專利名稱：脫出陶瓷坯件中有機(jī)粘結(jié)劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)對(duì)有機(jī)粘結(jié)劑體系的氧化從陶瓷坯件中脫出有機(jī)粘結(jié)劑的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及其中有機(jī)粘結(jié)劑體系在含二氧化碳流動(dòng)氣氛中被氧化的這種方法。
背景技術(shù)：
制造陶瓷制品采用的方法是，混合陶瓷顆粒與有機(jī)粘結(jié)劑體系并使之成型為所需形式。成型后的陶瓷被稱為坯陶瓷。此后，此坯陶瓷經(jīng)焙燒，燒盡其粘合劑，并使之燒結(jié)形成一種實(shí)體。
在制造陶瓷薄膜中，脫出粘合劑的步驟是特別關(guān)鍵的。陶瓷薄膜是薄壁陶瓷，它可以是管型的，在高溫下呈現(xiàn)離子傳導(dǎo)性。這種薄膜已被用于氧與氫分離的反應(yīng)器內(nèi)。在目前應(yīng)用實(shí)踐中，粘合劑是在含氧氣氛中通過(guò)緩慢加熱而被脫出的，緩慢到每分鐘十分之一度以下而時(shí)間持續(xù)長(zhǎng)達(dá)96小時(shí)以上。這種緩慢處理速率致使薄膜制造經(jīng)濟(jì)上不可行。
如果粘合劑被迅速燒盡，無(wú)疑會(huì)導(dǎo)致薄膜破裂。粘合劑一般是有機(jī)的，如聚乙烯、甲基纖維素或聚甲基丙烯酸甲酯的。在加熱過(guò)程中，粘合劑與空氣中的氧進(jìn)行放熱反應(yīng)而被氧化，形成二氧化碳及水蒸汽的氣體混合物。在這種條件下放熱趨向于增加燃燒速率，于是又釋放甚至更多的熱量。如果迅速加熱坯陶瓷，會(huì)失去控制，引起飛溫，以致氣體反應(yīng)產(chǎn)物快速膨脹，造成陶瓷破裂。為避免這一點(diǎn)，不得不使二氧化碳及水蒸汽非常緩慢地釋放，而使處理時(shí)間很長(zhǎng)。
對(duì)某些粘合劑如聚乙二醇，可以通過(guò)在惰性氣體流動(dòng)氣氛中使之汽化的方法脫出。這種方法的問(wèn)題是在薄膜中常常殘留碳渣。在燒結(jié)陶瓷薄膜所必須的高溫下，這殘?jiān)鼤?huì)從陶瓷本體上攝取氧，以致?lián)p壞陶瓷。為了防止這一點(diǎn)，US 4,994,436提供了一種處理氣氛，其中粘合劑是在惰性處理氣氛中被脫出的，然后用溫和氧化氣氛脫出薄膜內(nèi)的痕量碳。這種溫和氧化氣氛可包含氮與最多50％的二氧化碳的一種混合物，使之在超過(guò)900℃的溫度下燒去沉積的碳。同樣，在F.K.Van Diejen，Euro Ceramics Vol.1.Processing of Ceramics(歐洲陶瓷卷1、陶瓷加工)，P 1356-1365(European Ceramic Society)文獻(xiàn)中，陶瓷中的殘?zhí)渴窃诤趸細(xì)夥罩泻?00℃以上的溫度下脫出的。此外相關(guān)文獻(xiàn)為US 4,622,240，它披露了在含氧化亞氮的燃燒氣氛中減少積灰(soot formation)。
在所有前述參考文獻(xiàn)中，是用含二氧化碳或含氧化亞氮的氣氛以吸熱方式氧化殘?zhí)?，這與灼燒坯陶瓷內(nèi)所含的粘合劑不同。在不同于灼燒獨(dú)立陶瓷體的應(yīng)用中，已用含二氧化碳?xì)夥彰摮鲇袡C(jī)粘結(jié)劑。例如，在US 5,302,412中采用單一的含二氧化碳?xì)夥諢M涂布于底物上的厚膜材料如墨汁中的粘合劑，以形成電子線路。這種厚膜材料由用于與有機(jī)粘結(jié)劑體系混合構(gòu)成導(dǎo)體、電阻器及電容器的電器部件材料組成。如可理解的，涉及加熱時(shí)間一般在5-15分鐘之間的蓄熱物質(zhì)實(shí)在不多。此外，由于這種厚膜材料是被負(fù)載于底物上的，所以諸如破裂及裂隙問(wèn)題均被減少。
