專利名稱：低反射玻璃板的制造方法和低反射玻璃板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低反射玻璃板(附有低反射膜的玻璃板)的制造方法及低反射玻璃板，更具體涉及低反射率且耐磨損性及耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)良的低反射玻璃板的制造方法，以及具有上述優(yōu)良特性的低反射玻璃板。
背景技術(shù)：
以往，低反射玻璃板的制造方法一般采用如下的方法(例如參考日本專利特開2002-194295號(hào)公報(bào))。即(1)采用真空制膜法或?yàn)R射法等氣相法，控制折射率及膜厚，并按照使膜彼此間的界面分明的要求將氧化鈦等高折射率材料和氧化硅等低折射率材料層疊在玻璃基板上，形成利用了光學(xué)干涉原理的多層膜而造低反射玻璃板。
(2)采用濺射法等氣相法，控制折射率及膜厚，并按照使膜彼此間的界面分明的要求將鈦的氮化物等光吸收性材料和氧化硅等低折射率材料層疊在玻璃基板上，層疊2層以上，由此來制造利用了光學(xué)干涉原理的低反射玻璃板。
(3)使用金屬醇鹽等，利用溶膠-凝膠法等控制折射率及膜厚，并按照使膜彼此間的界面分明的要求將氧化鈦等高折射率材料和氧化硅等低折射率材料層疊在玻璃基板上，層疊2層以上，由此來制造利用了光學(xué)干涉原理的低反射玻璃板。
(4)使用含有金屬離子的水溶液或金屬醇鹽等，利用溶膠-凝膠法等控制折射率及膜厚，并按照使膜彼此間的界面分明的要求將氧化鈦等高折射率材料和氧化硅等低折射率材料層疊在玻璃基板上，層疊2層以上，由此來制造利用了光學(xué)干涉原理的低反射玻璃板。
上述以往技術(shù)中存在如后所述的各種問題，作為解決這些問題的方法，本發(fā)明者提出過一種低反射率且耐磨損性及耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)良的低反射玻璃板的制造方法，該方法中涂布液的涂布、干燥及焙燒工序簡便易行(參考日本專利特愿2002-359976號(hào)說明書)。還提出過在玻璃基板上形成優(yōu)良的著色焙燒膜的方法(參考日本專利特開平10-231145號(hào)公報(bào))。
但是，使用上述真空制膜法或?yàn)R射法等方法時(shí)，由于需要龐大的設(shè)備因此存在成本高的問題。而且，通過使用了金屬醇鹽的溶膠-凝膠法等使膜彼此間的界面分明、利用了光學(xué)干涉的低反射玻璃板還存在如下的問題，即為了使膜彼此間的界面分明，必須在各層的處理液涂布后用高溫進(jìn)行干燥，存在生產(chǎn)率變差的問題。
此外，本發(fā)明者提出的上述方法雖然可得到低反射率且耐磨損性及耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)良的低反射玻璃板，優(yōu)良的低反射特性在特定的入射角5°的光下得到充分的體現(xiàn)，但對除此以外的入射角60°的光而言，反射率降低效果不能說是充分的。
因此，本發(fā)明的目的之一是解決上述以往技術(shù)中的難題，高生產(chǎn)率地提供低反射率且耐磨損性及耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)良、更好的是透射色調(diào)呈藍(lán)色的低反射玻璃板。
本發(fā)明的目的之二是高生產(chǎn)率地提供對60°入射角的光的反射率降低效果也非常好的低反射玻璃板。
發(fā)明的揭示上述目的可以通過以下的本發(fā)明實(shí)現(xiàn)。即，本發(fā)明提供低反射玻璃板的制造方法，該方法的特征是，使用處理液(1)和處理液(2)，將上述處理液(1)涂布在透明玻璃基板的表面后，在50℃～250℃下干燥，除去有機(jī)溶劑，接著在其上涂布處理液(2)，然后在50℃～250℃下干燥，除去有機(jī)溶劑，最后將經(jīng)過上述處理的透明玻璃基板在400～800℃進(jìn)行焙燒；上述處理液(1)含有樹脂B1，金微粒，選自鐵、鈦及鋯中的至少一種金屬(M1)的有機(jī)金屬化合物和有機(jī)溶劑；上述處理液(2)含有成膜用化合物、熱分解溫度和樹脂B1相同或者高于樹脂B1的樹脂B及有機(jī)溶劑。
上述本發(fā)明的制造方法中，較好的是樹脂B1的熱分解溫度為150～300℃；有機(jī)金屬化合物是有機(jī)鐵化合物；金微粒和有機(jī)金屬化合物中的金屬(M1)的M1/Au比(質(zhì)量比)為3～25；樹脂B1是硝化纖維素、樹脂B2是硝化纖維素；或者樹脂B1是硝化纖維素、樹脂B2是乙基纖維素；透明玻璃基板是吸熱玻璃或高吸熱玻璃，處理液(2)含有作為成膜用化合物的有機(jī)硅化合物，所得的低反射玻璃板的透射色調(diào)呈藍(lán)色；由處理液(1)形成的的焙燒后的膜厚為5～50nm，由處理液(2)形成的焙燒后的膜厚為50～350nm。
本發(fā)明還提供在透明玻璃基板的至少一面設(shè)有低反射膜的低反射玻璃板，該玻璃板的特征是，上述低反射膜含有選自鐵、鈦及鋯中的至少一種金屬的氧化物，成膜用氧化物和金微粒。
上述本發(fā)明的低反射玻璃板，較好的是選自鐵、鈦及鋯中的至少一種金屬為鐵；成膜用氧化物為硅氧化物；低反射膜中所含的金微粒的平均一次粒徑為1.0～12.0nm、標(biāo)準(zhǔn)偏差小于等于平均一次粒徑+2.0nm；低反射膜中的金微粒的存在量占低反射膜的全部原子中的0.01～0.80原子％。
