專利名稱：帶有光催化涂層的陶瓷模塑體及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氧化物陶瓷基材料的陶瓷模塑體，它具有一個用水噴霧或噴灑后可自凈的表面，還涉及該陶瓷模塑體的制造方法。
EP 0 590 477B1公開了一種建筑材料(例如可用作外墻材料或屋頂材料的建筑材料)，在該建筑材料的表面上施涂有光催化活性的金屬氧化物薄膜。該金屬氧化物膜較好用溶膠-凝膠法施涂。較好使用二氧化鈦溶膠制造二氧化鈦薄膜建筑材料。EP 0 590 477B1公開的金屬氧化物薄膜具有除臭防霉性能。
由于其膜狀結構，EP 0 590 477B1公開的金屬氧化物膜具有低表面積，從而具有低的催化活性。
DE 199 11 738A1公開了一種二氧化鈦光催化劑，它摻雜有Fe3+離子并含有與Fe3+等摩爾量或大致等摩爾量的五價離子。DE 199 11 738A1公開的并摻雜Fe3+離子的二氧化鈦光催化劑是用溶膠-凝膠法制得的。
EP 0 909 747A1公開了一種噴水或灑水后具有自凈性能的表面(尤其是房頂瓦片表面)的形成方法。該表面具有分散的高為5-200微米的疏水性突起部分。為了制造這種突起部分，用惰性粉末材料顆粒在硅氧烷溶液中的分散液濕潤該表面，隨后使硅氧烷硬化。EP 0 909 747A1公開的方法可制得具有較難粘附灰塵顆粒的表面的粗陶瓷體。EP 0 909 747A1公開的陶瓷體無論如何也不會具有催化活性。
WO 01/79141A1公開了一種形成具有自凈性能的表面的方法和用該方法制得的制品。根據(jù)該方法，用溶膠-凝膠法將氧化鈦的有機金屬化合物施涂在表面上，干燥，隨后在升溫下熱處理。接著可對氧化鈦層的表面進行疏水化處理。
本發(fā)明的目的是提供一種粗陶瓷模塑體，尤其是屋頂材料、外墻板和外面磚，它具有改進的自凈能力和改進的穩(wěn)定性(例如改進的耐磨性)。
本發(fā)明的另一個目的是提供這種改進的粗陶瓷模塑體的制造方法。
本發(fā)明的目的是由一種陶瓷模塑體，更具體地說，是由具有噴水或灑水后可自凈的表面的氧化物陶瓷基材料的屋頂瓦片、瓷磚、缸磚、面磚、外墻板或正面墻達到的，所述陶瓷模塑體帶有一層多孔的氧化物陶瓷涂層，該涂層具有光催化活性，比表面積約為25m2/g-200m2/g，較好約為40-150m2/g。
陶瓷模塑體的較好實例可參見所附的權利要求2-33。
本發(fā)明的目的可由氧化物陶瓷基材料的粗陶瓷模塑體的制造方法達到，所述陶瓷體具有毛細管結構并具有噴水或灑水后能自凈的表面，所述模塑體帶有光催化活性、多孔的氧化物陶瓷涂層，該涂層的比表面積約為25-200m2/g，較好約為40-150m2/g，所述多孔氧化物陶瓷涂層位于所述表面上并位于所述粗陶瓷模塑體內部靠近所述表面的毛細結構的孔開口中以及自由面上，所述方法包括下列步驟(a)將光催化活性的氧化物陶瓷粉末、無機穩(wěn)定劑和一種液體相混合成懸浮液；(b)將步驟(a)制得的懸浮液施涂在氧化物陶瓷基材料上，形成涂層；(c)硬化步驟(b)形成的涂層，形成光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層。
該方法的較好實例可參見所附的權利要求35-61。
用本發(fā)明方法制得的粗陶瓷模塑體具有適合的高孔隙度和穩(wěn)定性。
與本領域現(xiàn)有技術優(yōu)選使用的制造涂層的溶膠-凝膠法不同，本發(fā)明將光催化活性的氧化物陶瓷粉末和其它輔助組分的懸浮液施涂至氧化物陶瓷基材料上。所述光催化活性的氧化物陶瓷顆?；蚬獯呋钚缘难趸锾沾煞勰┚哂懈呖紫抖?即高比表面積)。因此，本發(fā)明方法不形成薄膜，而是形成具有高比表面積的多孔結構。
使用溶膠凝膠法在各種各樣基材上形成的氧化鈦涂層是稠密密實的透光薄膜。粗陶瓷體(例如屋頂瓦片)的比表面積小于1m2/g。結果，用溶膠凝膠法施涂在屋頂瓦片上的二氧化鈦涂層的比表面積也小于1m2/g.