如將論述那樣，本發(fā)明提供一種可以比已有技術(shù)更快的速率實(shí)現(xiàn)從陶瓷坯件中脫出粘結(jié)劑而不損害陶瓷的方法。
發(fā)明綜述本發(fā)明提供一種脫出陶瓷坯件中有機(jī)粘結(jié)劑的方法。這里及在權(quán)利要求中所用的術(shù)語(yǔ)“陶瓷件”指的是成型陶瓷制品，諸如單或多層結(jié)構(gòu)的，其構(gòu)型包括管、板等，與諸如US 5,302,412中被粘接在支撐底物上的陶瓷制品不同。按照本發(fā)明，陶瓷坯件是被置于含二氧化碳的流動(dòng)氣氛中，此含二氧化碳流動(dòng)氣氛中氧含量低到足以使所有可被氧化的有機(jī)粘結(jié)劑中至少約60％的有機(jī)粘結(jié)劑被二氧化碳所氧化。對(duì)此陶瓷坯件以每分鐘約0.1℃以上的速率加熱至可使有機(jī)粘結(jié)劑氧化的氧化溫度(或燒盡溫度)。使該陶瓷坯件保持在氧化溫度的條件下，直至使至少約90％及優(yōu)選至少約99重量％的有機(jī)粘結(jié)劑氧化，從而使有機(jī)粘結(jié)劑在含二氧化碳?xì)夥罩忻摮觥?br> 按照本發(fā)明方法，利用二氧化碳的限制氧化，使之無(wú)論何處都出于略放熱的、熱中性的、總的說(shuō)來(lái)吸熱的或全吸熱的氧化條件下進(jìn)行，避免陶瓷破裂及/或飛溫。在有部分氧存在之處，該反應(yīng)可以是略放熱的、熱中性的或總的說(shuō)來(lái)吸熱的。當(dāng)基本上沒(méi)有氧存在時(shí)，該反應(yīng)條件將是全放熱的。本發(fā)明意圖覆蓋所有這種可能性。
用氧含量低至足以使至少約60％的有機(jī)粘結(jié)劑被二氧化碳氧化的含二氧化碳?xì)夥?，保證氧化會(huì)在略放熱的條件下進(jìn)行。在這方面，可以用含約10％氧及約90％二氧化碳的氣氛達(dá)到這種略放熱條件。因此，用包含不小于約90體積％二氧化碳及不超過(guò)約10體積％氧的含二氧化碳?xì)夥毡ＷC略放熱的條件。
在有部分氧存在時(shí)，如由于陶瓷窯漏空氣，無(wú)論何處有機(jī)粘結(jié)劑氧化都可以是熱中性的至總的說(shuō)來(lái)吸熱的，這樣有機(jī)粘結(jié)劑部分氧化為放熱的，而其大部分氧化卻是吸熱的。隨著含二氧化碳?xì)夥罩械难鹾肯陆?，由二氧化碳發(fā)生的氧化越來(lái)越多，從而使反應(yīng)條件變成更吸熱的，甚至在基本上沒(méi)有氧存在時(shí)，會(huì)成為全吸熱的。至于空氣滲入處理窯中，二氧化碳濃度在約70體積％以上時(shí)，平衡計(jì)算說(shuō)明，在其余氣氛由空氣組成之處，有機(jī)粘結(jié)劑的氧化會(huì)保持總的說(shuō)來(lái)吸熱的。含約60體積％的二氧化碳的處理氣氛是有利的，因?yàn)榧词蛊溆鄽夥帐强諝猓袡C(jī)粘結(jié)劑的氧化也會(huì)至少在熱中性條件下進(jìn)行。
優(yōu)選氣氛是一種含至少30體積％的二氧化碳的氣氛，而其余組分可以是其它惰性氣體如氮、氬等。這就是說(shuō)，很低濃度的二氧化碳和其余氣氛為惰性氣體也是可能的，例如1％二氧化碳及其余為氮或氬的情況。因此，按照本發(fā)明的方法可以在二氧化碳濃度約1-100％的任何之處實(shí)施。隨二氧化碳濃度上升，顯明的缺點(diǎn)是有關(guān)二氧化碳的供應(yīng)費(fèi)用。