此外，上述本發(fā)明的低反射玻璃板較好的是透明玻璃基板為吸熱玻璃或高吸熱玻璃，透射色調(diào)呈藍(lán)色；JIS-R3106(1999年)所規(guī)定的可見光透射率為30～85％。
還有，上述本發(fā)明的低反射玻璃板較好的是JIS-R3106(1999年)所規(guī)定的可見光透射率為70～85％，被用于汽車窗玻璃；JIS-R3106(1999年)所規(guī)定的玻璃面的入射角5°的可見光反射率小于等于5.5％，被用于汽車窗玻璃；JIS-R3106(1999年)所規(guī)定的玻璃面的入射角60°的可見光反射率小于等于11.0％，被用于汽車窗玻璃。
在上述本發(fā)明的制造方法中，由于涂布處理液(1)和/或處理液(2)后的透明玻璃基板不在高溫下干燥，而是分別在50～250℃這樣低的溫度下進(jìn)行干燥，因此膜的構(gòu)成成分沿膜的深度方向連續(xù)變化，2種膜之間無明確的界面，形成類似單層的膜，在膜厚方向成分發(fā)生變化、即在膜厚方向折射率發(fā)生變化，具有良好的反射特性。
此外，通過在處理液(1)中以特定范圍的與金微粒的質(zhì)量比加入選自鐵、鈦及鋯中的至少一種金屬的有機(jī)金屬化合物，由此對入射角60°的光具有優(yōu)良的低反射性?！踩肷浣?0°的光〕是指與玻璃板的法線成60°入射的光?！踩肷浣?°的光〕也相同。為了減少對入射角60°的光的反射性，就必須減少在以入射角5°測得的反射分光曲線中波長630nm附近的光的反射率，含有共存的選自鐵、鈦及鋯中的至少一種金屬的有機(jī)金屬化合物的氧化物，特別是有機(jī)鐵化合物的氧化物和金微粒的膜體在630nm附近顯示出吸收峰，而且吸收曲線中的峰形狀較寬，因此采用本發(fā)明的方法形成的膜不僅對入射角5°的光，而且對入射角60°的光也能夠減小反射率。
此外，在透明玻璃基板是透射色調(diào)呈綠色的玻璃等吸熱玻璃或高吸熱玻璃時(shí)，不僅能夠得到阻熱效果，而且由于起發(fā)色源作用的金微粒和作為基質(zhì)的成膜用化合物熱分解形成的金屬氧化物在膜厚方向的分布特性，透射色調(diào)能夠呈藍(lán)色，上述成膜用化合物含有選自鐵、鈦及鋯中的至少一種金屬的有機(jī)金屬化合物，特別是有機(jī)鐵化合物。
附圖的簡單說明

圖1為本發(fā)明中形成的第1層和第2層的膜厚的說明圖。
圖2為表示實(shí)施例4的低反射膜的膜的剖視方向的元素分析的光電子能譜。
圖3為圖2中的金和鐵的部分的放大圖。
圖4為測定了實(shí)施例3的低反射玻璃板的低反射膜中的原子含量的ESCA譜。
圖5為實(shí)施例1、18、20及比較例3的低反射玻璃板的反射率光譜。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，例舉優(yōu)選的實(shí)施方式對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。
(制造方法的發(fā)明)本發(fā)明使用的金微粒例如可以采用日本專利特開平11-76800號(hào)公報(bào)所公開的發(fā)明制得。即，如上述公報(bào)所述，將金化合物溶解在溶劑中后，在高分子顏料分散劑的存在下使溶劑中的金離子還原，就得到粒徑1～100nm，更好是1～500nm的金微粒。該金微粒由高分子顏料分散劑保護(hù)，可分散于醇、酮、醚、甲苯等溶劑中。
上述制造金微粒的工序中所使用的高分子顏料分散劑沒有特別的限定，可以是(1)在主鏈和/或多個(gè)支鏈具有顏料親和性基，并且具有構(gòu)成溶劑親和部分的多個(gè)側(cè)鏈的梳形結(jié)構(gòu)的高分子；(2)在主鏈中具有由顏料親和性基構(gòu)成的多個(gè)顏料親和部分的高分子；(3)在主鏈的一個(gè)末端具有由顏料親和性基構(gòu)成的顏料親和部分的直鏈狀高分子等。市售品具體可例舉ソルスパ一ス系列(ゼネカ公司制)、デイスパ一ビフク系列(ビフクケミ一公司制)、EFKA系列(EFKA化學(xué)公司制)、アジスパ一PB711、アジスパ一PA111(味之素公司制)等。
此外，采用例如日本專利特開平3-34211號(hào)公報(bào)所公開的被稱為氣體中蒸發(fā)法的方法，制作金微粒獨(dú)立分散于有機(jī)溶劑中的溶液。即，在容器內(nèi)導(dǎo)入惰性氣體氦氣，使上述金屬蒸發(fā)，利用和惰性氣體的碰撞進(jìn)行冷卻凝縮而得，這時(shí)，在剛生成后的粒子處于孤立狀態(tài)的階段導(dǎo)入有機(jī)溶劑的蒸汽，進(jìn)行粒子表面的包覆。有機(jī)溶劑例如采用對二甲苯、甲苯、α-萜品醇等溶劑，得到獨(dú)立分散于有機(jī)溶劑中的金微粒，其粒徑較好是1～100nm，更好是1～50nm。
