專利名稱：介電陶瓷組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介電陶瓷組合物的制備方法，所述組合物具有抗還原性，1000或1000以上的比電容率，滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)中X8R特性(在-55-150℃內(nèi)，Δ＝±15％)的電容-溫度特性，小的介電損耗，高的電容率，高的絕緣電阻和極高的溫度加速壽命特性。
背景技術(shù)：
多層陶瓷電容器被廣泛用作小型、大電容、高可靠性電子裝置，一個(gè)電子裝置中所用的數(shù)量很大。近年來，隨著裝置的小型化和高性能，對更小型化、大電容、低成本和高可靠性多層陶瓷電容器的需求越來越迫切。
對于具有高電容率和平坦電容-溫度特性的介電陶瓷組合物來說，已知一種組合物，其中含有BaTiO3主組分并添加有Nb2O5-Co3O4、MgO-Y、稀土元素(Dy、Ho等)、Bi2O3-TiO2等。這種含BaTiO3主組分的介電陶瓷組合物的溫度特性難以符合130℃或更高溫度的高溫區(qū)域內(nèi)電容-溫度特性的R特性標(biāo)準(zhǔn)(Δ＝±15％內(nèi))，原因是BaTiO3的居里溫度接近120℃。因此，高電容率的BaTiO3基材料僅能符合EIA標(biāo)準(zhǔn)中X7R特性(-55-125℃，Δ＝±15％內(nèi))的標(biāo)準(zhǔn)。
近幾年來，在諸如裝配在發(fā)動機(jī)室內(nèi)的發(fā)動機(jī)電子控制部件(ECU)、曲柄角傳感器、機(jī)動車中防鎖定制動器系統(tǒng)(ABS)模件的各種電子裝置中已經(jīng)開始使用多層陶瓷電容器。因?yàn)檫@些電子裝置是用于穩(wěn)定發(fā)動機(jī)控制系統(tǒng)、驅(qū)動控制系統(tǒng)和制動器控制系統(tǒng)的，因此，要求電路的溫度穩(wěn)定性處于良好狀況。
考慮到使用這些電子裝置的環(huán)境是在冬季寒冷的地方，溫度降到約-20℃或更低，而在夏季啟動發(fā)動機(jī)后溫度上升到約+130℃或更高。近來，有一種傾向是減少使電子裝置與一種起控制作用的設(shè)備連接的導(dǎo)線，在某些情況下，是將電子裝置安裝在機(jī)動車的外部，以便使電子裝置更直接地與環(huán)境接觸。因此，普通的具有X7R特性的介電陶瓷組合物不能適應(yīng)這種應(yīng)用。
此外，溫度特性優(yōu)于溫度補(bǔ)償?shù)碾娙萜鞑牧希?Sr，Ca)(Ti，Zr)O3、Ca(Ti，Zr)O3、Nd2O3-2TiO2、La2O3-2TiO2等材料通常是已知的，但是，因?yàn)檫@些組合物具有極低的比電容率(一般不高于100)，所以基本上不能用這些組合物生產(chǎn)大電容量的電容器。
另一方面，在含BaTiO3主組分的介電陶瓷組合物中，有人提出用Bi、Pb等元素置換BaTiO3中的Ba，使居里溫度移向高溫側(cè)，以便符合X8R特性標(biāo)準(zhǔn)(日本待審專利公開號JP10-25157、JP9-40465)。還有人提出通過選擇BaTiO3＋CaZrO3＋ZrO＋Nb2O3的組成來滿足X8R特性標(biāo)準(zhǔn)(日本待審專利公開JP4-295048、JP4-292458、JP4-292459、JP5-109319和JP6-243721)。但是，在這些組合物的任一種中，由于Pb、Bi和Zn易于蒸發(fā)并且使用時(shí)散射，因此需在諸如空氣的氧化氣氛中燒制。結(jié)果，帶來的問題是在電容器中不能將廉價(jià)的Ni或其它基礎(chǔ)金屬用作內(nèi)部電極，而必須使用昂貴的稀有金屬例如Pd、Au、Ag等。
為了解決該問題，本發(fā)明人提出了一種介電陶瓷組合物，其中將Ni或Ni合金用作電容器的內(nèi)部電極(日本待審專利公開JP10-2206、JP11-206291和JP11-206292)。
根據(jù)這些技術(shù)，通過使介電陶瓷組合物中包含稀土元素，例如Sc、Er、Tm、Yb、Lu等，可使居里溫度移向高溫側(cè)，并使在居里溫度或更高溫度下的電容-溫度變化率趨于平緩，改善可靠性(高溫負(fù)荷壽命、電容時(shí)間改變等)。