如前所述，本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于可以做到處理時(shí)間非常短。在這方面，加熱過(guò)程中陶瓷溫升速率優(yōu)選不大于約50℃/分。但是，因?yàn)樵诔Ｒ?guī)陶瓷窯中不可能以這樣快的速率加熱陶瓷，加熱速率不大于約20℃/分是更為實(shí)際的，出于安全和操作控制目的，加熱速率范圍在約5-15℃/分之間是尤其優(yōu)選的。
加熱陶瓷坯件所達(dá)到的氧化溫度，隨具體所用粘結(jié)劑體系而定，可介于約200-800℃之間。可以理解，在極低溫度下也可能有氧化。但是從時(shí)間觀點(diǎn)看，氧化發(fā)生其速率太低，以致這樣的溫度也沒(méi)有吸引力。較高的溫度實(shí)際上可保證使所有有機(jī)粘結(jié)劑氧化。但是，通常也不需要這樣高的終止溫度，因此，涵蓋許多普通粘結(jié)劑體系的更實(shí)際的氧化溫度是在約450-650℃的范圍。氧化溫度約600℃是尤其優(yōu)選的，這是陶瓷處理窯的一般操作條件。
如上所述，按照本發(fā)明方法，陶瓷坯件是被保持氧化溫度條件下，但不必是初期對(duì)該陶瓷坯件加熱所達(dá)到的氧化溫度條件。例如，一旦加熱陶瓷坯件達(dá)到氧化溫度，就可使其保持在該溫度下，或可更進(jìn)一步加熱或甚至可使其部分冷卻，只要保持該陶瓷溫度處于氧化有機(jī)粘結(jié)劑的實(shí)際溫度范圍內(nèi)。當(dāng)然，例如要視所用具體粘結(jié)劑體系而定，在氧化過(guò)程中可使陶瓷溫度變化于約200-800℃之間。
保持陶瓷坯件在這種氧化溫度條件下的時(shí)間間隔可在約0.1-30小時(shí)之間。當(dāng)然，時(shí)間間隔除隨所用有機(jī)粘結(jié)劑而變外，也隨尺寸、組合物和陶瓷厚度而變。對(duì)于壁厚約1.5毫米典型氧選擇的陶瓷管構(gòu)型薄膜，設(shè)計(jì)時(shí)間間隔為約10小時(shí)。較長(zhǎng)的時(shí)間間隔甚至更能保證完全脫出碳及/或有機(jī)粘結(jié)劑殘余物。
如前所述，本發(fā)明方法已具體應(yīng)用于由傳導(dǎo)氫或氧離子的氧化物或氧化物的混合物構(gòu)成的陶瓷。用于氧傳遞薄膜型的鈣鈦礦是能按溫度和壓力對(duì)大氣攝取或丟失氧的。因?yàn)樵谔沾审w中除可構(gòu)成熱梯度外，也可產(chǎn)生合成及熱應(yīng)力。二氧化碳提供了一種優(yōu)選環(huán)境，有助于降低或排除上述的應(yīng)力，而且還有助于簡(jiǎn)化整個(gè)方法。這樣就能快速燒結(jié)這些材料，甚至更進(jìn)一步縮減處理時(shí)間。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明盡管本說(shuō)明書以清楚指出申請(qǐng)人認(rèn)為是其發(fā)明內(nèi)容的權(quán)利要求作出結(jié)論，但應(yīng)相信，在參閱相關(guān)附圖后會(huì)對(duì)說(shuō)明書理解更為充分，其中

圖1A和1B是對(duì)在空氣及二氧化碳中被加熱粘結(jié)劑體系的差熱分析；和圖2是對(duì)按照本發(fā)明實(shí)施的粘合劑脫出方法與已有技術(shù)方法進(jìn)行對(duì)比的圖示說(shuō)明。
詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明通過(guò)在可氧化有機(jī)材料溫度下改變脫出有機(jī)粘結(jié)劑的氧化過(guò)程性質(zhì)，從總的說(shuō)來(lái)放熱的，至略放熱的或中性放熱的，和更優(yōu)選為吸熱的，能加快加熱速率而不致?lián)p害陶瓷。一般，在約400℃以上，二氧化碳對(duì)有機(jī)粘結(jié)劑起氧化劑的作用，與已有技術(shù)不同的關(guān)鍵在于這種反應(yīng)是吸熱的。這樣可使粘合劑的脫出受到充分控制，因?yàn)榉磻?yīng)速率是受輸入熱量影響的，而且與二氧化碳反應(yīng)的每個(gè)氫原子或碳原子實(shí)際上都趨向于吸收能量而排除了飛溫的任何可能。