用本發(fā)明方法制得的并帶有光催化活性涂層的粗陶瓷具有在約25-200m2/g范圍內的極高的比表面積。
本發(fā)明超乎尋常的高比表面積是如此得到的，即用一種方法將顆粒(例如二氧化鈦顆粒)施涂至要涂覆的基材上。當涂覆二氧化鈦顆粒時，與使用溶膠凝膠法涂覆二氧化鈦不同，形成的不是密實的薄膜，而是具有大表面積的帶紋理的涂層或結構。另外，作為一個例子，二氧化鈦顆粒的孔隙度對本發(fā)明陶瓷或粗陶瓷的多孔氧化物陶瓷涂層的高比表面積起了巨大的作用。
在本發(fā)明涂覆二氧化鈦顆粒的粗陶瓷(例如屋頂瓦片)的情況下，在粗陶瓷表面上的二氧化鈦顆粒產(chǎn)生光散射作用，從而使粗陶瓷通過具有藍色/紫色虹彩而在可見區(qū)醒目。這種光學效應可能歸因于Tyndall效應。換句話說，對觀察者來說燒結的粗陶瓷(例如粘土屋頂瓦片)的紅色色調沿暗紅或棕紅方向更多地被取代。
制得的結構是高孔隙度結構，也就是說催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層的比表面積約在25-200m2/g范圍內，較好約在40-150m2/g范圍內。更好的是，比表面積在40-100m2/g范圍內。
所述催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層被同時施涂至陶瓷或粗陶瓷表面以及毛細管結構中。換句話說，毛細管的孔開口處和自由面帶有催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層。此時該涂層較好施涂至毛細管結構接近粗陶瓷模塑體的表面約1mm深處，所述涂層較好具有均勻的粒徑和顆粒種類分布。較好將涂料施涂至約1mm深處，可能的話較好施涂至2mm深處。此時的深度規(guī)定為相對模塑體表面沿其內部方向的垂直深度。
在一個較好實例中，按未涂覆的陶瓷或粗陶瓷模塑體的可自由通氣(breathing)剖面計，通過施涂多孔氧化物陶瓷涂料將陶瓷或粗陶瓷模塑體的可自由通氣剖面減少小于10％，較好小于5％。
在另一個較好實例中，所述可自由通氣剖面被減少小于約2％，更好小于約1％。
所述粗陶瓷的孔或毛細管的平均直徑通常為0.1-5微米，較好為0.1-0.3微米。
因此，用本發(fā)明方法制得的陶瓷(也就是說屋頂瓦片、瓷磚、缸磚、面磚、外墻板或正面墻)或粗陶瓷非常有利地在孔結構中具有光催化活性涂層，從而可有效氧化沉積在該孔中的污物，隨后在噴水或灑水時可容易地沖洗之。
當粗陶瓷的孔結構未被施涂的涂料完全阻塞時，可容易地將污物顆粒沖出孔隙。
因此即便經(jīng)長期使用(尤其在天然環(huán)境和風蝕條件下)，本發(fā)明粗陶瓷由于其改進的自凈性能而仍具有干凈和有魅力的外觀。
當具有約50m2/g比表面積時，涂覆的氧化物陶瓷涂層可獲得令人滿意的高催化活性。此時氧化物陶瓷涂層的平均層厚較好約50nm至50微米，更好約100nm至1微米。此時涂層不僅僅位于表面的孔或毛細管中，而且還位于粗陶瓷模塑體的表面上。用這種方法可制得層厚大于所述孔或毛細管的平均直徑(通常為0.1-5微米)的氧化物陶瓷涂層。當層厚約為1微米時可獲得令人滿意的高催化活性。
本發(fā)明光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層能預防霉菌、真菌和植物生長，例如光化學分解并去除沉積在粗陶瓷模塑體上或其內部的青苔、藻等、細菌污染等。所述多孔氧化物陶瓷涂層的光催化活性足以在環(huán)境溫度下氧化并由此分解所述的物質和污染物。經(jīng)氧化的所述物質具有低的粘性，在水的噴霧或沖灑作用下可容易地從本發(fā)明模塑體表面上沖除。
可以設想一方面所述光催化活性涂層的氧化效應直接作用在有機污染物和雜質上，另一方面光催化活性涂層的氧化效應通過形成氧自由基，該氧自由基隨后氧化并因此分解所述污染物或雜質而間接發(fā)生作用。
如果在光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層下方的表面結構具有突起部分或凹陷和/或如果光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層本身具有突起部分和凹陷的表面結構，則本發(fā)明陶瓷模塑體或者用本發(fā)明方法制得的粗陶瓷模塑體的自凈作用可進一步增強。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)具有突起部分(較好具有預定的分布密度)的粗陶瓷表面結構具有令人驚奇的自凈性能。還可對突起部分進行疏水化處理，從而進一步極大地降低親水性污物或污染物的粘性。
可通過向氧化物陶瓷基材料施涂顆粒材料而形成突起部分。此時較好使用耐溫粉碎材料作為所述顆粒材料，該材料較好選自粉碎的石子、燒制粘土、粘土、礦石、陶瓷粉末(如碳化硅)、玻璃、玻璃熟料及其混合物。
在本發(fā)明中術語“耐溫材料”是指在溫度高達1100℃，較好高達600℃時不會軟化的材料。
較好使用TiO2、Al2O3、SiO2和/或Ce2O3作為所述顆粒材料。業(yè)已證實粒徑最高為1500nm、較好為約5-700nm是合適的顆粒。另外，更好的粒徑約在5nm至約25-50nm的范圍內。
突起或凹陷的高度或深度較好各自最高為1500nm、更好約5-700nm，最好約5nm至25-50nm。此時突起部分也可由小顆粒聚集或團聚形成。