但是，當(dāng)增加介電陶瓷組合物中稀土元素的添加量時(shí)，含有稀土元素主組分的第二相在電介質(zhì)中往往是偏析(segregate)的。由于第二相的偏析，而使電介質(zhì)的強(qiáng)度得到改善，但是經(jīng)本發(fā)明人證實(shí)偏析的第二相具有的厚度會與取決于介電層厚度的多層電容器的介電層厚度相同，易于削弱電容器的可靠性。本發(fā)明人還證實(shí)隨著介電層中偏析的第二層的數(shù)量增加，電容率和絕緣電阻的乘積(CR積)通常會降低。
安裝在機(jī)動車中的多層陶瓷電容器在獲得大電容和小型化方面取得了進(jìn)展，有一種趨勢是使介電層的厚度變得更薄。因此，尤其是在向介電陶瓷組合物中添加稀土元素的介電陶瓷組合物中，需要一種技術(shù)控制將要偏析的第二相的尺寸和數(shù)量。
為了改善具有X7R特性的介電陶瓷組合物的可靠性，有人提出了一種預(yù)先煅燒BaTiO3主組分和添加劑的方法(日本審查專利公開JP7-118431)。在該專利公開的技術(shù)中，認(rèn)為最終由介電組合物構(gòu)成的組成會變成(Ba、Mg、Ca、Sr、Zn)(Ti、R)O3＋(Ca＋Ba)ZrO3＋玻璃。然后，假定R＝Sc、Y、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Tb、Tm和Lu，對BaTiO3和添加劑進(jìn)行煅燒，使得用(Ba＋Mg＋Ca＋Sr＋Zn)/(Ti＋Zr＋R)表示的摩爾比下降到1.00-1.04的范圍內(nèi)。
但是，在該方法中，前提是認(rèn)為堿土金屬(Mg、Ca、Sr、Ba)是溶解在Ba位點(diǎn)中的，稀土元素(R＝Sc、Y、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Tb、Tm、Lu)是溶解在Ti位點(diǎn)中的。因此，隨著稀土元素的添加量增加，堿土金屬的數(shù)量將不可避免地增加。另外，當(dāng)該組合物中的摩爾比在上述指定范圍內(nèi)時(shí)，高溫負(fù)荷壽命(IR壽命)如同X8R特性一樣最終被縮短。同時(shí)，當(dāng)堿土金屬據(jù)此而增加時(shí)，那么帶來的一個(gè)問題是難以煅燒。因此，Zn的問題是易于蒸發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能生產(chǎn)介電陶瓷組合物的方法，這種組合物最好是用作多層片式電容器的介電陶瓷組合物，其中能將諸如Ni、Ni合金等的基礎(chǔ)金屬用作內(nèi)部電極，能控制除主組分之外的各種相的偏析，控制電介質(zhì)的細(xì)微結(jié)構(gòu)，使電容-溫度特性符合X8R特性標(biāo)準(zhǔn)，介電損耗低，電容率和絕緣電阻高，并且高溫加速的壽命特性極好。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種生產(chǎn)介電陶瓷組合物的方法，所述組合物至少包括由鈦酸鋇組成的主組分；用作助燒結(jié)劑的第二種組分；和其它次要組分；所述方法包括下列步驟將主組分與至少部分除第二種次要組分之外的其它次要組分混合，制備一種預(yù)煅燒粉末；煅燒所述的預(yù)煅燒粉末，制備一種煅燒粉末；和將至少所述的第二種次要組分與所述的煅燒粉末混合，獲得一種介電陶瓷組合物，其中次要組分與主組分之比為預(yù)定的摩爾比。
在本發(fā)明中，所述鈦酸鋇主組分優(yōu)選具有用BamTiO2＋m表示的組成，其中m為0.995≤m≤1.010，Ba和Ti的比例為0.995≤Ba/Ti≤1.010；和所述第二種次要組分含有SiO2主組分和選自MO(注M是至少一種選自Ba、Ca、Sr和Mg的元素)、Li2O和B2O3的至少一種物質(zhì)。
在本發(fā)明中，更優(yōu)選地，所述第二種次要組分用(Ba，Ca)xSiO2＋x(注x＝0.7-1.2)表示。該第二種次要組分被認(rèn)為是起助燒結(jié)劑的作用。
如果第二種次要組分具有用(Ba，Ca)xSiO2＋x(注x＝0.7-1.2)表示的組成，那么第二種次要組分中Ba和Ca的比例可以是任意的取值或者僅含有兩種中的一種。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在700-1100℃，更優(yōu)選在800-1050℃的溫度下煅燒上述預(yù)煅燒粉末。注意可反復(fù)煅燒多次。