與碳反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能在以上列出的氧化溫度范圍內(nèi)是正的。因此，應(yīng)用二氧化碳氧化的氣氛不會(huì)是顯而易見(jiàn)的。但是，由于氧化產(chǎn)物是在流動(dòng)氣氛中被脫出，這些條件是非標(biāo)準(zhǔn)的，而且有利于吸熱氧化。例如，與一氧化碳形成的壓力是否是0.01或0.001有關(guān)，在一般脫出粘合劑的溫度范圍的587℃溫度下碳與二氧化碳之間的反應(yīng)自由能可以變成負(fù)的。實(shí)際上，在二氧化碳含量約1％而其余為惰性氣體時(shí)，該溫度只達(dá)到613℃。
對(duì)于陶瓷管的制造，應(yīng)該將部件置于陶瓷窯中。在陶瓷窯關(guān)閉之后，開(kāi)始含二氧化碳?xì)夥盏那逑矗㈤_(kāi)始加熱。加熱速率受諸如陶瓷窯中蓄熱物質(zhì)和對(duì)避免10℃以上溫度失衡的要求等因素控制。加熱要達(dá)到基本燒盡所有粘合劑所必須的氧化溫度。如上所述，此氧化溫度范圍可寬到約200-800℃之間。約450-650℃之間的范圍是更優(yōu)選的。對(duì)于許多普通鈣鈦礦，450℃溫度可構(gòu)成有利的反應(yīng)速率。約600℃的溫度作為普通陶瓷窯操作溫度是尤其優(yōu)選的。因此，對(duì)于壁厚約1.5毫米的鈣鈦礦管，這個(gè)氧化溫度可以持續(xù)至少一小時(shí)。為保證脫出所有的粘合劑，時(shí)間間隔在約2-10小時(shí)之間對(duì)于這種管是更優(yōu)選的。約30小時(shí)是保證燒盡這種管的所有有機(jī)粘結(jié)劑的最高極限(outsidelimit)。要指出的是，對(duì)于非常小的陶瓷構(gòu)件，諸如實(shí)驗(yàn)試片，時(shí)間間隔約6分鐘足夠。這就是說(shuō)，本發(fā)明涵蓋了脫出至少約90重量％的有機(jī)粘結(jié)劑的幾種方法。這個(gè)概念指的是，在燒結(jié)過(guò)程中，陶瓷構(gòu)件應(yīng)保持于含二氧化碳?xì)夥罩校酝耆珶M殘余有機(jī)粘結(jié)劑材料。一般而言，可以認(rèn)為，這個(gè)過(guò)程可以進(jìn)行到脫出至少約99％的有機(jī)粘結(jié)劑，因?yàn)樵诟哐鹾繗夥諢Y(jié)過(guò)程中，殘留1％未燒盡的粘結(jié)劑是不會(huì)損害陶瓷的。
一旦脫出了有機(jī)粘結(jié)劑，就可將窯內(nèi)氣氛控制到適合具體陶瓷的燒結(jié)氣氛下。繼續(xù)這種燒結(jié)直至達(dá)到所需致密性。然后可在燒結(jié)氣氛中冷卻該陶瓷窯。
應(yīng)當(dāng)注意，對(duì)于有機(jī)粘結(jié)劑材料脫出程度的確定，就是用實(shí)驗(yàn)方法稱量處理前后陶瓷坯，用已知有機(jī)粘結(jié)劑與陶瓷坯的重量比例的事情。此外，如上所述，為了首先進(jìn)行這個(gè)反應(yīng)，必須通過(guò)流動(dòng)的含二氧化碳?xì)夥找瞥龇磻?yīng)產(chǎn)物。為了保證這種氣氛有足夠的流率，可測(cè)定陶瓷窯流出物中反應(yīng)產(chǎn)物的濃度。陶瓷窯內(nèi)不應(yīng)有水凝結(jié)。
以下實(shí)施例證實(shí)按照本發(fā)明實(shí)施對(duì)陶瓷坯件處理的各個(gè)不同方面。