可使用粘合劑將顆粒材料固定在氧化物陶瓷基材料上。例如，使用的粘合劑可以是聚硅氧烷，它一方面可將顆粒材料固定在氧化物陶瓷基材料表面，另一方面向形成的涂層提供高疏水性表面。粘合劑(例如聚硅氧烷)可在本發(fā)明制造懸浮液的步驟(a)中加入。如果要保持涂層表面的疏水性，此時步驟(c)的硬化步驟的溫度不應超過300℃。如果溫度超過300℃，則會導致聚硅氧烷熱分解，破壞在光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層上的高疏水性表面。
但是，在本發(fā)明中不一定要使用粘合劑來固定顆粒材料(例如光催化活性的氧化物陶瓷顆粒)。也可以通過燒結物形式的連接將疏水顆粒加入氧化物陶瓷基材料中。例如，可用懸浮液的形式將顆粒施加至氧化物陶瓷基材料上，隨后將兩者加熱至約200-500℃，較好約300℃的溫度。此時所述顆粒牢固地固定在所述粗陶瓷或陶瓷中。
在鍛燒粗陶瓷模塑體(常在超過300℃至約1100℃的溫度范圍內進行)時，用于形成突起部分的顆粒材料在溫度的作用下其顆粒表面發(fā)生表層軟化，在顆粒材料和氧化物陶瓷基材料之間形成燒結物狀的連接。此時，還可以例如加入助熔劑來降低燒結溫度。
由EP 0 909 747、EP 00 115 701和EP 1 095 023，本領域的普通技術人員可了解各種可能的將顆粒材料固定在陶瓷表面上的方法。EP 0 909 747、EP 00115 701和EP 1 095 023的內容在此引為參考。
較好的是，使用選自TiO2、Al2O3、SiO2、Ce2O3及其混合物的光催化活性氧化物陶瓷材料來形成光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層。
在一個較好的實例中，上述光催化活性的氧化物陶瓷材料也可包含在上述氧化物陶瓷基體中。
在一個較好的實例中，在涂層中和/或在氧化物陶瓷基材料中所述光催化活性的氧化物陶瓷材料包括TiO2或Al2O3，并任選地組合有其它氧化物陶瓷材料。例如，發(fā)現(xiàn)適用的有二氧化鈦和二氧化硅的混合物、二氧化鈦和氧化鋁的混合物、氧化鋁和二氧化硅還有二氧化鈦的混合物、氧化鋁和二氧化硅的混合物。
此時較好適用具有銳鈦礦結構的二氧化鈦作為所述二氧化鈦。所使用的氧化鋁較好是C氧化鋁，在晶體學上它屬于δ-組，并具有強的氧化催化效應。
一種合適的C氧化鋁可購自德國Degussa AG，業(yè)已證實例如AEROSIL COK 84(一種84％ AEROSIL 200和16％C氧化鋁的混合物)非常適合于本發(fā)明。
在氧化物陶瓷涂層中使用TiO2時，較好至少部分TiO2，更好按二氧化鈦總量計至少40重量％、最好至少70重量％、優(yōu)選至少80重量％的二氧化鈦具有銳鈦礦結構。
業(yè)已證實以包括約70-100重量％銳鈦礦和約30-0重量％金紅石的混合物形式的二氧化鈦是非常適合的。
在本發(fā)明的一個較好實例中，約100％的二氧化鈦是具有銳鈦礦結構的二氧化鈦。
本發(fā)明使用的二氧化鈦較好由TiCl4火焰水解獲得，它是高度分散形態(tài)的二氧化鈦，粒徑宜為約15-30nm，較好為21nm。
作為例子，為上述目的可以使用以P25二氧化鈦的名稱購自德國Degussa AG的二氧化鈦，它包括70％銳鈦礦形態(tài)和30％金紅石形態(tài)的二氧化鈦。優(yōu)選的是銳鈦礦形態(tài)的二氧化鈦的紫外吸收波長小于385nm，金紅石形態(tài)的二氧化鈦的紫外吸收波長小于415nm。
用1mW/cm2UV-A黑光輻照15小時(相當于約30％晴朗夏日的陽光輻射強度)后，涂覆二氧化鈦顆粒的本發(fā)明粗陶瓷(較好屋頂瓦片)具有高親水性表面。
高親水性尺度是一定體積(本文為10微升)的水滴的接觸角。使該水滴與要測量的表面接觸并在1秒后照相。隨后對每一個記錄數(shù)據(jù)計算水滴和所述表面之間的左接觸角和右接觸角。下面給出的數(shù)據(jù)各自為算得的接觸角數(shù)據(jù)的平均值。
首選確定不含二氧化鈦顆粒涂層的對比屋頂瓦片和兩種本發(fā)明屋頂瓦片A和B的接觸角。隨后用1mW/cm2UV-A黑光對三種屋頂瓦片輻照15小時。確定的它們各自的接觸角列于表1表1 接觸角
經(jīng)15小時輻照后，將本發(fā)明屋頂瓦片A和B在暗處儲存30天以上。經(jīng)30天暗處儲存后的接觸角如下表2 30天暗處儲存后的接觸角
用1mW/cm2的UV-A黑光再對經(jīng)30天暗處儲存的本發(fā)明屋頂瓦片A和B輻照3小時。輻照后測得的接觸角如表3所示表3重新輻照3小時后的接觸角
表1的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明涂覆二氧化鈦顆粒的屋頂瓦片經(jīng)紫外光輻照后具有高度親水性即高親水性表面。當該屋頂瓦片在暗處長期儲存后其親水性變差(表現(xiàn)為接觸角增加，見表2)。由表3可見，經(jīng)紫外光短期輻照(相當于冬天光照約1小時)后高親水性能再次得到恢復，高親水性表面可容易地用水(例如雨水)沖洗。
在本發(fā)明的一個較好實例中，經(jīng)1mW/cm2UV-A黑光輻照15小時后，無疏水性后涂層的本發(fā)明粗陶瓷上10微升水滴的接觸角較好小于6-7°，更好小于5°，最好小于4°。
在本發(fā)明的一個較好實例中，經(jīng)1mW/cm2UV-A黑光輻照15小時并在暗處儲存30天后，無疏水性后涂層的本發(fā)明粗陶瓷上10微升水滴的接觸角較好小于20°，更好小于18°，最好小于14°。
