專利名稱：透明的多晶氧化鋁的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在例如照明工業(yè)中應(yīng)用的高度密實透光氧化鋁及其構(gòu)件，為著在800℃或更高的溫度使用，必須得到細(xì)小晶粒并使之穩(wěn)定。本發(fā)明還涉及具有這樣一種陶瓷壁之放電管的電燈。
可獲得由化學(xué)上和熱力學(xué)上穩(wěn)定的剛玉相(α-Al2O3)構(gòu)成的燒結(jié)透光礬土陶瓷已有幾十年。傳統(tǒng)地它們從甚細(xì)晶粒不穩(wěn)定礬土原料粉制成，并通過在＞1600℃的很高溫度退火而得到高的燒結(jié)密度。因此，該陶瓷微結(jié)構(gòu)是粗的，晶粒大小一般＞15μm。由于這種粗的微結(jié)構(gòu)，甚至在薄的組件中，這些材料僅呈現(xiàn)半透明而非透明。此外，該已知陶瓷有相對低的彎曲強(qiáng)度，通常小于300MPa。
認(rèn)為一陶瓷組件透明這里系指該陶瓷組件具有至少30％的實際軸向透光度RIT值，越過最大0.5°的孔徑角、在0.8mm樣品厚度下，并用單色波長λ光來進(jìn)行此實際軸向透光度RIT的測量。
在文獻(xiàn)中，光特性通常使用總的前向透光度(TFT)和軸向透光度(IT)加以表征，而后者則以商業(yè)上可得到的分光儀來測量。由于這些有幾度的孔徑角，這樣測量的IT包括大量前向散射光。結(jié)果，對散射樣品，TFT和IT總會產(chǎn)生比相同樣品的RIT值要高很多的值。建立與RIT的任何定量關(guān)系是不可能的。然而比較得自于厚度非如上面所規(guī)定之0.8mm樣品的實際軸向透光度值卻可以。對于厚度為d1和RIT值為T1的樣品1以及厚度為d2和RIT值為T2的第二個樣品，滿足方程式T2＝(1-R)*[T1/(1-R)]d2/d1(1)式中R是表面反射系數(shù)，對于礬土它為0.14(合并在兩個表面上的反射)。由于反射損失，所以透光度值，無論RIT、TFT或IT都不可能超過86％的值。
本發(fā)明人已證實，對于具有非常小孔隙率以及小孔隙的陶瓷樣品，即分別至少小于0.01％和＜100nm，其實際軸向透光度RIT同樣品的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)按上述規(guī)定測量時，所得到的RIT可表示為
RIT=(1-R)exp(-3π2GdΔn22λ02),---(2)]]>式中R是表面反射系數(shù)(對Al2O3為0.14)；d是樣品厚度；G是平均晶粒大??；Δn是α-礬土的有效雙折射率(0.005)，作為每一主光軸間折射率之差的加權(quán)平均計算；而λ0是該單色入射光在真空中的波長。在較高的孔隙率百分?jǐn)?shù)和較大的孔隙尺寸，測量的RIT結(jié)果是比以上表達(dá)式所預(yù)測的顯著地更小的值。
有人提議通過應(yīng)用粉漿澆鑄法連同無壓預(yù)燒結(jié)和等溫后密實化(HIP)一起，來得到半透明2-5μm細(xì)晶粒的燒結(jié)產(chǎn)物。對試驗樣品未作RIT測量，但在平均晶粒大小5μm觀測到最大IT為46％(對1mm樣品厚度，紅外光可見，未給出波長)。
當(dāng)使晶粒大小縮減到接近亞微米范圍時，僅看到很小的改進(jìn)。以平均晶粒大小0.82μm通過注射成型、預(yù)燒結(jié)和HIP所制得的密實樣品，報導(dǎo)在樣品厚度為0.5mm時錄得具有IT(對500nm波長)為78％。
這些情況下，礬土的純度據(jù)報告為99.99％。使上述的HIP處理在約1250至1280℃的溫度進(jìn)行，但卻導(dǎo)致另外一個困難，因為如果該陶瓷打算用于放電燈，則這樣一種放電燈的放電管在自1000至1300℃范圍內(nèi)的溫度工作。這些燒結(jié)產(chǎn)物在同樣高或甚至高于HIP溫度之溫度的任何專門應(yīng)用，將不可避免地使上述高純礬土的微結(jié)構(gòu)變粗。同時，若干添加劑例如MgO和ZrO2已被報導(dǎo)，阻止退火礬土陶瓷中結(jié)晶的生長，其確切效果往往是不清楚的。