實(shí)施例1對(duì)于圖1A和1B，在二氧化碳?xì)夥罩?，?duì)由裝有5.7毫克內(nèi)含鑭、鍶、鐵和鉻氧化物的其組成為L(zhǎng)a0.2Sr0.8Cr0.2Fe0.8O3的鈣鈦礦和0.98毫克內(nèi)含29.6％甲基纖維素和70.4％水的有機(jī)粘結(jié)劑的試樣管所組成的樣品進(jìn)行加熱。在空氣中對(duì)取自同一批前述樣品并包含9.06毫克的氧化物和1.6毫克有機(jī)粘結(jié)劑的另一樣品進(jìn)行加熱。比較此二曲線，可見(jiàn)到由于吸附水解離的初期吸熱。在約500-600℃之間，可見(jiàn)到在空氣情況下的溫升，這意味著樣品釋熱，而且溫度不可控制，除非小心設(shè)定對(duì)樣品的低加熱速率。溫度缺少控制會(huì)引起在處理過(guò)程中陶瓷破裂。當(dāng)在二氧化碳中加熱樣品時(shí)，則顯示吸熱而非放熱。
實(shí)施例2對(duì)于圖2，按照本發(fā)明在二氧化碳?xì)夥罩泻驮诳諝庵刑幚碛蒐a0.2Sr0.8Cr0.2Fe0.8O3組成的樣品。正如所見(jiàn)，按照本發(fā)明處理，完成脫出粘合劑過(guò)程，用約10小時(shí)，而已有技術(shù)用約96小時(shí)。
實(shí)施例3用含1.67克玉米油、0.92克凡士林和0.69克聚乙烯的粘結(jié)劑體系，制成鈣鈦礦(La0.2Sr0.8Cr0.2Fe0.8O3)坯管，其直徑為1.3厘米、長(zhǎng)度15厘米和重量約32.6克。在二氧化碳流動(dòng)氣氛中，加熱此坯管從室溫至約1000℃，加熱速率約20℃/分。加熱用時(shí)間50分鐘，并于1000℃溫度下持續(xù)時(shí)間約10分鐘。處理結(jié)束后，脫出粘合劑，證明此管沒(méi)有任何損壞。
實(shí)施例4采用等壓擠壓49克內(nèi)含4重量％聚乙烯醇(PVA)和1重量％聚乙二醇(PEG)的鈣鈦礦(La0.2Sr0.8Cr0.2Fe0.8O3)的方法，制造封端坯管，其直徑約1.35厘米，長(zhǎng)度約30厘米。在二氧化碳中以2℃/分速率加熱此坯管至650℃，持續(xù)2小時(shí)，然后以加熱速率約5℃/分將其再加熱至1275℃。加熱時(shí)間大約9小時(shí)，并將此管在此溫度下保持約2小時(shí)。所得管無(wú)裂隙并被燒結(jié)至97％的理論密度。測(cè)試成品管的機(jī)械強(qiáng)度，確定它具有與常規(guī)方法制造的管的強(qiáng)度相同。然后在氧傳遞反應(yīng)器中測(cè)試該管，確定其具有與按已有技術(shù)常規(guī)燒結(jié)的管相同的通量率。
盡管參考優(yōu)選實(shí)施方案已對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，可在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的條件下，對(duì)內(nèi)容進(jìn)行許多變更、補(bǔ)加和省略。
權(quán)利要求
1.一種脫出陶瓷坯件中有機(jī)粘結(jié)劑的方法，所述方法包括將所述陶瓷坯件置于含二氧化碳流動(dòng)氣氛中，其氧含量低到足以使至少約60％所述有機(jī)粘結(jié)劑被二氧化碳氧化，如若所有該有機(jī)粘結(jié)劑可被氧化的話；以高于約0.1℃/分的速率加熱所述陶瓷坯件至可使所述有機(jī)粘結(jié)劑氧化的氧化溫度；和保持所述陶瓷坯件處在進(jìn)行氧化的溫度條件下，直至至少約90重量％的所述有機(jī)粘結(jié)劑氧化并因此在所述含二氧化碳流動(dòng)的氣氛內(nèi)被脫出。