另外，通過使粒徑較好為1～100nm、更好為1～50nm的金微粒分散在可溶于醇、酮、醚、甲苯等的高分子內(nèi)也能夠制作分散液。具體來說就是采用在高分子的分子末端或側(cè)鏈具有選自氰基(-CN)、氨基(-NH2)及硫醇基(-SH)的至少一種官能團(tuán)的高分子或低聚物。說明得再具體一些就是在分子末端或側(cè)鏈具有選自氰基(-CN)、氨基(-NH2)及硫醇基(-SH)的至少一種官能團(tuán)，并且其骨架由聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚酰胺11、聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺6.10、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯等構(gòu)成，其熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)為40～100℃。對低聚物的數(shù)均分子量沒有特別的限定，一般為500～6000左右。上述官能團(tuán)特別容易和金微粒表面的金原子形成共價(jià)鍵或配位鍵，抑制粒子增長，提高金微粒的分散性。
本發(fā)明所用的選自鐵、鈦及鋯中的至少一種金屬(M1)的有機(jī)金屬化合物可以使用后述的可溶于有機(jī)溶劑的例如辛烯酸鐵、環(huán)烷酸鐵、乙酰丙酮鐵、鐵醇鹽及后述的鈦和鋯的有機(jī)金屬化合物。這些有機(jī)金屬化合物中，如果從反射率和透射率的均衡及膜體的耐磨損性考慮，特別好的是有機(jī)鐵化合物。雖然會(huì)因所使用的化合物種類的不同而有所不同，但這些有機(jī)金屬化合物和上述金微粒的質(zhì)量比以M1/Au計(jì)較好在3～25的范圍。若M1/Au未滿3，則有機(jī)金屬化合物的量過少，所制得的低反射膜的吸收峰沒有位于作為目標(biāo)的630nm，而是在550nm附近，從而難以減小對60°入射角的光的反射率。如果M1/Au超過25，則有機(jī)金屬化合物的量過多，所制得的膜的折射率增高，難以減小反射率。此外，在膜中M1/Au也是同樣的質(zhì)量比存在，M1/Au較好在3～25的范圍。通過焙燒，上述有機(jī)金屬化合物轉(zhuǎn)變成金屬氧化物，存在于膜中。
本發(fā)明所用的樹脂B1必須可溶于有機(jī)溶劑，將處理液的粘度保持在適度使對透明玻璃基板的涂布以及涂布物干燥后的操作良好，并且焙燒時(shí)在較低的溫度下進(jìn)行熱分解。樹脂B1的熱分解溫度較好在150～400℃的范圍，更好是150～300℃。因?yàn)槿绻麩岱纸鉁囟任礉M150℃，則在涂膜的干燥工序中樹脂B1有時(shí)會(huì)發(fā)生熱分解。如果熱分解溫度超過400℃，則有時(shí)焙燒后的氧化物膜強(qiáng)度不足。
樹脂B1具體可例舉硝化纖維素等熱分解性的纖維素類、聚氯乙烯類、聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸類等的樹脂。特別好的樹脂B1是硝化纖維素。該硝化纖維素的重均分子量較好為2,000～200,000，重均分子量更好為3,000～150,000。該硝化纖維素的添加量根據(jù)處理液(1)的粘度和所需的膜厚來決定，沒有特別的限定，但例如摻入處理液(1)的硝化纖維素還會(huì)因分子量及處理液的涂布方法而有所不同，較好是在處理液(1)100質(zhì)量份中添加1.0～30.0質(zhì)量份。
處理液(2)中最好含有成膜用化合物，有些情況下處理液(1)中最好也含有成膜用化合物，該成膜用化合物可例舉乙醇鹽、丙醇鹽、丁醇鹽等硅的醇鹽類，具有聚硅氧烷骨架的各種硅油、硅漆等形成低折射率膜的有機(jī)硅化合物，鈦、鋯、鈰及鈷的乙醇鹽、丙醇鹽、丁醇鹽等醇鹽類，乙酰丙酮化物、胺化物等螯合物類，硬脂酸鹽、辛烯酸鹽、環(huán)烷酸鹽、乙二醇酸鹽等有機(jī)金屬鹽；由前述醇鹽縮聚而成的低聚物等有機(jī)金屬化合物。通過焙燒，上述成膜用化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槌赡び醚趸?，存在于膜中?br> 本發(fā)明所用的樹脂B2可以是和上述樹脂B1相同的樹脂，也可以是熱分解溫度高于上述樹脂B1的樹脂。這些樹脂B2必須可溶于后述的有機(jī)溶劑，將處理液的粘度保持在適度使對玻璃基板涂布處理液以及涂布物干燥后的操作良好，并且焙燒時(shí)在較高的溫度下進(jìn)行熱分解。樹脂B2的熱分解溫度較好在150～500℃的范圍。因?yàn)槿魺岱纸鉁囟任礉M150℃，則有時(shí)膜的低反射化不充分，而如果熱分解溫度超過500℃則有時(shí)焙燒后的氧化物膜強(qiáng)度不足。這里的樹脂熱分解溫度是指樹脂的90質(zhì)量％以上被燃燒的溫度。
樹脂B2具體可例舉乙基纖維素、上述硝化纖維素等熱分解性的纖維素類；聚氯乙烯類；聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸類等的樹脂。樹脂B2更好為乙基纖維素及上述硝化纖維素。前述乙基纖維素的重均分子量較好為8,000～150,000，重均分子量更好為10,000～120,000。該樹脂B2的添加量根據(jù)處理液(2)的粘度和所需的膜厚來決定，沒有限制，但摻入處理液(2)的樹脂B2還會(huì)因分子量及處理液的涂布方法而有所不同。較好是在處理液(2)100質(zhì)量份中添加1.0～30.0質(zhì)量份。
本發(fā)明所用的有機(jī)溶劑只要能夠穩(wěn)定地分散金微粒，不使其凝集，能夠溶解含有機(jī)金屬化合物的成膜用化合物、樹脂B1及樹脂B2即可，沒有特別的限定，可根據(jù)上述處理液的涂布方法選擇合適的。具體來說，從將上述處理液涂布在玻璃板表面來考慮，較好采用間甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、丁基卡必醇、α-萜品醇、雙丙酮醇、三甘醇、對二甲苯、甲苯等高沸點(diǎn)溶劑。