在本發(fā)明的一個較好實例中，經(jīng)1mW/cm2UV-A黑光輻照15小時、在暗處儲存30天再用1mW/cm2UV-A黑光更新輻照3小時后，無疏水性后涂層的本發(fā)明粗陶瓷上10微升水滴的接觸角較好小于8°，更好小于7°。
光催化活性可用一系列方法測定。
1.甲醇分解成甲醛在本方法中，測定光催化活性的步驟基于GIT Labor-Fachzeitschrift 12/99第1318-1320頁所述的方法，其中見甲醇氧化成甲醛。
在本方法中將取自屋頂瓦片的材料試樣與甲醇接觸。用波長為300-400nm的紫外光(高壓汞燈，Heraeus)將材料試樣輻照7分鐘，以便將甲醇催化轉化成甲醛。
輻照后，從浮在表面的物質中取樣，將取得的試樣與鹽酸3-甲基苯并噻唑啉-2-酮腙水合物(反應溶液)混合，在室溫下振搖100分鐘。在用顏料與甲醛反應后，用UV-VIS光譜儀(吸收帶在635nm)測定產(chǎn)物的濃度，即消光值(attenuation)。消光值是試樣光催化活性的量值。
用未涂覆的屋頂瓦片試樣進行空白測定以排除次級效應，例如由于混入污物和雜質導致的降解反應。
所有的材料試樣均具有相同的活性表面積。通過用具有相同活性表面積和相同甲醇濃度的各種材料試樣的對比測量進行刻度。
形成獲得的測量值的差值，即用帶顆粒二氧化鈦涂層的材料試樣測得的消光值減去不帶顆粒二氧化鈦涂層的對比試樣測得的消光值，得到具有顆粒二氧化鈦涂層的材料試樣的光催化活性直接的量度。
為了進行比較，使用Toto法將Aktiv Clean涂料施涂在一個玻璃格上，反應溶液的消光值為0.085-0.109。
在本發(fā)明的一個較好實例中，本發(fā)明模塑體在反應溶液中的消光值為0.020-0.500，較好為0.100-0.250，更好為0.110-0.150。
2.分解亞甲基藍測定光催化活性的本方法包括測定亞甲基藍在溶液中的分解率。
先使屋頂瓦片材料試樣與0.02mM亞甲基藍(在水中)的吸附溶液接觸，將經(jīng)如此處理的材料試樣在暗處儲存12小時。在663nm處測量12小時暗處儲存前和儲存后的吸收光譜。
接著，用0.01mM亞甲基藍水溶液作為吸附溶液，用1mW/cm2UV-A黑光輻照3小時。受輻照的表面積為10.75cm2，亞甲基藍溶液的輻照體積為30ml。在3小時輻照過程中，每隔20分鐘取樣一次并在663nm測量其吸收值。依試樣刻度曲線(溶液吸收值對已知濃度的亞甲基藍)確定亞甲基藍的分解率(測得的亞甲基藍濃度對輻照時間曲線的斜率)。
憑借所述屋頂瓦片大的內表面積，所述材料試樣在吸附過程中和輻照過程中恒定地保持水分以避免亞甲基藍溶液被吸除。
出于比較的目的，在未涂覆的材料試樣上進行試驗。
由1.13×10-4摩爾光子能量/小時的光子通量(λ＝350nm；10.75cm2輻照面積；1mW/cm2)可算得光子效率ζζ(％)＝分解率(mol/h)/光子通量(摩爾光子能量/小時)由獲得的數(shù)值減去一個校正因子以排除吸附效應。該校正因子是如下測得的在用0.02mM亞甲基藍溶液吸收12小時后，在暗處使材料試樣與0.01mM亞甲基藍溶液接觸3小時。在該3小時培育期結束后，在663nm測量吸收值，該值是亞甲基藍經(jīng)次級反應分解的量度，它是轉變成虛擬的光子效率的校正因子，從上述算得的光子效率中減除。
在本發(fā)明的一個較好實例中，本發(fā)明粗陶瓷的光子效率(由光催化引發(fā)的亞甲基藍分解算得)至少為0.015％、較好至少0.02％、更好至少0.03％、最好至少0.04％。
3.分解硬脂酸甲酯從本發(fā)明屋頂瓦片和對比瓦片上取樣，向其施涂規(guī)定量的10mM硬脂酸甲酯/正己烷溶液，用1mW/cm2UV-A黑光將其輻照17小時。
輻照結束后，用規(guī)定體積的5ml正己烷洗去殘留在材料試樣上硬脂酸甲酯，用氣相色譜法(FID)測定并量化之。由該數(shù)據(jù)算得分解率(mol/h)。
根據(jù)亞甲基分解率(將上面方法2)，由3.78×10-4摩爾光子能量/小時的光子通量(λ＝350nm；36cm2輻照面積；1mW/cm2)可算得光子效率ζ以及確定的分解率。對于比較試樣(無二氧化鈦涂層的屋頂瓦片)因為硬脂酸甲酯未發(fā)生分解，因此無需校正獲得的數(shù)據(jù)。
在本發(fā)明的一個較好實例中，本發(fā)明粗陶瓷的光子效率(由光催化引發(fā)的硬脂酸甲酯分解算得)至少為0.05％、較好至少0.06％、更好至少0.07％、最好至少0.08％，優(yōu)選為0.10％。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)如果上述光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層帶有疏水的、較好是高疏水性表面，則表面的自凈性能可得到顯著提高。通過噴水或灑水可更容易地從該表面上沖除氧化的有機污物。
在本文中，術語“疏水性表面”是指總體上防水的表面。
在本發(fā)明的一個較好實例中，本發(fā)明粗陶瓷模塑體具有高疏水性表面。
在本文中，術語“高疏水性表面”是指與水的接觸角或邊緣角至少為140°的表面。所述邊緣角可用常規(guī)方法用滴至表面上的10微升體積的水滴測定。
所述接觸角或邊緣角宜至少為150°、較好為160°、更好至少為170°。