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述含二氧化碳流動(dòng)氣氛包括至少約90％二氧化碳和不超過(guò)約10％的氧。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述陶瓷坯件被保持在所述溫度下直至至少約99重量％的所述有機(jī)粘結(jié)劑氧化。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述二氧化碳濃度在約1-100體積％之間。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述二氧化碳濃度不低于約60體積％。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述含二氧化碳的氣氛包含不超過(guò)30體積％的二氧化碳。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中對(duì)所述陶瓷坯件以不大于約50℃/分的速率進(jìn)行加熱。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中對(duì)所述陶瓷坯件以不大于約20℃/分的速率進(jìn)行加熱。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中對(duì)所述陶瓷坯件以在約5-15℃/分之間的速率進(jìn)行加熱。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中使所述陶瓷坯件保持在所述進(jìn)行氧化的溫度條件下約0.1-30小時(shí)的時(shí)間。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化溫度范圍在約200-800℃之間。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化溫度范圍在約450-650℃之間。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化溫度大約600℃。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述陶瓷是由傳導(dǎo)氫或氧離子的一種氧化物或幾種氧化物的混合物構(gòu)成的。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中對(duì)所述陶瓷坯件以在約5-15℃/分之間的速率進(jìn)行加熱。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其中所述氧化溫度在約600℃。
全文摘要
從陶瓷坯件中脫出有機(jī)粘結(jié)劑的一種方法，其中使陶瓷坯件受到流動(dòng)的含二氧化碳?xì)夥仗幚恚趸剂鲃?dòng)氣氛氧含量低到足以使約60％或以上的有機(jī)粘結(jié)劑被二氧化碳所氧化。對(duì)這種陶瓷坯件以大于約0.1℃的速率加熱至氧化溫度，并維持其在氧化溫度條件下直至使至少約90％的有機(jī)粘結(jié)劑氧化。
文檔編號(hào)C04B35/64GK1431978SQ01810659
公開(kāi)日2003年7月23日 申請(qǐng)日期2001年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月5日
發(fā)明者P·阿普特, R·普拉薩德 申請(qǐng)人:普萊克斯技術(shù)有限公司