使預(yù)煅燒粉末與至少第二種次要組分進(jìn)行充分的混合，根據(jù)需要，可將主組分和部分其它的次要組分進(jìn)一步地混合，使得最終獲得的介電陶瓷組合物中的組成在下述范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，優(yōu)選地，所述第二種次要組分含有SiO2主組分和選自MO(注M是選自Ba、Ca、Sr和Mg的至少一種元素)、Li2O和B2O3的至少一種物質(zhì)；所述其它次要組分至少包括一種含有選自MgO、CaO、BaO、SrO和Cr2O3的至少一種第一種次要組分；一種含有選自V2O5、MoO3和WO3的至少一種第三種次要組分；和一種含有一種R1氧化物(注R1是選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素)的第四種次要組分；和將所述煅燒粉末至少與所述的第二種次要組分混合，各次要組分相對于100摩爾所述主組分的比例是第一種次要組分0.1-3摩爾，第二種次要組分2-10摩爾，第三種次要組分0.01-0.5摩爾，和第四種次要組分0.5-7摩爾(其中第四種次要組分的摩爾數(shù)就是R1本身的比例)。
在本發(fā)明第一方面中，優(yōu)選地，制備所述的預(yù)煅燒粉末，以使所述的預(yù)煅燒粉末中所含的各組分的摩爾比(Ba＋第一種次要組分的金屬元素)/(Ti＋第四種次要組分的金屬元素)小于1，或(Ba＋第四種次要組分的金屬元素)/(Ti＋第一種次要組分的金屬元素)大于1，并且進(jìn)行煅燒。
在本發(fā)明的第二方面中，優(yōu)選地，所述第二種次要組分含有SiO2主組分和至少一種選自MO(注M是選自Ba、Ca、Sr和Mg的元素)、Li2O和B2O3的至少一種物質(zhì)；所述其它次要組分至少包括一種含有選自MgO、CaO、BaO、SrO和Cr2O3的至少一種第一種次要組分；一種含有選自V2O5、MoO3和WO3的至少一種第三種次要組分；和一種含有一種R1氧化物(注R1是至少一種選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu的元素)的第四種次要組分；和一種含有一種R2氧化物(注R2是至少一種選自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu的元素)的第五種次要組分；和將所述煅燒粉末至少與所述的第二種次要組分混合，各次要組分相對于100摩爾所述主組分的比例是第一種次要組分0.1-3摩爾，第二種次要組分2-10摩爾，第三種次要組分0.01-0.5摩爾，和第四種次要組分0.5-7摩爾(其中第四種次要組分的摩爾數(shù)就是R1本身的比例)；和第五種次要組分2-9摩爾(其中第五種次要組分的摩爾數(shù)就是R2本身的比例)。
在本發(fā)明第二方面中，優(yōu)選地，制備所述的預(yù)煅燒粉末，以使所述的預(yù)煅燒粉末中所含的各組分的摩爾比(Ba＋第一種次要組分的金屬元素)/(Ti＋第四種次要組分的金屬元素＋第五種次要組分的金屬元素)小于1，或(Ba＋第四種次要組分的金屬元素＋第五種次要組分的金屬元素)/(Ti＋第一種次要組分的金屬元素)大于1，并且進(jìn)行煅燒。
在本發(fā)明的第二方面中，優(yōu)選情況是在制備預(yù)煅燒粉末時(shí)就使預(yù)煅燒粉末中含有第五種次要組分。另外，在制備預(yù)煅燒粉末時(shí)，理想情況是使預(yù)煅燒粉末中不含第四種次要組分。再者，在制備預(yù)煅燒粉末時(shí)，理想情況是預(yù)煅燒粉末中始終含有第一種次要組分。此外，所述預(yù)煅燒粉末中所含的第一種次要組分的摩爾數(shù)小于第四種次要組分和第五種次要組分的總摩爾數(shù)(注第四種次要組分和第五種次要組分的摩爾數(shù)分別就是R1本身和R2本身的比例)。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種生產(chǎn)介電陶瓷組合物的方法，所述組合物至少含有由鈦酸鋇構(gòu)成的主組分；作為助燒結(jié)劑的第二組分；含有CaZrO3或CaO＋ZrO2的第六種次要組分；和其它次要組分；所述方法包括下列步驟