上述處理液(1)及處理液(2)如下調(diào)制。首先，稱取規(guī)定量的溶劑和樹脂，較好是在60～100℃(更好是70～80℃)的溫度下攪拌20～40分鐘。向該溶液中摻入選自金微粒、有機(jī)金屬化合物及成膜用化合物的必需成分，較好是在60～100℃(更好是70～80℃)的溫度下攪拌混合20～40分鐘。將所得的溶液移至保管容器使其自然冷卻，由此就可調(diào)制出上述處理液(1)和處理液(2)。
此外，雖然既可以在處理液(1)及處理液(2)中的一種處理液中添加成膜用化合物，也可以在兩種處理液中都添加成膜用化合物，但最好是使處理液(2)含有有機(jī)硅化合物，處理液(1)含有相比有機(jī)硅化合物呈高折射率的成膜用化合物，因?yàn)檫@樣所形成的低反射膜的最外層的折射率低。此外，在處理液(1)含有上述有機(jī)金屬化合物及金微粒，處理液(2)含有作為成膜用化合物的有機(jī)硅化合物的情況下，將處理液(1)和處理液(2)涂布在綠色玻璃上時(shí)，所得到的低反射玻璃板呈藍(lán)色是較為理想的。
摻入上述處理液(1)中的金微粒的量可根據(jù)所希望的低反射玻璃板的透射率、反射率、色調(diào)及上述處理液的涂布方法等來確定適宜的量，但較好是滿足下述要求，即上述處理液(1)中同時(shí)含有的金微粒以外的成膜用化合物(包括有機(jī)金屬化合物和有機(jī)硅化合物)的固體成分中的全部金屬原子數(shù)(包括Si)(M2)和金微粒的金原子數(shù)(N)M2/N＝0.1～100。如果M2/N未滿0.1，則有時(shí)金微?；ハ酂Y(jié)在一起，形成貴金屬塊，從而變成將金微粒單體涂布及燒結(jié)在玻璃板表面的狀態(tài)，不能得到作為本發(fā)明目標(biāo)的膠體發(fā)色。如果M2/N超過100，則上述處理液中的金微粒明顯減少，有時(shí)無法對玻璃板進(jìn)行有效的著色，不能達(dá)到本發(fā)明的目的。
具體來說就是雖然上述金膠體分散液在處理液(1)中的添加量會(huì)因金膠體分散液的濃度和所希望的光學(xué)特性而有所不同，但最好是相對處理液(1)100質(zhì)量份，金微粒的固體成分為0.001～10質(zhì)量份。如果金微粒的固體成分未滿0.001質(zhì)量份，則金膠體分散液的量過少，所得到的低反射玻璃板的透射色調(diào)呈灰色，難以減小對60°入射角的光的反射率。如果金微粒的固體成分超過10質(zhì)量份，則金膠體分散液的量過多，所得的低反射玻璃板的透射率過度減少，難以得到所希望的光學(xué)特性。
此外，有機(jī)金屬化合物在處理液(1)中的添加量相對于100質(zhì)量份的處理液(1)，較好為0.01～10質(zhì)量份。有機(jī)金屬化合物的添加量如果未滿0.01質(zhì)量份，則鐵等金屬的量過少，所得低反射玻璃板的透射色調(diào)呈灰色，難以減小對60°入射角的光的反射率。如果有機(jī)金屬化合物的添加量超過10質(zhì)量份，則有機(jī)金屬化合物的量過多，所形成的膜的折射率提高，難以減少反射率。
摻入前述處理液(1)或處理液(2)的成膜用化合物的添加量隨成膜用化合物的種類、有機(jī)溶劑、樹脂B1及樹脂B2等的添加量及涂布方法的不同而有所不同，摻入上述處理液(1)中時(shí)，最好滿足如下要求進(jìn)行設(shè)定，即焙燒后膜厚為5～50nm。具體來說就是在處理液100質(zhì)量份中成膜用化合物的摻入量較好是0.5～20質(zhì)量份。
如果是焙燒后膜厚達(dá)不到5nm的濃度，則所得的低反射膜的制膜性無法提高，只能得到膜強(qiáng)度低的膜。如果焙燒后涂膜超過50nm，則低反射膜中的上述成膜用化合物的配比過大，所得膜的反射率不能夠充分降低。因此，本發(fā)明為了得到優(yōu)良的制膜性和優(yōu)良的低反射膜，最好按照前述處理液(1)形成的焙燒后膜厚為5～50nm的標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行設(shè)定。
摻入上述處理液(2)中的成膜用化合物的添加量隨樹脂B2及有機(jī)溶劑的種類、用量以及涂布方法而異，但最好是滿足如下要求進(jìn)行設(shè)定，即由前述處理液(2)形成的焙燒后膜厚為50～350nm。如果采用焙燒后膜厚達(dá)不到50nm的成膜用化合物的添加量，則有時(shí)得不到優(yōu)良的低反射性的膜。如果是超過350nm的成膜用化合物的添加量則低反射膜中的成膜用化合物的配比過大，有時(shí)只能得到膜強(qiáng)度低的膜。因此，本發(fā)明為了得到優(yōu)良的制膜性和優(yōu)良的低反射膜，最好按照由前述處理液(2)形成的焙燒后膜厚為5～50nm的標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行設(shè)定。
對本發(fā)明所用的透明玻璃基板沒有特別的限定，但較好是采用吸熱玻璃或阻熱效果更高的高吸熱玻璃。此外，還可以使用無色的平板玻璃。例如，在用于要求有阻熱效果的用途時(shí)，如汽車用窗玻璃等，通過使用綠色玻璃基板能夠得到具有低反射性和阻熱效果的著色玻璃板，因此較為理想。綠色玻璃板只要是呈綠色的既可，可例舉以堿石灰二氧化硅系玻璃成分為基礎(chǔ)成分，適當(dāng)摻入Fe2O3、NiO、TiO2等的綠色玻璃板；在玻璃成分中摻入了Fe2O3、CoO、Se等的綠色玻璃板等。還有平板玻璃、堿玻璃等。上述透明玻璃基板的厚度較好是0.4～3.0mm。透明玻璃基板的可見光透射率較好在90％以上，特別好的是在95％以上。