可使用一種或多種化合物使所述光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層疏水化，所述化合物具有直鏈和/或支鏈帶官能團的芳香和/或脂肪烴基，所述官能團選自胺基、巰基、羧基、羥基、二硫化物、醛、磺基、酯基、醚或其混合物。較好為硅油、胺油、硅樹脂(例如烷基聚硅氧烷、烷氧基硅氧烷)、堿金屬硅酸鹽、堿土金屬硅酸鹽、硅烷-硅氧烷混合物、氨基酸或其混合物。
所述涂層較好由Ormoceres、聚硅氧烷、烷基硅烷和/或氟硅烷形成，并較好混有二氧化硅。所述直鏈和/或支鏈烴基較好具有1-30個碳原子、更好具有6-24個碳原子，例如具有16-18個碳原子。
較好施涂堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽在水中的混合物，其中堿金屬選自鋰、鈉、鉀及其混合物。堿土金屬較好選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba及其混合物。堿金屬或堿土金屬硅酸鹽在水中的稀釋比較好為1∶100-1∶600(w/w)，更好為1∶250-1∶350(w/w)。
為形成高疏水性表面，可施涂顆粒(例如二氧化硅)和疏水劑(例如氟硅烷)的混合物。這種高疏水效應有利地增強了本發(fā)明模塑體的自凈性能。
在另一個較好實例中，所述高疏水性表面具有突起部分。這些突起部分可在施涂疏水劑時用下列方法形成將顆粒材料加入疏水劑中，隨后用該混合物施涂光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層。
在用上述疏水劑對表面進行疏水化處理后，溫度不應升至超過300℃，因為如前面所述這會造成疏水劑熱分解。
因此，根據(jù)本發(fā)明僅僅在光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層未施加疏水表面時才通過燒結進行硬化。如果使用聚硅氧烷作為粘合劑并隨后通過燒結硬化模塑體，此時如果需要在光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層上提供疏水性表面，則該表面通常需要再次疏水化處理。
較好的是，所述粗陶瓷模塑體是屋頂瓦片、瓷磚、缸磚或正面墻。
在本發(fā)明制造粗陶瓷模塑體時，步驟(a)使用的光催化活性的氧化物陶瓷粉末較好具有納米分散形態(tài)。此時已證實該氧化物陶瓷粉末的粒徑約為5-100nm、較好約10-50nm是合適的。
為制造本發(fā)明粗陶瓷模塑體，由氧化物陶瓷粉末、無機穩(wěn)定劑和液體相通過混合形成非常均勻的懸浮液。該懸浮液可施涂在氧化物陶瓷基材料上形成所需的層厚。
可例如通過傾倒、刷涂、噴霧、投擲等將所述懸浮液施涂在氧化物陶瓷基材料上。也可將氧化物陶瓷基材料浸漬在該懸浮液中。
較好的是，施涂的懸浮液具有如此層厚，即在干燥和/或燒結后，形成的粗陶瓷模塑體的光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層厚為50nm至約50微米、較好約100nm至約1微米。
此時該涂層不僅位于表面的孔或毛細管中，而且在粗陶瓷模塑體的表面上。用這種方法可使氧化物陶瓷涂層的部分層厚超過孔或毛細管的平均直徑(通常為0.1-5微米)。
所述氧化物陶瓷基材料可以是坯料(未燒結的陶瓷材料)或者預燒結的或燒結的陶瓷材料。所述氧化物陶瓷基材料的吸水率較好超過1％，更好為2-12％。
步驟(a)使用的無機穩(wěn)定劑用于穩(wěn)定懸浮液中的光催化活性的氧化物陶瓷粉末顆粒，從而使光催化活性的氧化物陶瓷粉末顆粒不沉淀。
較好的是，使用的無機穩(wěn)定劑為SiO2、SnO2、γ-Al2O3、ZrO2及其混合物。
所述無機穩(wěn)定劑降低了光催化活性的氧化物陶瓷粉末顆粒在懸浮液中團聚的傾向。從而可在粗陶瓷或陶瓷零件的表面上均勻施涂和分布粉末顆粒。由于減少了團聚物的形成，最終使得在施涂至氧化物陶瓷基材料上以后涂層的光催化活性得到提高。
步驟(b)制得的層的鍛燒可如下實施在鍛燒爐或鍛燒室中在超過300℃至約1100℃的溫度下鍛燒所述模塑體。另外，鍛燒操作最好在約700-1100℃的溫度下進行。
干燥可在明顯低于鍛燒溫度的溫度下進行。干燥通常是在50-300℃、較好為80-100℃的溫度下進行。在該溫度范圍內，施涂的高疏水性涂層不會分解或受損。
對于步驟(a)任選使用的粘合劑，最好向懸浮液中加入聚硅氧烷，它能促進氧化物陶瓷粉末在氧化物陶瓷基材料上的粘附。除了其粘合作用以外，聚硅氧烷還可使結構疏水化。另外，加入粘合劑(例如聚硅氧烷)還可提高本發(fā)明方法步驟(a)形成的懸浮液的粘度。因此當步驟(a)中向懸浮液加入粘合劑時無需再使用調節(jié)劑。使用粘合劑調節(jié)的粘度足以使步驟(b)中懸浮液可施涂在氧化物陶瓷基材料上，形成涂層。
適用的液體相較好是水溶液和/或含水溶液。在一個較好的實例中，使用水作為液體相。
在本發(fā)明方法的一個較好實例中，還可向步驟(a)制得的懸浮液中加入顆粒材料。在該方法的實例中，有利于表面自凈作用的突起部分和催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層是在一步中制得的。
