浮法平板玻璃制造方法及浮法平板玻璃的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及浮法平板玻璃制造方法及浮法平板玻璃。
【背景技術(shù)】
[0002]作為平板玻璃的主要制造方法的浮法是使熔融玻璃連續(xù)地流到被稱為浮拋窯的裝滿熔融金屬錫的熔融金屬浴的浴面上形成玻璃帶，并使該玻璃帶在沿著熔融金屬浴面浮起的同時(shí)前進(jìn)而進(jìn)行成形的方法，在大量生產(chǎn)平坦性高的平板玻璃方面極其優(yōu)良。
[0003]但是，在該浮法中，有時(shí)在玻璃帶的上表面?zhèn)犬a(chǎn)生因熔融金屬錫所引起的頂錫(卜、夕)。頂錫是指從熔融金屬浴蒸發(fā)的錫成分在作為浴上部的頂板部、壁部凝結(jié)，凝結(jié)物或該凝結(jié)物被還原成金屬狀態(tài)后的物質(zhì)以小粒滴落在玻璃帶上而以大小為數(shù)μm?數(shù)十μm的錫缺陷的方式附著在玻璃帶的上表面。
[0004]隨著平板玻璃的用途從以往的建材領(lǐng)域擴(kuò)大到電子材料領(lǐng)域，通過浮法制造的平板玻璃表面的頂錫越來越成為問題。例如，作為液晶顯示器、等離子顯示器面板等平板顯示器(FPD)的玻璃基板使用的平板玻璃的情況下，在所制造的平板玻璃上發(fā)現(xiàn)了可目視尺寸的錫缺陷的情況下，平板玻璃的包含錫缺陷的部分作為缺陷品而處理。
[0005]近年來，由于用于FPD的玻璃基板的高精細(xì)化，關(guān)于在平板玻璃的表面存在的錫缺陷的大小的基準(zhǔn)越來越嚴(yán)格。另外，隨著FPD的大型化，用于FPD的玻璃基板的大型化也在推進(jìn)，產(chǎn)生錫缺陷的情況下，作為缺陷品處理的平板玻璃的面積變得更大，有可能會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)率降低。
[0006]作為從通過浮法制造的平板玻璃的表面除去頂錫等異物的方法，提出了將玻璃基板浸漬在包含氫氟酸水溶液或含有二價(jià)鉻離子的酸性水溶液的處理液中使異物溶解及除去的方法，例如在專利文獻(xiàn)I和專利文獻(xiàn)2中有所公開。
[0007]另外，在專利文獻(xiàn)3中公開了一種浮法平板玻璃表面的異物除去方法，其特征在于，對于存在于浮法平板玻璃的表面的微小異物，在該異物附近或者與該異物接觸的狀態(tài)下使鹵化銨在高溫下升華，由此使微小異物分解、揮發(fā)而除去。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開平9-295832號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)2:日本特開平9-295833號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)3:日本特開平10-085684號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明所要解決的問題
[0014]但是，專利文獻(xiàn)1、2的方法是通過離線進(jìn)行處理，并且，為了將錫缺陷除去至能夠滿足平板顯示器用玻璃基板所要求的基準(zhǔn)的程度，需要延長在處理液中的浸漬時(shí)間。
[0015]另一方面，在專利文獻(xiàn)3的方法中，需要在存在于浮法平板玻璃的表面的微小異物附近或者與該異物接觸的狀態(tài)下使鹵化銨在高溫下升華，因此難以在浮拋窯內(nèi)實(shí)施，需要在浮拋窯的出口之后或離線設(shè)置用于實(shí)施該方法的設(shè)備。
[0016]而且，鹵化銨具有腐蝕金屬的作用，因此處理中所使用的設(shè)備的腐蝕也成為問題。
[0017]此外，在上述各種方法中，已知由于異物滴落在玻璃表面，導(dǎo)致在異物除去后的基板表面上產(chǎn)生微小的凹部，發(fā)現(xiàn)這有可能會(huì)對近年來的高品質(zhì)顯示器用玻璃基板帶來影響。
[0018]本發(fā)明的目的在于，為了解決上述問題，提供一種在制造浮法平板玻璃時(shí)通過在線處理從玻璃表面除去錫缺陷而得到平滑的表面的浮法平板玻璃制造方法及浮法平板玻璃。
[0019]用于解決問題的手段
[0020]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種浮法平板玻璃制造方法，其中，在浮拋窯內(nèi)的500?1200°C的還原氣氛中，以分別滿足下述式(I)?(4)所示的條件的方式向玻璃帶表面噴霧含有HCl的氣體和含有HF的氣體:
[0021](6.92ul+15.8) cl.tl.exp (-4303/T1) > r (I)
[0022]式(I)中，cl為含有HCl的氣體的HCl濃度[體積％ ]，ul為含有HCl的氣體的流速(線速度)[cm/s]，tl為含有HCl的氣體的噴霧時(shí)間[s]，Tl為玻璃帶的表面溫度[K]，r為在玻璃帶表面存在的錫缺陷的半徑[μπι];
[0023](6.92u2+15.8) c2.t2.exp (-4303/T2) > r (2)