將前述處理液涂布在玻璃基板上的方法例如可以采用噴涂法、浸涂法、輥涂法、旋涂法、柔性版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等方法。將處理液(1)涂布在玻璃基板上，在50～250℃干燥1～30分鐘除去有機(jī)溶劑后，再涂布處理液(2)，在50～250℃干燥1～30分鐘除去有機(jī)溶劑，然后在400～800℃的爐中焙燒1～10分鐘，冷卻后得到本發(fā)明的低反射玻璃板。采用上述方法，第1層和第2層沒有明確的界面，形成基本類似1層的結(jié)構(gòu)。
上述涂布膜的焙燒條件較好是在400～800℃的范圍進(jìn)行焙燒。如果在未滿400℃下進(jìn)行焙燒則膜的制膜性變差，而進(jìn)行超過800℃的焙燒則會(huì)發(fā)生金微粒凝集，因此都不理想。
由以上的本發(fā)明的方法制得的低反射玻璃板在其玻璃基材為吸熱或高吸熱玻璃時(shí)，不僅具有低反射性而且具有阻熱效果，因此作為車輛用、例如汽車用窗玻璃等是非常有用的。此外，作為無需高透射率性能的顯示屏用低反射玻璃板也是非常有用的。
(低反射玻璃板)本發(fā)明還提供了低反射玻璃板，它是在透明玻璃基板的至少一面上設(shè)有低反射膜的低反射玻璃板，該玻璃板的特征是，上述低反射膜中含有選自鐵、鈦及鋯的至少一種金屬的氧化物，成膜用氧化物和金微粒。
本發(fā)明的低反射玻璃板可以用上述本發(fā)明的制造方法制得，但制造方法并不限于上述本發(fā)明的制造方法。上述本發(fā)明的低反射玻璃板的優(yōu)選實(shí)施方式有如前述制造方法的說明中所述的實(shí)施方式，其它的優(yōu)選實(shí)施方式可例舉前述低反射膜中所含的金微粒的平均一次粒徑為1.0～12.0nm，更好為1.0～8.0nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于等于平均一次粒徑+2.0nm，更好是小于等于平均一次粒徑+1.0nm。
前述低反射膜中所含的金微粒的平均一次粒徑小于1.0nm時(shí)，這樣小的金微粒本身就難以制造，而如果金微粒的平均一次粒徑超過12.0nm或上述金微粒的標(biāo)準(zhǔn)偏差超過平均一次粒徑+2.0nm，則在較苛刻的使用條件下低反射膜的耐磨損性不足。
上述本發(fā)明的低反射玻璃板的低反射膜(由第1層和第2層構(gòu)成的膜)中的金微粒的存在量占低反射膜的全部原子中的0.01～0.80原子％，更好是0.05～0.3原子％。金微粒的存在量如果超出上述范圍則金微粒相互燒結(jié)在一起，形成貴金屬塊，從而變成將金微粒單體涂布及燒結(jié)在玻璃板表面的狀態(tài)，不能得到作為本發(fā)明目標(biāo)的膠體發(fā)色。而如果金微粒的存在量未滿上述范圍，則由于上述低反射膜中的金微粒顯著減少，有時(shí)無法對玻璃板進(jìn)行有效的著色，不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
此外，本發(fā)明的低反射玻璃板的低反射膜中選自鐵、鈦及鋯中的至少一種金屬的存在量為低反射膜的全部原子中的0.01～8.0原子％，更好為1.0～4.0原子％。這些金屬的存在量如果未滿上述范圍，則鐵等金屬的量過少，所得的低反射玻璃板的透射色調(diào)呈灰色，難以減小對60°入射角的光的反射率。而如果超過上述金屬的存在量，則有機(jī)金屬化合物的量過多，所形成的膜的折射率提高，難以降低反射率。
本發(fā)明的低反射玻璃板較好是JIS-R3106(1999)年所規(guī)定的可見光透射率為30～85％。用于汽車窗玻璃(特別是汽車擋風(fēng)玻璃或汽車前門玻璃)時(shí)，較好是70～85％。此外，用作汽車窗玻璃時(shí)，如果玻璃面的反射率高會(huì)給人晃眼的感覺，破壞汽車的高檔感，因此JIS-R3106(1999年)所規(guī)定的玻璃面的入射角5°的可見光反射率較好是小于等于5.5％，特別好的是小于等于5.0％。入射角60°的可見光反射率較好小于等于11.0％。
由本發(fā)明形成的低反射玻璃板還能夠用作構(gòu)成層疊體的基板。層疊體是在第一層基板和第二層基板之間夾入中間膜或絕熱層的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的低反射玻璃板可以用作第一和/或第二層基板。此外，在層疊玻璃板時(shí)，最好將玻璃板的形成有低反射率膜的面配置在內(nèi)側(cè)，這樣能夠顯現(xiàn)出低反射率膜的低反射性能。前述中間膜可例舉透明或著色的聚乙烯醇縮丁醛、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等。前述絕熱層例如為填充了惰性氣體、空氣或氮?dú)獾鹊膶踊蛘婵諏拥取?br> 前述層疊體可例舉使用吸熱玻璃、高吸熱玻璃中的任一種作為第一層和第二層或者作為第一層或第二層基板，用聚乙烯醇縮丁醛作為中間膜的夾層玻璃。使用低反射高吸熱玻璃作為第一層和第二層或者作為第一層或第二層基板，用聚乙烯醇縮丁醛作為中間膜的夾層玻璃。由于上述高吸熱玻璃的透射率低，因此能夠降低從膜面入射的光在非膜面?zhèn)鹊姆瓷渎剩蕴貏e理想。前述夾層玻璃非常適用于運(yùn)輸設(shè)備用窗(例如車窗)或儀器儀表的面板玻璃。