在該方法的另一個實例制得的粗陶瓷模塑體中，它不再包括由一層帶突起部分的層和排列在其上的催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層組成的分開的層結構，而是用顆粒材料制得的突起部分以及光催化活性的氧化物陶瓷部件以大致共同并置的關系或相互緊密混合的關系存在。
此時還可任選地向該懸浮液加入疏水劑，從而在該方法的同一步驟中使氧化物陶瓷表面高疏水化。
如果表面經(jīng)疏水化處理并同時包括由例如加入顆粒材料制得的突起部分和凹陷，則可獲得高疏水性的效果。
在所述方法的該另一個實例中，可僅僅通過干燥進行硬化操作，從而不發(fā)生疏水表面的熱分解。
還可以先將上述顆粒材料施涂至氧化物陶瓷基材料上以形成突起部分，并用粘合劑和/或通過燒結將其固定在陶瓷基材料的表面上，使用本發(fā)明方法在如此形成的具有突起部分的表面上形成光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層，隨后任選地在上述光催化活性涂層上形成高疏水性表面。
適用的疏水劑較好是無機-有機雜化分子，例如硅氧烷，尤其是聚硅氧烷。另外，Ormoceres、烷基硅烷和/或氟硅烷已證實是合適的疏水劑。
但是，也可使用其它疏水劑，例如如前面例舉的堿金屬或堿土金屬硅酸鹽。
可使用合適的方法施涂疏水劑，例如噴霧、傾倒、投擲、澆灑等。例如，先使用較好的水性液體相制造疏水溶液或懸浮液，如果在該高疏水性表面上要形成突起部分，則還可向該疏水溶液或懸浮液中加入任選的顆粒材料。隨后可用上述常規(guī)方法施涂該疏水溶液或懸浮液。
在本發(fā)明中術語“高疏水性表面”是指一層高疏水性層，其水滴的邊緣角至少為140°、較好160°、更好170°。
另外，在將步驟(a)制得的懸浮液施涂至氧化物陶瓷基材料上以后但在鍛燒操作前還可實施預干燥步驟。在該預干燥步驟中，可通過蒸發(fā)除去液體相(較好為水)。這可通過例如加熱(例如在強制空氣循環(huán)烘箱中或輻射烘箱中)實現(xiàn)。還可使用其它干燥方法，例如使用微波技術。
業(yè)已證明預干燥步驟是有利的，以免鍛燒操作中懸浮液形成的層發(fā)生開裂或撕裂。
鍛燒操作后可用上面所述的方法施加高疏水性表面。
在一個較好的實例中，在鍛燒步驟和任選的輔助疏水化處理后，可對制得的光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層進行后處理。所述后處理可通過激光、NIR或UV光輻照實現(xiàn)。這種后處理可改進光催化活性涂層和氧化物陶瓷基材料之間的粘性。
發(fā)現(xiàn)本發(fā)明粗陶瓷模塑體除了具有改進的自凈性能以外，還具有改進的機械穩(wěn)定性。一個巨大的優(yōu)點是所述可能帶有高疏水性表面的催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層非常牢固地并且可靠地粘附在粗陶瓷基材料上。因此，當該涂層施涂至例如屋頂瓦片上時，如果有人在屋頂上走過，該瓦片不會破裂或磨損。尤其是施涂在孔或毛細管結構上的涂層能可靠地抵御機械作用。
權利要求
1.一種陶瓷模塑體，更具體為帶有噴水或灑水后可自凈表面的氧化物陶瓷基材料的屋頂瓦片、瓷磚、缸磚或正面墻，其特征在于所述模塑體具有多孔氧化物陶瓷涂層，該涂層具有光催化活性，比表面積約為25-200m2/g，較好約40-150m2/g。
2.如權利要求1所述的陶瓷模塑體，其特征在于所述氧化物陶瓷基材料具有毛細結構，所述多孔氧化物陶瓷涂層施涂在陶瓷模塑體的表面上并位于陶瓷模塑體內部靠近所述表面的毛細結構的孔開口和自由面中。
3.如權利要求1所述的陶瓷模塑體，其特征在于所述孔開口類型是晶粒間的和/或晶粒內的。
4.如權利要求1-3中任一項所述的陶瓷模塑體，其特征在于，按未涂覆的陶瓷模塑體的可自由通氣剖面計，施涂多孔氧化物陶瓷涂料將陶瓷模塑體的可自由通氣剖面減少小于10％，較好小于5％。
5.如權利要求1-4中任一項所述的陶瓷模塑體，其特征在于，沿陶瓷模塑體表面的垂直方向測量，在陶瓷模塑體中所述多孔氧化物陶瓷涂層的涂覆深度為1mm，較好為2mm。
6.如前面任一項權利要求所述的陶瓷模塑體，其特征在于所述涂層的比表面積約為40-100m2/g。
7.如前面任一項權利要求所述的陶瓷模塑體，其特征在于涂層的平均層厚約為50nm至50微米，較好約100nm至1微米。
8.如前面任一項權利要求所述的陶瓷模塑體，其特征在于在所述氧化物陶瓷基材料和所述光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層之間有至少一層帶突起部分的層，所述氧化物陶瓷基材料具有突起部分和/或所述光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層是一層帶有突起部分的層。
9.如權利要求8所述的陶瓷模塑體，其特征在于所述突起部分是由固定在所述氧化物陶瓷基材料上的顆粒材料形成的。
10.如權利要求9所述的陶瓷模塑體，其特征在于所述顆粒材料是耐溫磨碎材料，較好選自磨碎的巖石、燒制粘土、粘土、礦石、陶瓷粉末如SiC、玻璃、玻璃熟料及其混合物。
11.如權利要求9或10所述的陶瓷模塑體，其特征在于所述顆粒和/或突起部分的尺寸最大為1500nm，較好約5-700nm，更好約5nm至約25-50nm。
12.如前面任一項權利要求所述的陶瓷模塑體，其特征在于所述光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層包括選自TiO2、Al2O3、SiO2、Ce203及其混合物的光催化活性的氧化物陶瓷材料。
