述摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜21)采用硅Si作為襯底材料，型號(hào)為p型(100)，厚度為340～400μm；22)在上述襯底上利用旋涂的方法涂覆一層摻釹鈦酸鉍前軀體溶膠，高速離心旋轉(zhuǎn)形成一薄層摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜，勻膠轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為60秒23)將其放在熱板上進(jìn)行前烘，前烘溫度為300℃，時(shí)間為5分鐘24)再將其熱解，熱解溫度為400℃，時(shí)間為5分鐘25)重復(fù)以上過程，得到厚度為500nm的摻釹鈦酸鉍薄膜26)之后在600℃氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行晶化退火，晶化時(shí)間為30分鐘，得到摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜本發(fā)明的應(yīng)用效果圖1所示為利用上述方法制備的可用于鐵電存儲(chǔ)器的摻釹鈦酸鉍鐵電電容示意圖，所述電容結(jié)構(gòu)是在硅Si襯底1上先生長(zhǎng)一層氧化層二氧化硅SiO22，再在2上濺射一層下電極3，然后在3上制備摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜4，最后在4上濺射上電極5構(gòu)成的。其中，下電極可以是鉑/鈦Pt/Ti，或鉑/氧化鈦Pt/TiO2，或釔/氧化釔Ir/IrO2，上電極可以是鉑Pt，或氧化釔/釔IrO2/Ir。
利用該方法制備的摻釹鈦酸鉍鐵電電容，可以獲得剩余極化強(qiáng)度30μC/cm2，操作電壓為1.5V，比文獻(xiàn)上報(bào)道的電壓低。
利用該方法制備的摻釹鈦酸鉍鐵電電容還具有優(yōu)異的抗疲勞特性，經(jīng)過1012極化反轉(zhuǎn)之后，剩余極化強(qiáng)度幾乎沒有減少，這比已有文獻(xiàn)上報(bào)道的疲勞特性高2個(gè)數(shù)量級(jí)。
權(quán)利要求
1.一種用于鐵電存儲(chǔ)器的摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜，其特征在于，該薄膜的組成及組分為Bi4-xNdxTi3O12，即各組份的比例為Bi∶Nd∶Ti∶O＝4-x∶x∶3∶12，其中，Nd中的x為摻釹鈦酸鉍中Nd占Nd和Bi元素總量的摩爾百分?jǐn)?shù)，x的取值范圍為0.1＜x＜1.0；所述摻釹鈦酸鉍中的Bi，相對(duì)于所述組分式Bi4-xNdxTi3O12的含量要過量添加，該Bi元素的過剩含量占Bi、Nd和Ti元素總量的摩爾百分?jǐn)?shù)的范圍為5％＜Bi＜20％；所述薄膜厚度為20nm～500nm。
2.一種如權(quán)利要求1所述薄膜的低溫制備方法，其特征在于，由制備摻釹鈦酸鉍前驅(qū)體溶膠和制備摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜兩部分組成，包括以下步驟1)制備所述摻釹鈦酸鉍前驅(qū)體溶膠11)將醋酸釹溶于乙醇胺溶劑中，使其完全溶解成醋酸釹溶液；12)將己酸鉍或醋酸鉍或硝酸鉍溶于己酸或乙酸中，使其完全溶解成己酸鉍溶液或乙酸鉍溶液；13)將所述醋酸釹溶液加入到所述己酸鉍溶液或乙酸鉍溶液中，在80～100℃條件下充分?jǐn)嚢?～15分鐘，以形成澄清均勻的釹鉍混合溶液；14)取相應(yīng)量的異丙醇鈦，徐徐加入所述混合溶液，在80～100℃條件下充分?jǐn)嚢?0～20分鐘，以形成澄清均勻的摻釹鈦酸鉍濃液；15)將丙醇或乙醇溶劑加入所述摻釹鈦酸鉍濃液中進(jìn)行稀釋，使其達(dá)到制膜工藝所需濃度，該濃度范圍為0.01～0.5mol/l，在80～100℃條件下攪拌20～30分鐘，直至形成均勻的摻釹鈦酸鉍溶液；16)使用孔徑為0.2～0.3μm的過濾裝置將溶液的雜質(zhì)除去，得到均勻透明的摻釹鈦酸鉍前驅(qū)溶液，放入冰箱冷藏靜置5～10天，得到摻釹鈦酸鉍溶膠；2)制備所述摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜21)采用采用硅Si或采用帶有下電極的襯底材料作為襯底；22)在所述襯底上利用旋涂的方法涂覆一層摻釹鈦酸鉍前軀體溶膠后，高速離心旋轉(zhuǎn)形成一薄層摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜，勻膠轉(zhuǎn)速為3000～4000轉(zhuǎn)/分；時(shí)間為30～60秒；23)將所述薄膜放在熱板上進(jìn)行前烘，前烘溫度為250～300℃，時(shí)間為5～10分鐘；24)再將前烘后的薄膜進(jìn)行熱解，熱解溫度為350～400℃，時(shí)間為5～15分鐘；25)重復(fù)步驟22)-步驟24)，直到摻釹鈦酸鉍薄膜達(dá)到預(yù)定的厚度為止；26)然后將該薄膜在600～650℃，氧氣或氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行晶化退火，晶化時(shí)間為10～30分鐘，得到摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述帶有下電極的襯底材料選用鉑/鈦/二氧化硅/硅Pt/Ti/SiO2/Si、鉑/氧化鈦/二氧化硅/硅Pt/TiO2/SiO2/Si或釔/氧化釔/二氧化硅/硅Ir/IrO2/SiO2/Si之一種；其中鉑/鈦Pt/Ti、鉑/氧化鈦Pt/TiO2、釔/氧化釔Ir/IrO2是下電極材料，二氧化硅SiO2是電極下面的氧化層材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于鐵電存儲(chǔ)器的摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜及其低溫制備方法，屬于微電子新材料與器件范圍，該薄膜的組成及組分為Bi
文檔編號(hào)H01L21/02GK101017829SQ200710063820
公開日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2007年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月12日
發(fā)明者謝丹, 任天令, 薛堪豪, 劉天志, 張志剛, 劉理天 申請(qǐng)人:清華大學(xué)