實(shí)施例以下，例舉實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。此外，只要無特別說明，文中的“％”為質(zhì)量基準(zhǔn)。后述各實(shí)施例和比較例中所用的金膠體分散液如下所述。
金膠體分散液(a)由氣相法(氣體中蒸發(fā)法)制成，該分散液中的金微粒的平均一次粒徑為4nm，作為固體成分的金為7％，涂布液中的平均一次粒徑也相同。
金膠體分散液(b)由液相法制成，該分散液中的金微粒的平均一次粒徑為13nm，作為固體成分的金為7％，涂布液中的平均一次粒徑也相同。
另外，后述各實(shí)施例和比較例所制得的各低反射玻璃板的評(píng)價(jià)方法如下。
1、光學(xué)特性使用色差計(jì)NDH-300A(日本電色株式會(huì)社制)及濁度計(jì)ZE2000(日本電色株式會(huì)社制)測定各試樣的Hz率(JIS K6714(1994年)、透射率及透射色調(diào)(JISZ8729(1999年))，用分光光度計(jì)UV3100Ps(SIMADZU制)測定各試樣的透射率和反射率，計(jì)算出各試樣的可見光透射率(Tv)和可見光反射率(Rv)(JIS-R3106(1999年))。反射率是不包括背面反射的純粹的膜表面的反射率。
2、耐化學(xué)腐蝕性(1)耐堿性將各試樣浸漬在3％的氫氧化鈉水溶液中浸漬2小時(shí)，用分光光度計(jì)測定浸漬前后的透射率和反射率，計(jì)算出各試樣的可見光透射率變化(ΔTv)及入射角5°的可見光反射率變化(ΔRv)。實(shí)用上最好是小于等于1.0％。
(2)耐酸性將各試樣在3％的硫酸水溶液中2小時(shí)，用分光光度計(jì)測定浸漬前后的透射率和反射率，計(jì)算出各試樣的可見光透射率變化(ΔTv)及入射角5°的可見光反射率變化(ΔRv)。實(shí)用上最好是小于等于1.0％。
3、耐磨損性(1)摩擦磨損試驗(yàn)在摩擦試驗(yàn)機(jī)(摩擦試驗(yàn)機(jī)，大平理化工業(yè)公司制)的支承棒接點(diǎn)部裝上紗頭，一邊滴下適量的水，一邊以荷重1.0kg使移動(dòng)臺(tái)相對支承棒作3,000次的前后移動(dòng)，進(jìn)行磨損試驗(yàn)。目視觀察該試驗(yàn)后的膜面的狀態(tài)。此外，表1～表7中的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
○磨損試驗(yàn)后膜面無變化。
×磨損試驗(yàn)后膜剝落。
本發(fā)明的低反射玻璃板的低反射膜的耐磨損性如果經(jīng)過上述摩擦試驗(yàn)為合格的話，則在實(shí)用上不存在問題。但是，由于有時(shí)需要在更加苛酷的條件下使用，因此進(jìn)行條件更加嚴(yán)格的滑動(dòng)(テ—バ—)磨損試驗(yàn)。
(2)滑動(dòng)磨損試驗(yàn)使用滑動(dòng)摩擦試驗(yàn)機(jī)，將磨輪(CALIBRASE CS-10F)的荷重設(shè)定為250gf，使其旋轉(zhuǎn)500轉(zhuǎn)，其后目視觀察外觀。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
1無混濁2稍有一點(diǎn)點(diǎn)混濁3混濁程度較弱4有混濁5混濁度較大6一部分膜剝落7膜全部剝落實(shí)施例1～21、比較例1～3表1～表7中示出了實(shí)施例1～21和比較例2、3所用的處理液(1)和處理液(2)的組成。處理液(1)如下調(diào)制按照表1～表7所述的配比，在有機(jī)溶劑中添加金膠體分散液以外的成分，進(jìn)行加熱和攪拌使其溶解后，添加金膠體分散液，再次進(jìn)行加熱和攪拌，調(diào)制出處理液(1)。處理液(2)如下調(diào)制按照表1～表7所述的配比，在有機(jī)溶劑中添加各成分，進(jìn)行加熱和攪拌使各成分溶解，調(diào)制出處理液(2)。
實(shí)施例1～21及比較例2、3中，在厚3.5mm的綠色吸熱玻璃(旭硝子公司制，商品名UV雕玻璃)板上，采用絲網(wǎng)印刷法涂布處理液(1)后，在150℃的熱風(fēng)循環(huán)式爐中于大氣氣氛下干燥5分鐘。接著，涂布和處理液(1)相同質(zhì)量的處理液(2)后，在150℃的熱風(fēng)循環(huán)式爐中于大氣氣氛下干燥5分鐘，其后在600℃的馬弗爐中焙燒5分鐘，制得實(shí)施例1～21及比較例2、3的低反射玻璃板的試樣。比較例1只是綠色的吸熱玻璃，比較例2，3是在處理液(1)中沒有使用有機(jī)鐵化合物的例子。此外，所用的硝化纖維素及乙基纖維素的熱分解溫度分別為190℃、330℃。
表1～表7中示出了實(shí)施例1～21和比較例2、3所得的低反射玻璃板的前述試驗(yàn)項(xiàng)目的結(jié)果。上述實(shí)施例及比較例的低反射膜的第1層和第2層的界面不明顯，要在焙燒形成膜后測定各層的膜厚是很困難的。表中的膜厚如圖1所示，在玻璃基板上涂布處理液(1)和處理液(2)，使它們的一部分重疊，以和上述相同的條件進(jìn)行干燥及焙燒，測定處理液不重疊的部分的膜厚，將此作為第1層和第2層的膜厚。