將所述的主組分與所述的第六種次要組分和至少部分除第二種次要組分之外的其它次要組分混合，制備一種預(yù)煅燒粉末；煅燒所述的預(yù)煅燒粉末，制備一種煅燒粉末；和將至少所述的第二種次要組分與所述的煅燒粉末混合，獲得一種介電陶瓷組合物，其中次要組分與主組分之比為預(yù)定的摩爾比。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，優(yōu)選地，所述其它次要組分至少包括一種含有選自MgO、CaO、BaO、SrO和Cr2O3的至少一種第一種次要組分；一種含有選自V2O5、MoO3和WO3的至少一種第三種次要組分；和一種含有一種R1氧化物(注R1是選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素)的第四種次要組分；和將所述煅燒粉末至少與所述的第二種次要組分混合，各次要組分相對于100摩爾所述主組分的比例是第一種次要組分0.1-3摩爾，第二種次要組分2-10摩爾，第三種次要組分0.01-0.5摩爾，和第四種次要組分0.5-7摩爾(其中第四種次要組分的摩爾數(shù)就是R1本身的比例)；和第六種次要組分＞0-5摩爾(注0未包括在內(nèi))。
在本發(fā)明第四方面中，優(yōu)選地，制備所述的預(yù)煅燒粉末，以使所述的預(yù)煅燒粉末中所含的各組分的摩爾比(Ba＋Ca＋第一種次要組分的金屬元素)/(Ti＋Zr＋R1)小于1，或(Ba＋Ca＋R1)/(Ti＋Zr＋第一種次要組分的金屬元素)大于1，并且進(jìn)行煅燒。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，優(yōu)選地，所述其它次要組分至少包括一種含有選自MgO、CaO、BaO、SrO和Cr2O3的至少一種第一種次要組分；一種含有選自V2O5、MoO3和WO3的至少一種第三種次要組分；和一種含有一種R1氧化物(注R1是選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素)的第四種次要組分；和一種含有一種R2氧化物(注R2是選自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu的至少一種元素)的第五種次要組分；和將所述煅燒粉末至少與所述的第二種次要組分混合，各次要組分相對于100摩爾所述主組分的比例是第一種次要組分0.1-3摩爾，第二種次要組分2-10摩爾，第三種次要組分0.01-0.5摩爾，和第四種次要組分0.5-7摩爾(其中第四種次要組分的摩爾數(shù)就是R1本身的比例)；和第五種次要組分2-9摩爾(其中第五種次要組分的摩爾數(shù)就是R2本身的比例)；和第六種次要組分＞0-5摩爾(注0未包括在內(nèi))。
根據(jù)本發(fā)明第五方面中，優(yōu)選地，制備所述的預(yù)煅燒粉末，以使所述的預(yù)煅燒粉末中所含的各組分的摩爾比(Ba＋Ca＋第一種次要組分的金屬元素)/(Ti＋Zr＋R1＋R2)小于1，或(Ba＋Ca＋R1＋R2)/(Ti＋Zr＋第一種次要組分的金屬元素)大于1，并且進(jìn)行煅燒。
在本發(fā)明的第五方面中，優(yōu)選情況是在制備預(yù)煅燒粉末時(shí)就使預(yù)煅燒粉末中始終含有第五種次要組分。另外，在制備預(yù)煅燒粉末時(shí)，理想情況是預(yù)煅燒粉末中始終含有第一種次要組分。更為理想的情況是在制備預(yù)煅燒粉末時(shí)在預(yù)煅燒粉末中始終含有第一種次要組分、第四種次要組分和第五種次要組分。此外，所述預(yù)煅燒粉末中所含的第一種次要組分的摩爾數(shù)小于第四種次要組分和第五種次要組分的總摩爾數(shù)(注第四種次要組分和第五種次要組分的摩爾數(shù)分別就是R1本身和R2本身的比例)。
在介電陶瓷組合物的常規(guī)生產(chǎn)方法中，一旦將鈦酸鋇和添加劑混合，就生產(chǎn)了介電陶瓷組合物的混合粉末或介電料漿。但是，在該方法中，添加劑等(第一至第六種次要組分)的偏析，是在燒成后出現(xiàn)在介電陶瓷組合物中的，并且導(dǎo)致了組合物中各晶體之間的不均勻。由于偏析，導(dǎo)致電介質(zhì)的電容率和絕緣電阻下降。
根據(jù)本發(fā)明，通過將主組分與至少一種除第二種次要組分之外的第一種次要組分、第三種次要組分、第四種次要組分、第五種次要組分和第六種次要組分混合并進(jìn)行煅燒，抑制了組合物中各晶粒之間的不均勻性，從而可生產(chǎn)這樣的一種介電陶瓷組合物，其中抑制了偏析相的沉積，控制了偏析相的尺寸，符合X8R特性標(biāo)準(zhǔn)，改善了絕緣電阻和比電容率，獲得了優(yōu)異的可靠性。這是由本發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn)的。