13.如前面任一項權利要求所述的陶瓷模塑體，其特征在于所述模塑體的氧化物陶瓷基材料包括選自TiO2、Al2O3、SiO2、Ce2O3及其混合物的光催化活性的氧化物陶瓷材料。
14.如權利要求12或13所述的陶瓷模塑體，其特征在于所述光催化活性的氧化物陶瓷材料的平均粒徑約為5-100nm，較好約10-50nm。
15.如權利要求12-14中任一項所述的陶瓷模塑體，其特征在于所述光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層和/或氧化物陶瓷基材料中所含的TiO2至少部分具有銳鈦礦結構，較好按TiO2總量計至少40重量％具有銳鈦礦結構。
16.如權利要求15所述的陶瓷模塑體，其特征在于，按TiO2總量計，所述光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層和/或氧化物陶瓷基材料中所含的TiO2至少70重量％具有銳鈦礦結構。
17.如權利要求14-16任一項所述的陶瓷模塑體，其特征在于使用的TiO2是含有約70-100重量％銳鈦礦和約30-0重量％金紅石的混合物。
18.如權利要求14-16任一項所述的陶瓷模塑體，其特征在于所述TiO2具有約100重量％的銳鈦礦結構。
19.如權利要求1-18中任一項所述的陶瓷模塑體，其特征在于用1mW/cm2UV-A黑光輻照15小時后無疏水性后涂層的所述多孔氧化物陶瓷涂層上10微升水滴的接觸角小于6-7°，較好小于5°，更好小于4°。
20.如權利要求1-19中任一項所述的陶瓷模塑體，其特征在于用1mW/cm2UV-A黑光輻照15小時并在暗處放置30天后，無疏水性后涂層的所述多孔氧化物陶瓷涂層上10微升水滴的接觸角小于20°，較好小于18°，更好小于14°。
21.如權利要求1-20中任一項所述的陶瓷模塑體，其特征在于用1mW/cm2UV-A黑光輻照15小時、在暗處放置30天并用較好的1mW/cm2UV-A黑光重新輻照3小時后，無疏水性后涂層的所述多孔氧化物陶瓷涂層上10微升水滴的接觸角小于8°，較好小于7°。
22.如前面任一項權利要求所述的陶瓷模塑體，其特征在于所述涂層具有一個高疏水性表面。
23.如權利要求22所述的陶瓷模塑體，其特征在于所述高疏水性表面是使用一種或多種化合物形成的，所述化合物具有帶官能團的直鏈或支鏈芳族和/或脂族烴基，所述官能團選自胺、硫醇、羧基、醇、二硫化物、醛、磺酸根、酯、醚或其混合物。
24.如權利要求23所述的陶瓷模塑體，其特征在于所述高疏水性表面是用選自硅油、胺油、硅樹脂(例如烷基聚硅氧烷、烷氧基硅氧烷)、堿金屬硅酸鹽、堿土金屬硅酸鹽、硅烷-硅氧烷混合物、氨基酸及其混合物的物質形成的。
25.如權利要求22所述的陶瓷模塑體，其特征在于所述涂層的高疏水性表面是用Ormoceres、聚硅氧烷、烷基硅烷和/或氟硅烷形成的，較好混合有SiO2。
26.如權利要求22所述的陶瓷模塑體，其特征在于所述高疏水性表面是通過施涂堿金屬硅酸鹽在水中的溶液形成的，所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀及其混合物。
27.如權利要求22-26中任一項所述的陶瓷模塑體，其特征在于所述高疏水性表面的水接觸角或邊緣角至少為140°。
28.如權利要求22-27中任一項所述的陶瓷模塑體，其特征在于所述高疏水性表面的水接觸角或邊緣角至少為150°，較好至少為160°，更好至少為170°。
29.如權利要求26所述的陶瓷模塑體，其特征在于所述堿金屬硅酸鹽在水中的稀釋比為1∶100-1∶600(w/w)，更好為1∶250-1∶350(w/w)。
30.如權利要求22-29中任一項所述的陶瓷模塑體，其特征在于所述涂層的高疏水性表面具有突起部分。
31.如權利要求30所述的陶瓷模塑體，其特征在于所述高疏水性表面的突起部分是用顆粒材料形成的。
32.如權利要求22所述的陶瓷模塑體，其特征在于所述高疏水性表面是通過施涂顆粒(如SiO2)和疏水劑(如氟硅烷)的混合物形成的。
33.如權利要求1-32中任一項所述的陶瓷模塑體，其特征在于在多孔氧化物陶瓷涂層的情況下由光催化引發(fā)的亞甲基藍分解算得的光子效率至少為0.015％、較好至少0.02％、更好至少0.03％、最好至少0.04％。
34.一種制造粗陶瓷模塑體的方法，該粗陶瓷模塑體較好是具有噴水或灑水后可自凈表面并具有毛細結構的氧化物陶瓷基材料，所述模塑體具有比表面積約為25-200m2/g，較好40-150m2/g的光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層，所述多孔氧化物陶瓷涂層位于所述表面上和所述粗陶瓷模塑體內部靠近所述表面的毛細結構的孔開口和自由面中，所述方法包括下列步驟(a)將光催化活性的氧化物陶瓷粉末、無機穩(wěn)定劑和一種液體相混合成懸浮液；(b)將步驟(a)制得的懸浮液施涂在氧化物陶瓷基材料上，形成涂層；(c)硬化步驟(b)形成的涂層，形成光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層。
35.如權利要求34所述的方法，其特征在于在一個預備步驟中將至少一層帶突起部分的層施涂在所述氧化物陶瓷基材料上，并且步驟(a)制得的懸浮液被施涂在具有所述帶突起部分的層的氧化物陶瓷基材料上，隨后在步驟(c)中進行硬化。