利用光電子能譜法對實(shí)施例4的低反射膜進(jìn)行膜剖面方向的元素分析(測定裝置為X射線光電子分光裝置，型號(hào)ESCA-3400、島津制作所制)。其結(jié)果示于圖2和圖3。圖3是圖2中金和鐵的部分的放大圖。由該分析結(jié)果可知，低反射膜的第1層和第2層的界面不明顯。
表1

*金膠體分散液的用量是以分散液計(jì)的用量，而不是以固體成分計(jì)的用量(以下各表中也相同)。
表2

表3

*有機(jī)鈦化合物二異丙氧基二乙酰丙酮合鈦(以下各表中也相同)。
表4

表5

表6

表7

(低反射膜中的金微粒的平均一次粒徑的測定)測定前述實(shí)施例7、9、11、13所得的低反射玻璃板的低反射膜中的金微粒的粒徑，測定低反射膜中的金微粒的平均一次粒徑及標(biāo)準(zhǔn)偏差。測定方法如下。
在貯有氫氟酸蒸氣的箱形塑料容器內(nèi)將低反射玻璃板的樣品靜置60秒后，從前述容器中取出樣品。接著，將前述樣品慢慢放入充滿水的容器中，使膜從玻璃板上剝離。用銅網(wǎng)將浮在水面上的膜撈起來，作為TEM用試樣。然后，采用TEM(JEM2010型日本電子制)制作TEM照片，算出該照片上的金微粒的面積(Q)，假定各粒子為球狀，按照式Q＝∏r2(r為粒子的半徑)計(jì)算出粒徑2r。測定TEM照片中的275個(gè)金微粒的粒徑，求得粒徑分布。結(jié)果如下。
實(shí)施例7平均一次粒徑6.40nm、標(biāo)準(zhǔn)偏差3.96nm。
實(shí)施例9平均一次粒徑6.21nm、標(biāo)準(zhǔn)偏差2.52nm。
實(shí)施例11平均一次粒徑9.69nm、標(biāo)準(zhǔn)偏差9.60nm。
實(shí)施例13平均一次粒徑11.26nm、標(biāo)準(zhǔn)偏差13.22nm。
通過對比上述平均一次粒徑和表1中的滑動(dòng)磨損試驗(yàn)的結(jié)果可知，平均一次粒徑越小，低反射膜的耐磨損性越良好。
(低反射膜中的金和鐵的濃度測定)采用ESCA測定實(shí)施例3和7的低反射玻璃板的低反射膜中的金的含量及鐵的含量(金屬原子％)。其結(jié)果(2點(diǎn)測定的平均值)如下所示。
實(shí)施例3金含量0.068535％ 鐵含量1.42060％實(shí)施例7金含量0.20323％ 鐵含量2.29401％此外，作為參考，在圖4中示出測定了實(shí)施例3的低反射玻璃板的低反射膜中的原子的含量(金屬原子％)的ESCA能譜。
由表1～表7可知，比較例2的入射角60°時(shí)的可見光反射率高，比較例3的可見光透射率低，不能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的。與此相反，實(shí)施例1～21的試樣無論入射角為5°和60°都具有較高的低反射功能，得到耐堿性和耐酸性都良好的低反射膜。此外，實(shí)施例1～4、6的低反射玻璃板呈藍(lán)色。膜表面由硅和氧構(gòu)成，如圖2及圖3所示，可以確認(rèn)靠近玻璃基板的地方有鐵及金存在。如圖2和圖3所示，可以認(rèn)為金擴(kuò)散到鐵存在的位置，因此試樣呈現(xiàn)出藍(lán)色。
還有，處理液1、2中都使用了硝化纖維素的實(shí)施例在滑動(dòng)磨損試驗(yàn)中顯示出良好的結(jié)果，由此可知即使在非常苛酷的條件下也能夠使用。此外，還可以發(fā)現(xiàn)處理液2中有無鈦化合物、膜中的金微粒的粒徑會(huì)影響到耐磨損性。另一方面，處理液1中使用了硝化纖維素、處理液2中使用了乙基纖維素的實(shí)施例透射率高，低反射性優(yōu)良。實(shí)施例14、15和16、17雖然在處理液2中有無摻合鈦化合物這一點(diǎn)上有所不同，但在滑動(dòng)磨損試驗(yàn)中沒有確認(rèn)它們在耐磨損性上有差別。這可以認(rèn)為是由于被摻入實(shí)施例14～17的處理液2中的乙基纖維素所引起的磨損大，因此用目視無法確認(rèn)因有無摻入鈦化合物所帶來的微小的優(yōu)劣，從而使最終的評(píng)價(jià)結(jié)果相同。
根據(jù)圖5所示的反射率光譜可知，雖然低反射特性沒有因摻入處理液1中的有機(jī)金屬化合物的金屬的種類不同而存在差異，但是含有鈦的試樣的耐磨損性比含有鐵的試樣差。還有，根據(jù)圖5的反射光譜還可知，與處理液1中不摻入有機(jī)金屬化合物的情況相比，摻入了選自鐵、鈦及鋯中的至少一種金屬的有機(jī)金屬化合物時(shí)，同時(shí)含有共存的有機(jī)鐵化合物的氧化物和金微粒的膜體在630nm附近顯示出吸收峰，而且吸收曲線中的峰形狀較寬，因此采用本發(fā)明的方法形成的膜不僅對入射角5°的光，而且對入射角60°的光也具有減小反射率的效果。
產(chǎn)業(yè)上利用的可行性綜上所述，本發(fā)明通過將由處理液(1)和處理液(2)組成的處理液涂布在玻璃基板的表面，干燥后進(jìn)行焙燒，能夠得到著色的低反射玻璃板，所制得的低反射玻璃板的制膜性優(yōu)良，被膜的耐堿性和耐酸性良好，而且具有低Hz率和低反射率。該低反射特性不僅僅限于入射角5°的光，對入射角60°的光也同樣有效。此外，在透明玻璃基板為呈綠色的玻璃等吸熱玻璃或高吸熱玻璃時(shí)，可獲得阻熱效果。
由本發(fā)明制得的低反射玻璃板中的膜具有成分沿膜厚方向變化、即折射率沿膜厚方向變化的特征，由此能夠得到優(yōu)良的反射特性。而且，通過在處理液(1)、(2)中摻入金微粒、成膜用化合物這樣的組合，涂布在呈綠色的基板上時(shí)，能夠得到呈藍(lán)色的低反射玻璃。