另外，根據(jù)本發(fā)明，在向介電陶瓷組合物中添加兩種或多種稀土元素(第四種次要組分和第五種次要組分)的情況下，通過在煅燒前就使粉末中已經(jīng)含有第五種次要組分，可生產(chǎn)具有優(yōu)異可靠性的介電陶瓷組合物，其中抑制了偏析相的沉積，控制了偏析相的尺寸，改善了CR積和可靠性，同時(shí)符合了X8R特性標(biāo)準(zhǔn)。這也是由本發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn)的。
此外，根據(jù)本發(fā)明，通過使介電陶瓷組合物中含有第六種次要組分，會產(chǎn)生使居里溫度移向高溫側(cè)的效果和使電容-溫度特性平坦的效果。還有改善CR積和強(qiáng)度抗直流電絕緣擊穿的效果。
如上所述，因?yàn)榘幢景l(fā)明方法生產(chǎn)的電容器能符合EIA標(biāo)準(zhǔn)中X8R特性標(biāo)準(zhǔn)，所以這種電容器可在像機(jī)動車發(fā)動機(jī)室內(nèi)的高溫環(huán)境下使用。而且，按本發(fā)明方法生產(chǎn)的介電陶瓷組合物不含易于蒸發(fā)和擴(kuò)散的元素，例如Pb、Bi和Zn，因此，可將它們在還原性氣氛中進(jìn)行燒制。此外，由于它們可使用諸如Ni和Ni合金類的基礎(chǔ)金屬作為內(nèi)部電極，因此其生產(chǎn)成本較低。
另外，按本發(fā)明生產(chǎn)方法生產(chǎn)的介電陶瓷組合物在還原氣氛下燒制時(shí)符合X8R特性標(biāo)準(zhǔn)，電容老化特性和在直流電場中應(yīng)用時(shí)的絕緣電阻的損壞小并且可靠性也很好。因此，即便將多層電容器做的較薄時(shí)，人們期望按該方法有抑制高溫區(qū)域內(nèi)溫度改變速率衰減的效果。
由于按本發(fā)明生產(chǎn)方法生產(chǎn)的介電陶瓷組合物不含像Pb、Bi等類的物質(zhì)，因此，有可能提供一種在使用后經(jīng)處理對環(huán)境負(fù)面影響小的產(chǎn)品。
在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，有可能提供一種組成均勻并且因添加劑偏析形成的不同相少的介電陶瓷組合物，借助于該方法可改善介電陶瓷組合物的電容率和絕緣電阻。此外，在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，由于能防止偶然出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)缺陷，因此有可能提供一種具有高可靠性的多層陶瓷電容器。
此外，由于不改變添加劑的組成就能抑制不同相的偏析，因此，可容易地生產(chǎn)電容-溫度特性符合X8R特性標(biāo)準(zhǔn)的介電陶瓷組合物。
附圖簡述下面根據(jù)附圖中所示的實(shí)施方案詳細(xì)說明本發(fā)明，其中

圖1是多層陶瓷電容器的剖面圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案在介電陶瓷組合物中第四種次要組分和第六種次要組分之間優(yōu)選關(guān)系的曲線圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案生產(chǎn)圖1所示電容器方法的流程圖；圖4是用本發(fā)明實(shí)施例獲得的介電陶瓷組合物的電容-溫度特性曲線圖；
圖5是第六種次要組分含量和CR積之間的關(guān)系曲線圖；圖6是本發(fā)明參比例獲得的介電陶瓷組合物的電容-溫度特性曲線圖；圖7是按本發(fā)明實(shí)施例獲得的介電陶瓷組合物的電容-溫度特性和偏移特性曲線圖；圖8是煅燒后添加劑在粉末中分散程度的曲線圖；圖9是對比例101的介電陶瓷組合物在燒成前混合粉末的TEM觀測圖象的照片；圖10是參比例101的介電陶瓷組合物煅燒粉末的TEM觀測圖象的照片；圖11是實(shí)施例113的介電陶瓷組合物煅燒粉末的TEM觀測圖象的照片；圖12是實(shí)施例114的介電陶瓷組合物煅燒粉末的TEM觀測圖象的照片；圖13是實(shí)施例107的介電陶瓷組合物煅燒粉末的TEM觀測圖象的照片；圖14是實(shí)施例115的介電陶瓷組合物煅燒粉末的TEM觀測圖象的照片；圖15是實(shí)施例102的介電陶瓷組合物煅燒粉末的TEM觀測圖象的照片。