根據(jù)EP 1053983，它涉及平均刻面長度不超過最大光波長λ的半透明多晶陶瓷(對于例如λ＝600nm這是指晶粒大小約為0.6μm，因為刻面長度約為平均晶粒大小的一半)，作為透光燒結(jié)礬土陶瓷中燒結(jié)摻雜物的僅0.05摩爾％ZrO2添加劑，對其光的透光度、強(qiáng)度和硬度與無ZrO2樣品比較均有衰減的影響。對0.5mm薄圓片且λ＜800nm，其所謂的線性透光度的測量值，這種情況下，它可比作實際軸向透光度RIT，同有MgO摻雜物(0.1mol.％)無氧化鋯微結(jié)構(gòu)的測量值為40％相比，下降至25％。厚度0.5mm之RIT值25％按照方程式(I)便相當(dāng)于厚度d＝0.8mm的值12％。對無氧化鋯微結(jié)構(gòu)，此厚度d＝0.8mm的相應(yīng)的值為25％。
一種其RIT值至少為30％，對0.8mm的樣品厚度，并用波長λ單色光越過最大0.5°的孔徑角來測量，并具有可接受的強(qiáng)度的透光Al2O3組件，因此是未知的。那是一個問題。在燈工作環(huán)境下，使其中小晶粒結(jié)構(gòu)長期保持的透光多晶礬土的燈的放電管也是未知的。那同樣地是個問題。因此，解決這些問題并提供借助它而克服上述限制的組件是本發(fā)明的目的。
本發(fā)明提供具有添加劑的多晶礬土組件，其特征在于該礬土平均晶粒大小≤2μm，而在實際軸向透光度RIT≥30％、優(yōu)選地＞40％及更優(yōu)選地＞50％的情況下，相對密度高于99.95％，對0.8mm樣品厚度并用λ最好為645nm的單波長光越過最大0.5°的孔徑角進(jìn)行測量，以及特征還在于該添加劑包括至少一種Mg、Y、Er和La的氧化物。
所得到的RIT值＞30％及細(xì)晶粒大小≤2μm或最好≤1μm，當(dāng)該組件高溫退火后，在800℃或更高的溫度使用時，結(jié)果要使之穩(wěn)定更長時間，是出乎意料的，并且顯然同本領(lǐng)域以前的情況不一致。這里，通過很小的晶粒大小與極高的相對密度＞99.95％的結(jié)合可做到這一點，意味著一個非常小的殘留孔隙率。
本發(fā)明礬土組件最好按照此后所述的本發(fā)明方法制成。由TM-DAR剛玉粉(平均顆粒粒度0.2μm；日本Boehringer Ingelheim Chemicals廠制)不再加入任何添加劑，在pH＝9，制備固體載荷為41wt.％的水稀漿。在至少一天的超聲或至少半天的濕球研磨后，達(dá)到高度分散，使用除了礬土或能被氧化的磨損物外，不可能產(chǎn)生污染的研磨珠。然后借助加入摻雜物的純及細(xì)晶粒氧化物粉末，而引入選自Mg、Y、Er和La的氧化物的添加劑或摻雜物。最好摻雜物或添加劑的平均顆粒粒度，選擇小于在燒結(jié)和HIP處理后所得到的礬土晶粒的大小。另一方面，添加劑或摻雜物可由含有一種或多種元素Mg、Y、Er和La的母體引入。無添加劑的參考樣品用同樣的方法制備，只是不加入摻雜物。
將這樣得到的懸浮液，不用進(jìn)一步脫氣，或者在4巴的壓力使用平均孔隙直徑為50nm的Millipore親水膜加以壓力澆鑄，或者在平均孔隙率約50％及平均孔隙大小約100nm的多孔膜上加以粉漿澆鑄。在固結(jié)后使成型片于空氣中干燥約4個小時，而后于溫度80℃的爐中再干燥4個小時以上。于純氧中，在600℃煅燒干燥的成型片2個小時，以去除雜質(zhì)。此后，在1150℃至1350℃范圍內(nèi)的燒結(jié)溫度(Ts)下，燒結(jié)該成型片，燒結(jié)不是在氧、真空中、就是在加濕的氫(露點0℃)中進(jìn)行。在1200℃溫度和200MPa壓力下，接著對密度高于96％的成型片做HIP處理至少2個小時。先以依次更細(xì)的金剛石粒而最后為3μm的金剛石粒，將該成型片的兩個平均面磨光。成型圓片的最終厚度為0.8mm。
使用波長λ為645nm的紅二極管激光器和距被照射樣品至少1米的探測器，以確保孔徑角為0.5°，來測量這樣形成的樣品的實際軸向透光度(RIT)。同時也測量總的前向透光度(TFT)。在許多情況下，測量吸收(ABS)、總反射(TR)以及燒結(jié)后的密度(ρ)。結(jié)果示于表I。
表I
對加有作為添加劑的La2O3的樣品，HIP在1250℃進(jìn)行6個小時。退火處理(退火時間按小時及退火溫度按℃)對晶粒大小結(jié)構(gòu)的影響示于表II.表II中表示為參考的樣品由礬土構(gòu)成，無添加劑或摻雜物。
表II晶粒大小(微米；μm)