權(quán)利要求
1.低反射玻璃板的制造方法，其特征在于，使用處理液(1)和處理液(2)，將上述處理液(1)涂布在透明玻璃基板的表面后，在50℃～250℃下干燥，除去有機(jī)溶劑，接著在其上涂布處理液(2)，然后在50℃～250℃下干燥，除去有機(jī)溶劑，最后將經(jīng)過上述處理的透明玻璃基板在400～800℃進(jìn)行焙燒；上述處理液(1)含有樹脂B1，金微粒，選自鐵、鈦及鋯的至少一種金屬(M1)的有機(jī)金屬化合物和有機(jī)溶劑；上述處理液(2)含有成膜用化合物、熱分解溫度和樹脂B1相同或者高于樹脂B1的樹脂B2及有機(jī)溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的低反射玻璃板的制造方法，其特征還在于，樹脂B1的熱分解溫度為150～300℃。
3.如權(quán)利要求1或2所述的低反射玻璃板的制造方法，其特征還在于，有機(jī)金屬化合物為有機(jī)鐵化合物。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的低反射玻璃板的制造方法，其特征還在于，金微粒和有機(jī)金屬化合物中的金屬(M1)的M1/Au比以質(zhì)量比計(jì)為3～25。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的低反射玻璃板的制造方法，其特征還在于，樹脂B1為硝化纖維素，樹脂B2為硝化纖維素。
6.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的低反射玻璃板的制造方法，其特征還在于，樹脂B1為硝化纖維素，樹脂B2為乙基纖維素。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的低反射玻璃板的制造方法，其特征還在于，透明玻璃基板為吸熱玻璃或高吸熱玻璃，處理液(2)含有作為成膜用化合物的有機(jī)硅化合物，所得的低反射玻璃板的透射色調(diào)呈藍(lán)色。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的低反射玻璃板的制造方法，其特征還在于，由處理液(1)形成的焙燒后的膜厚為5～50nm，由處理液(2)形成的焙燒后的膜厚為50～350nm。
9.低反射玻璃板，它是在透明玻璃基板的至少一面設(shè)有低反射膜的低反射玻璃板，其特征在于，上述低反射膜含有選自鐵、鈦及鋯中的至少一種金屬的氧化物，成膜用氧化物和金微粒。
10.如權(quán)利要求9所述的低反射玻璃板，其特征還在于，選自鐵、鈦及鋯中的至少一種金屬為鐵。
11.如權(quán)利要求9所述的低反射玻璃板，其特征還在于，成膜用氧化物為硅氧化物。
12.如權(quán)利要求9～11中任一項(xiàng)所述的低反射玻璃板，其特征還在于，低反射膜中所含的金微粒的平均一次粒徑為1.0～12.0nm、標(biāo)準(zhǔn)偏差小于等于平均一次粒徑+2.0nm。
13.如權(quán)利要求9～12中任一項(xiàng)所述的低反射玻璃板，其特征還在于，低反射膜中的金微粒的存在量占低反射膜的全部原子中的0.01～0.80原子％。
14.如權(quán)利要求9所述的低反射玻璃板，其特征還在于，透明玻璃基板為吸熱玻璃或高吸熱玻璃，透射色調(diào)呈藍(lán)色。
15.如權(quán)利要求9所述的低反射玻璃板，其特征還在于，JIS-R3106(1999年)所規(guī)定的可見光透射率為30～85％。
16.如權(quán)利要求9所述的低反射玻璃板，其特征還在于，JIS-R3106(1999年)所規(guī)定的可見光透射率為70～85％，被用于汽車窗玻璃。
17.如權(quán)利要求9所述的低反射玻璃板，其特征還在于，JIS-R3106(1999年)所規(guī)定的玻璃面的入射角5°的可見光反射率小于等于5.5％，所述低反射玻璃板被用于汽車窗玻璃。
18.如權(quán)利要求9所述的低反射玻璃板，其特征還在于，JIS-R3106(1999年)所規(guī)定的玻璃面的入射角60°的可見光反射率小于等于11.0％，所述低反射玻璃板被用于汽車窗玻璃。
全文摘要
以高生產(chǎn)率提供對60°入射角的光反射降低效果也非常好的低反射玻璃板。低反射玻璃板的制造方法的特征是，使用處理液(1)和處理液(2)，將上述處理液(1)涂布在透明玻璃基板的表面后，在50℃～250℃下干燥除去有機(jī)溶劑，接著在其上涂布處理液(2)，在50℃～250℃下干燥除去有機(jī)溶劑，然后將經(jīng)過上述處理的透明玻璃基板在400～800℃進(jìn)行焙燒。上述處理液(1)含有樹脂B1，金微粒，選自鐵、鈦及鋯中的至少一種金屬(M1)的有機(jī)金屬化合物及有機(jī)溶劑。上述處理液(2)含有成膜用化合物、熱分解溫度和樹脂B1相同或者高于樹脂B1的樹脂B2及有機(jī)溶劑。
文檔編號(hào)C03C1/00GK1745044SQ20048000308
公開日2006年3月8日 申請日期2004年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月31日
發(fā)明者木村幸雄, 筒井義也, 后藤和生 申請人:旭硝子株式會(huì)社, 三之星機(jī)帶株式會(huì)社