[0024]式⑵中，c2為含有HF的氣體的HF濃度[體積％ ]，u2為含有HF的氣體的流速(線速度)[cm/s]，t2為含有HF的氣體的噴霧時(shí)間[s]，T2為玻璃帶的表面溫度[K]，r為在玻璃帶表面存在的錫缺陷的半徑[μπι];
[0025]O < cl/c2 彡 99 (3)；
[0026]0.05 彡 c2 < 10 (4)。
[0027]另外，本發(fā)明提供一種浮法平板玻璃，其中，
[0028]將自在浮拋窯內(nèi)與接觸熔融金屬的面相對的頂面起0.05 μπι的深度處的氯含量設(shè)為Cll [重量％ ]、將自上述頂面起大于0.05 μπι且10 μπι以下的深度處的氯含量的最小值設(shè)為C12[重量％ ]時(shí)，Cll > C12，
[0029]將自上述頂面起0.05 μ m的深度處的氟含量設(shè)為Fl [重量％ ]、將自上述頂面起大于0.05 μπι且20 μπι以下的深度處的氟含量的最小值設(shè)為F2[重量％ ]時(shí)，F(xiàn)l > F2。
[0030]發(fā)明效果
[0031]根據(jù)本發(fā)明的方法，在制造浮法平板玻璃時(shí)，在浮拋窯內(nèi)通過在線處理，可以在抑制了因蝕刻作用所引起的玻璃的強(qiáng)度降低的同時(shí)，從玻璃表面除去錫缺陷，得到平滑的表面。因此，制造適合于用于FPD的玻璃基板的、除去了錫缺陷的、表面平滑的浮法平板玻璃時(shí)的品質(zhì)、成品率、生廣率提尚。
【附圖說明】
[0032]圖1 (a)、(b)是針對實(shí)施例1利用激光顯微鏡對混合氣體噴霧前后的玻璃樣品表面進(jìn)行觀察的結(jié)果，圖1(a)為氣體噴霧前的觀察結(jié)果、圖1(b)為氣體噴霧后的觀察結(jié)果。
[0033]圖2表示自實(shí)施例1、比較例I的玻璃樣品表面起在深度方向上的氯含量(重量％)的分布的曲線圖。
[0034]圖3是將圖2的曲線圖之中從玻璃樣品表面起到3 μπι深度為止進(jìn)行放大后的圖。
[0035]圖4是表示自實(shí)施例1、比較例I的玻璃樣品表面起在深度方向上的氟含量(重量％)的分布的曲線圖。
[0036]圖5 (a)、(b)是針對比較例I利用激光顯微鏡對氮?dú)鈬婌F前后的玻璃樣品表面進(jìn)行觀察的結(jié)果，圖5(a)為氣體噴霧前的觀察結(jié)果、圖5(b)為氣體噴霧后的觀察結(jié)果。
[0037]圖6 (a)、(b)是針對比較例2利用激光顯微鏡對用氮?dú)鈱Cl稀釋后的氣體噴霧前后的玻璃樣品表面進(jìn)行觀察的結(jié)果，圖6 (a)為氣體噴霧前的觀察結(jié)果、圖6(b)為氣體噴霧后的觀察結(jié)果。
[0038]圖7 (a)、(b)是針對比較例3利用激光顯微鏡對用氮?dú)鈱Cl稀釋后的氣體噴霧前后的玻璃樣品表面進(jìn)行觀察的結(jié)果，圖7 (a)為氣體噴霧前的觀察結(jié)果、圖7(b)為氣體噴霧后的觀察結(jié)果。
[0039]圖8 (a)、(b)是針對比較例4利用激光顯微鏡對用氮?dú)鈱F稀釋后的氣體噴霧前后的玻璃樣品表面進(jìn)行觀察的結(jié)果，圖8 (a)為氣體噴霧前的觀察結(jié)果、圖8(b)為氣體噴霧后的觀察結(jié)果。
[0040]圖9 (a)、(b)是針對比較例5利用激光顯微鏡對用氮?dú)鈱F稀釋后的氣體噴霧前后的玻璃樣品表面進(jìn)行觀察的結(jié)果，圖9 (a)為氣體噴霧前的觀察結(jié)果、圖9(b)為氣體噴霧后的觀察結(jié)果。
[0041]圖10為環(huán)球(Ball on Ring)試驗(yàn)的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042]以下，對本發(fā)明的方法進(jìn)行說明。
[0043]在本發(fā)明的方法中，以滿足如下所述條件的方式向在浮拋窯內(nèi)移動(dòng)的玻璃帶表面噴霧含有HCl的氣體和含有HF的氣體。
[0044]在本發(fā)明的方法中，通過下述反應(yīng)機(jī)理除去在玻璃帶表面以頂錫的方式存在的錫缺陷。
[0045]Sn+2HC1 — SnCl2+H2
[0046]在本發(fā)明的方法中，上述反應(yīng)機(jī)理的進(jìn)行是因浮拋窯內(nèi)保持于高溫引起的。其原因是由于:溫度越高則SnCl2的蒸氣壓越高，因此因反應(yīng)而生成的SnCl2從玻璃帶表面揮發(fā)。
[0047]需要說明的是，浮拋窯內(nèi)的溫度雖然也因其部位而不同，但保持在500?1200°C。另外，為了防止熔融錫的氧化，浮拋窯內(nèi)被填滿氫氣(通常4?10體積％ )和氮?dú)?通常90?96體積％ )的混合氣體而形成還原氣氛。
[0048]通過上述反應(yīng)機(jī)理除去錫缺陷時(shí)，玻璃帶表面中，在存在有錫缺陷的部位殘留有凹部。
[0049]在本發(fā)明的方法中，通過噴霧含有HF的氣體，對整個(gè)玻璃帶表面進(jìn)行蝕刻，使玻璃帶表面平坦化。
[0050]在本發(fā)明的方法中，由于浮拋窯內(nèi)保持于高溫，因此因噴霧含有HF的氣體而引起的玻璃帶表面的蝕刻的進(jìn)展快。
[0051]在本發(fā)明的方法中，以滿足下述式(I)所示的條件的方式，向玻璃帶表面噴霧含有HCl的氣體。
[0052](6.92ul+15.8) cl.tl.exp (-4303/T1) > r (I)