發(fā)明的最佳方案多層陶瓷電容器在說明本發(fā)明介電陶瓷組合物的制法之前，先說明多層陶瓷電容器。
如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，多層陶瓷電容器1具有由介電層2和內(nèi)部電極層3交替疊加構(gòu)成的電容器裝置體10。在電容器裝置體10的兩端形成了一對外部電極4，它們與交替地排列在裝置體10內(nèi)部的內(nèi)部電極層3電連接。對電容器裝置體10的形狀沒有特別的限制，但是，通常被制成平行六面體。另外，對尺寸也沒有特殊的要求，可根據(jù)應(yīng)用制成合適的尺寸大小。但是，它們通常具有約(0.6－5.6mm)×(0.3－5.0mm)×(0.3－1.9mm)的大小。
內(nèi)部電極層3疊加設(shè)置，以使其端面交替地暴露在電容器裝置體10的兩個(gè)相對端的表面上。該對外部電極4形成在電容器裝置體10的兩端上并與交替排列的內(nèi)部電極層3的露出端面連接，以便形成電容器電路。介電層2介電層2含有按本發(fā)明方法生產(chǎn)的介電陶瓷組合物。
按本發(fā)明實(shí)施方案生產(chǎn)的介電陶瓷組合物是由一種至少包括下列組分的介電陶瓷組合物組成的含鈦酸鋇的主組分，一種含有選自MgO、CaO、BaO、SrO和Cr2O3的至少一種第一種次要組分；
一種含有SiO2主組分和一種選自MO(注M是選自Ba、Ca、Sr和Mg的至少一種元素)、Li2O和B2O3化合物的第二種次要組分；一種含有選自V2O5、MoO3和WO3的至少一種第三種次要組分，一種含有一種“R1”氧化物(注“R1”是選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素)的第四種次要組分；和一種包括CaZrO3或CaO＋ZrO2任選組分的第六種次要組分。
上述各次要組分與鈦酸鋇主組分的比例相對于100摩爾鈦酸鋇為第一種次要組分0.1-3摩爾，第二種次要組分2-10摩爾，第三種次要組分0.01-0.5摩爾，和第四種次要組分0.5-7摩爾，和第六種次要組分＞0-5摩爾(注0未包括在內(nèi))，優(yōu)選地，第一種次要組分0.5-2.5摩爾，第二種次要組分2.0-5.0摩爾，第三種次要組分0.1-0.4摩爾，第四種次要組分0.5-5.0摩爾，和第六種次要組分0.5-3摩爾。
注意上述第四種次要組分的比例不是R1氧化物的摩爾比，而是單獨(dú)的R1的摩爾比。也就是說，如果采用Yb的氧化物作為第四種次要組分，那么第四種次要組分的比例為1摩爾并不是指Yb2O3的比例為1摩爾，而是指Yb的比例為1摩爾。
在該說明書中，構(gòu)成主組分和次要組分的各種氧化物是用化學(xué)計(jì)量組成來表示的，但是氧化物的氧化價(jià)態(tài)也可偏離化學(xué)計(jì)量組成。但是，發(fā)現(xiàn)次要組分的上述比例是通過將構(gòu)成次要組分的氧化物中所含的金屬數(shù)量轉(zhuǎn)變成上述化學(xué)計(jì)量組成的氧化物來計(jì)量的。此外，可以使用上述氧化物和它們的混合物和復(fù)合氧化物作為介電陶瓷組合物的粉末原料，但是，也可進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇、混合和采用各種在燒成后變成上述氧化物或復(fù)合氧化物的化合物，例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物，并且可使用有機(jī)金屬化合物。
對上述次要組分的含量進(jìn)行限制的原因如下。
如果第一種次要組分(MgO、CaO、BaO、SrO和Cr2O3)的含量太低，那么電容-溫度變化速率最后變得太大。另一方面，如果該含量太高，那么燒結(jié)性變差并且IR壽命有縮短的趨勢。注意第一種次要組分中氧化物的比例可以是任意的比例。
如果第二種次要組分的含量太低，那么電容-溫度特性變差，而IR(絕緣電阻)下降。另一方面，如果該含量太高，IR壽命變得不夠長，并出現(xiàn)電容率的急降。
第二種次要組分主要起助燒結(jié)劑的作用，但是，在制備更薄的介電層時(shí)，也具有改善起始絕緣電阻缺陷率的作用。