36.如權利要求34或35所述的方法，其特征在于所述顆粒材料是步驟(a)中附加加入的。
37.如權利要求35或36所述的方法，其特征在于所述突起部分是將顆粒材料固定在氧化物陶瓷基材料上形成的。
38.如權利要求36或37所述的方法，其特征在于所述顆粒材料是耐溫磨碎材料，較好選自磨碎的巖石、燒制粘土、粘土、礦石、陶瓷粉末如SiC、玻璃、玻璃熟料及其混合物。
39.如權利要求36-38中任一項所述的方法，其特征在于所述顆粒材料的平均粒度最大約為1500nm，較好約5-700nm，更好約5nm至約25-50nm。
40.如權利要求34-39中任一項所述的方法，其特征在于所述步驟(a)使用的無機穩(wěn)定劑穩(wěn)定懸浮液中的光催化活性的氧化物陶瓷粉末顆粒，從而所述光催化活性的氧化物陶瓷粉末顆粒不沉淀和/或不團聚。
41.如權利要求40所述的方法，其特征在于所述無機穩(wěn)定劑為SiO2、SnO2、γ-Al2O3、ZrO2或其混合物。
42.如權利要求34-41中任一項所述的方法，其特征在于在步驟(a)向懸浮液中加入粘合劑，較好是聚硅氧烷。
43.如權利要求34-42中任一項所述的方法，其特征在于在步驟(a)中使用水、水性介質或含水介質作為所述液體相。
44.如權利要求34-43中任一項所述的方法，其特征在于所述催化活性的涂層和所述氧化物陶瓷基材料之間的粘性通過用激光、NIR或UV光輻照步驟(c)制得的光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層而改進。
45.如權利要求34-44中任一項所述的方法，其特征在于步驟(a)使用的所述光催化活性的氧化物陶瓷粉末包括選自TiO2、Al2O3、SiO2、Ce2O3及其混合物的材料。
46.如權利要求34-45中任一項所述的方法，其特征在于所述模塑體的氧化物陶瓷基材料包括選自TiO2、Al2O3、SiO2、Ce2O3及其混合物的光催化活性的氧化物陶瓷材料。
47.如權利要求34-46中任一項所述的方法，其特征在于步驟(a)使用的所述光催化活性的氧化物陶瓷粉末包括約為5-100nm，較好約10-50nm的顆粒。
48.如權利要求45-47中任一項所述的方法，其特征在于所述光催化活性的氧化物陶瓷粉末和/或氧化物陶瓷基材料中所含的TiO2至少部分具有銳鈦礦結構，較好按TiO2總量計至少40重量％具有銳鈦礦結構。
49.如權利要求45-48中任一項所述的方法，其特征在于，按TiO2總量計，所述光催化活性的氧化物陶瓷粉末和/或氧化物陶瓷基材料中所含的TiO2至少約70至100重量％具有銳鈦礦結構。
50.如權利要求45-49中任一項所述的方法，其特征在于所述光催化活性的氧化物陶瓷粉末和/或氧化物陶瓷基材料中所含的TiO2是約70-100重量％銳鈦礦和30-0重量％金紅石的混合物。
51.如權利要求45-50中任一項所述的方法，其特征在于，按TiO2的總量計，所述光催化活性的氧化物陶瓷粉末和/或氧化物陶瓷基材料中所含的TiO2約100重量％具有銳鈦礦結構。
52.如權利要求34-51中任一項所述的方法，其特征在于通過在最高300℃進行干燥和/或在超過300℃至約1100℃進行鍛燒在步驟(c)對步驟(b)制得的涂層進行硬化。
53.如權利要求52所述的方法，其特征在于在步驟(c)的鍛燒操作前，通過蒸發(fā)所述液體相使步驟(b)制得的涂層至少部分預干燥。
54.如權利要求34-53中任一項所述的方法，其特征在于對步驟(c)硬化的涂層進行疏水化或高疏水化處理，形成疏水性表面。
55.如權利要求34-54中任一項所述的方法，其特征在于在步驟(a)附加加入疏水劑，并且在步驟(c)通過在最高300℃干燥對步驟(b)制得的涂層進行硬化。
56.如權利要求54所述的方法，其特征在于使用無機-有機雜化分子，較好是聚硅氧烷溶液或者堿金屬或堿土金屬硅酸鹽溶液進行疏水化處理。
57.如權利要求54所述的方法，其特征在于使用一種或多種化合物提供高疏水性表面，所述化合物具有帶官能團的直鏈或支鏈芳族和/或脂族烴基，所述官能團選自胺、硫醇、羧基、醇、二硫化物、醛、磺酸根、酯、醚或其混合物。
58.如權利要求57所述的方法，其特征在于所述高疏水性表面是用選自硅油、胺油、硅樹脂(例如烷基聚硅氧烷、烷氧基硅氧烷)、堿金屬硅酸鹽、堿土金屬硅酸鹽、硅烷-硅氧烷混合物、氨基酸及其混合物的物質形成的。
59.如權利要求54所述的方法，其特征在于所述涂層的高疏水性表面是用Ormoceres、聚硅氧烷、烷基硅烷和/或氟硅烷形成的，較好混合有SiO2。
60.如權利要求54-59中任一項所述的方法，其特征在于在疏水化處理中加入顆粒材料以形成具有突起部分的高疏水性表面。
61.如權利要求34-60中任一項所述的方法，其特征在于所述粗陶瓷模塑體是屋頂瓦片、瓷磚、缸磚或正面墻。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陶瓷模塑體，更具體為帶有噴水或灑水后可自凈表面的氧化物陶瓷基材料的屋頂瓦片、瓷磚、缸磚或正面墻，所述模塑體具有多孔氧化物陶瓷涂層，該涂層具有光催化活性，比表面積約為25－200m
文檔編號C04B41/85GK1662473SQ03814998
公開日2005年8月31日 申請日期2003年5月28日 優(yōu)先權日2002年5月29日
發(fā)明者A·蒂爾拉夫, F·鮑爾, E·加斯特 申請人:歐勒斯股份公司