在另一個通過模擬進(jìn)行的實驗中，已研究了提高溫度對晶粒大小的更長期影響。該模擬基于J.Am.Ceram.Soc.73(1990)11，3292-3301中所公開的模型。對具有選自氧化物的添加劑或摻雜物的樣品的影響示于表III。
表III
在24個小時退火處理后所得到的RIT值示于表IV。該退火處理在不同的以0℃表示的溫度進(jìn)行。
表IV
表IV中表示為參考的樣品由礬土構(gòu)成，無添加劑或摻雜物。
具有由本發(fā)明礬土制成的放電管電燈的實例參照附圖
來描述。此附圖給出有本發(fā)明透明陶瓷陶瓷壁2的放電管1的燈10。該燈裝有部分剖開的外泡11。該燈的放電管配備電極60、70，它們通過本領(lǐng)域中所知的穿透構(gòu)造6、7與電流導(dǎo)線13、14連接。此電流導(dǎo)線以通常方式與燈座12的電接頭連接。在第一個實例中，放電管由制備的稀漿粉漿澆鑄制成，按照上述的方法，有2000ppm La2O3。將這樣形成的含鑭成型坯體在1350℃的燒結(jié)溫度燒結(jié)2個小時，然后在1250℃的溫度給它以HIP處理24個小時。
在第二個實例中，放電管由制備的稀漿粉漿澆鑄制成，按照上述的方法，有300ppm MgO。將這樣形成的含鎂成型坯體在1220℃的燒結(jié)溫度燒結(jié)2個小時，然后在1150℃的溫度給它以HIP處理24個小時。
這樣所形成的放電管每個有平均晶粒大小為0.5至0.7μm的陶瓷壁。在兩個放電管實例中，其陶瓷壁材料顯示了至少60％的RIT值。
權(quán)利要求
1.含有添加劑的多晶礬土組件，其特征在于該礬土平均晶粒大小≤2μm，而在對樣品厚度0.8mm、并用單波長λ光越過最大0.5°孔徑角所測量的實際軸向透光度RIT≥30％情況下，相對密度高于99.95％，以及在于該添加劑包括至少一種Mg、Y、Er和La的氧化物。
2.權(quán)利要求1的多晶礬土組件，其特征在于該添加劑以至少10ppm的量存在。
3.權(quán)利要求1或2的多晶礬土組件，其特征在于該添加劑為至少50ppm及最多1000ppm Y2O3。
4.權(quán)利要求1或2的多晶礬土組件，其特征在于該添加劑含有至少50ppm及最多5000ppm Er2O3。
5.權(quán)利要求1或2的多晶礬土組件，其特征在于該添加劑為至少100ppm及最多5000ppm La2O3。
6.權(quán)利要求1或2的多晶礬土組件，其特征在于該添加劑為至少100ppm及最多1000ppm MgO。
7.放電燈，其特征在于該燈裝備有如同任一項前述權(quán)利要求的陶瓷壁的放電管。
8.權(quán)利要求6的燈，其特征在于該放電管有含金屬鹵化物的可電離填料。
9.形成前述權(quán)利要求的任一項的多晶礬土組件的方法，其特征在于該方法包括的步驟為—制備具有平均晶粒大小≤0.2μm的剛玉粉末稀漿，—加入選自含有一種或多種Mg、Y、Er和La元素的母體以及Mg、Y、Er和La的氧化物的摻雜物，—在模中澆鑄該稀漿，—干燥并燒結(jié)這樣模壓成型的坯體，以及—在至少1150℃的溫度進(jìn)行HIP處理至少2個小時。
10.權(quán)利要求6、7或8的方法，其中加入摻雜物后，將所制得的稀漿在模中粉漿澆鑄。
全文摘要
本發(fā)明涉及供例如在照明工業(yè)中應(yīng)用的高度密實的透光氧化鋁(礬土)及其構(gòu)件，為在800℃或更高的溫度使用必須得到細(xì)小晶粒并使之穩(wěn)定。本發(fā)明還涉及有這樣一種陶瓷壁之放電管的電燈。本發(fā)明礬土配備一種添加劑并具有平均晶粒大?。?μm，以及在實際軸向透光度RIT＝30％、優(yōu)選地＞40％和更優(yōu)選地＞50％的情況下相對密度高于99.95％，對樣品厚度為0.8mm并用λ最好為645nm的單一波長光越過最大0.5°的孔徑角進(jìn)行測量，而且該添加劑包括至少一種Mg、Y、Er和La的氧化物。
文檔編號C04B35/645GK1668550SQ03816400
公開日2005年9月14日 申請日期2003年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月10日
發(fā)明者M·P·B·范布魯根, T·A·科普, T·A·P·M·柯斯坦 申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司