上述第二種次要組分優(yōu)選用(Ba，Ca)xSiO2＋x(注x＝0.7-1.2)表示。第一種次要組分也含有第二種次要組分[(Ba，Ca)xSiO2＋x]中以更優(yōu)選的狀態(tài)存在的BaO和CaO，但是，復(fù)合氧化物(Ba，Ca)xSiO2＋x具有的熔點(diǎn)低，致使它們與主組分之間具有良好的反應(yīng)性。因此，在本發(fā)明中，最好也添加上述復(fù)合氧化物形式的BaO和/或CaO。(Ba，Ca)xSiO2＋x中以更優(yōu)選的狀態(tài)存在的“x”優(yōu)選為0.7-1.2，更優(yōu)選0.8-1.1。如果“x”太低，即SiO2的含量太高，那么主組分BamTiO2＋n將參與反應(yīng)，介電特性最終將被削弱。另一方面，如果“x”太高，那么熔點(diǎn)將變高并且燒結(jié)性將變差，這不是優(yōu)選的。注意第二種次要組分中的Ba和Ca的比例是任意的比例。僅含Ba和Ca中一種的次要組分也是可行的。
第三種次要組分(V2O5、MoO3和WO3)在居里溫度或更高的溫度下，起平緩電容-溫度特性的作用，和延長IR壽命的作用。如果第三種次要組分的含量太低，那么這些作用變得不充分。另一方面，如果含量太高，IR明顯下降。注意第三種次要組分中氧化物的組合比可以是任意的。
第四種次要組分(R1氧化物)表現(xiàn)出將居里溫度移向高溫側(cè)的效果和平緩電容-溫度特性的效果。如果第四種次要組分的含量太低，那么這些效果不明顯，并且電容-溫度特性最終將被削弱。另一方面，如果含量太高，燒結(jié)性傾向于變差。在第四種次要組分中，Yb氧化物是優(yōu)選的，這是因?yàn)樗芨咝У馗纳铺匦圆⑶页杀镜土?br> 本發(fā)明的介電陶瓷組合物，視需要優(yōu)選含有R2氧化物(注R2是至少一種選自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu)作為第五種次要組分。第五種次要組分(R2氧化物)表現(xiàn)出改善IR和延長IR壽命的效果，并對電容-溫度特性的負(fù)面影響小。但是，如果第五種次要組分的含量太高，那么燒結(jié)性傾向于變差。在第五種次要組分中，Y氧化物是優(yōu)選的，這是因?yàn)樗芨咝У馗纳铺匦圆⑶页杀镜土?br> 第四種次要組分和第五種次要組分總量相對于100摩爾BaTiO3主組分的比例優(yōu)選13摩爾或更少，更優(yōu)選10摩爾或更少(注第四種次要組分和第五種次要組分的比例是單獨(dú)的R1和R2的摩爾比)。它們用于保持良好的燒結(jié)性。
本發(fā)明實(shí)施方案的介電陶瓷組合物，視需要含有CaZrO3或CaO＋ZrO2作為第六種次要組分。在第六種次要組分中，Ca和Zr的摩爾比可以是任意的，但優(yōu)選Ca/Zr＝0.5-1.5，更優(yōu)選Ca/Zr＝0.8-1.5，特別優(yōu)選Ca/Zr＝0.9-1.1。
在這種情況下，如果第四種次要組分和第六種次要組分與100摩爾BaTiO3主組分的比例，分別用X坐標(biāo)和Y坐標(biāo)表示(注釋第四種次要組分的比例是單獨(dú)的R1的摩爾比)，那么它們優(yōu)選落在由Y＝5，Y＝0，Y＝(2/3)X-(7/3)，X＝0.5和X＝5的直線圍成的范圍內(nèi)的關(guān)系中(注不包括Y＝0的界線，即對應(yīng)于包括邊界的“a”部分，圖2中的邊界Y＝0除外)。
進(jìn)一步優(yōu)選地，如果第四種次要組分和第六種次要組分與100摩爾BaTiO3主組分的比例，分別用X坐標(biāo)和Y坐標(biāo)表示(注釋第四種次要組分的比例是單獨(dú)的R1的摩爾比)，那么它們優(yōu)選落在由Y＝5，Y＝0，Y＝(2/3)X-(7/3)，Y＝-(1.5)X＋9.5，X＝1和X＝5的直線圍成的范圍內(nèi)的關(guān)系中(注不包括Y＝0的界線，即對應(yīng)于包括邊界的“b”部分，圖2中的邊界Y＝0除外)。
第六種次要組分(CaZrO3或CaO＋ZrO2)表現(xiàn)出使居里溫度移向高溫側(cè)的效果，并且有平緩電容-溫度特性的效果。另外，有改善CR積和直流電絕緣擊穿強(qiáng)度的效果。注意如果第六種次要組分的含量太高，那么IR的加速壽命大大縮短，電容-溫度特性(X8R特性)最終被削弱。因此，第六種次要組分的含量相對于100摩爾的BaTiO3而言，優(yōu)選為＞0-5摩爾(注0不包括在內(nèi))，更優(yōu)選為0.5-3摩爾。
對CaZrO3的添加劑形式?jīng)]有特別的限制，諸如由Ca構(gòu)成的CaO類的氧化物、CaCO3類的碳酸鹽、有機(jī)化合物、CaZrO3等都是可使用的。
通過調(diào)整第四種次要組分(R1氧化物)和第六種次要組分(CaZrO3等)的含量，可使電容-溫度特性(X8R特性)變得平坦，并且延長高溫加速壽命和改善CR積。特別是，在上述數(shù)值范圍內(nèi)，可抑制不同相的偏析，并使結(jié)構(gòu)一致。如果第四種次要組分和/或第五種次要組分的含量太高，那么作為針狀體的燒綠石相易于沉積，當(dāng)多層陶瓷電容器的介電層之間的厚度較薄時(shí)會觀察到特性有劣化的傾向(CR積降低)。另一方面，如果第四種次要組分和/或第五種次要組分的含量太低，那么就有使電容-溫度特性變得不符合要求的傾向。
此外，本發(fā)明介電陶瓷組合物可含有MnO作為第七種次要組分。第七種次要組分表現(xiàn)出促進(jìn)燒結(jié)，改善IR特性和延長IR壽命的效果。為了獲得明顯的效果，第七種次要組分相對于100摩爾鈦酸鋇的比例優(yōu)選為0.01摩爾或更高。注意如果第七種次要組分的含量太高，那么對電容-溫度特性有不良影響，因此，該比例優(yōu)選為0.5摩爾或更低。
另外，本發(fā)明的介電陶瓷組合物除了上述氧化物外還可含有Al2O3。Al2O3對電容-溫度特性不產(chǎn)生太大的副作用，并且表現(xiàn)出改善燒結(jié)性、IR特性和延長IR壽命的效果。但是，如果Al2O3的含量太高，那么燒結(jié)性將變差，IR特性降低，因此Al2O3的含量相對于100摩爾BaTiO3優(yōu)選不超過1摩爾，更優(yōu)選不超過整個(gè)介電陶瓷組合物的1摩爾。
注意如果Sr、Zr和Sn中的至少一種元素代替構(gòu)成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的主組分中的Ba或Ti，那么居里溫度移向低溫側(cè)，致使電容-溫度特性在高于125℃時(shí)變差。因此，最好不使用含這些元素的BaTiO3[例如，(Ba，Sr)TiO3]作為主組分。但是，含有一定量的雜質(zhì)不會帶來特定的問題(低于整個(gè)介電陶瓷組合物的0.1摩爾％)。
對本發(fā)明介電陶瓷組合物的平均顆粒尺寸沒有特別的限制，可以根據(jù)介電層等的厚度適當(dāng)確定，例如在0.1-3.0微米的范圍內(nèi)。平均顆粒尺寸太小，電容-溫度特性變差，介電層變薄并易于損壞。因此，當(dāng)不得不制備平均顆粒尺寸小，特別是當(dāng)平均顆粒尺寸為0.1-0.5微米時(shí)，本發(fā)明的介電陶瓷組合物是特別有效的。此外，如果平均顆粒尺寸太小，那么IR壽命被延長，整個(gè)時(shí)間內(nèi)在DC電場下的電容改變進(jìn)一步變小，正如上文從該觀點(diǎn)出發(fā)的一樣，平均顆粒尺寸最好較小。
本發(fā)明介電陶瓷組合物的居里溫度(從鐵電相轉(zhuǎn)變成順電相的相轉(zhuǎn)變溫度)可通過選擇組成而改變，但是，為了符合X8R特性標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)選在120℃或更高，特別優(yōu)選在123℃或更高。注意居里溫度可通過DSC(差示掃描量熱法)測量。
本發(fā)明介電陶瓷組合物包括的介電層的厚度一般為40微米/層或該值以下，特別是在30微米/層或該值以下。厚度的最低極限一般為約2微米。本發(fā)明的介電陶瓷組合物在改善多層陶瓷電容器的電容-溫度特性方面是有效的，其中所述電容器的介電層是如此的薄。注意介電層中疊加的層數(shù)一般為約2-300。
使用了本發(fā)明介電陶瓷組合物的多層陶瓷電容器適合于用作在80℃或更高溫度，尤其是在125-150℃的環(huán)境中使用的設(shè)備中的電子裝置。在該溫度范圍內(nèi)，電容的溫度特性符合EIA標(biāo)準(zhǔn)中的R特性標(biāo)準(zhǔn)，而且符合X8R特性標(biāo)準(zhǔn)。還能同時(shí)符合EIAJ標(biāo)準(zhǔn)中的B特性標(biāo)準(zhǔn)[在-25-85℃下電容的改變率在±10％之間(參考溫度為20℃)]和EIA標(biāo)準(zhǔn)中的X7R特性標(biāo)準(zhǔn)(-55-125℃，ΔC＝±15)。
在多層陶瓷電容器中，介電層通常是在至少0.02V/μm，尤其是至少0.2V/μm，特別是至少0.5V/μm至一般不高于5V/μm的AC電場和累計(jì)不高于5V/μm的DC電場下工作的，但是，即便在這樣的電場下使用時(shí)，其電容的溫度特性也是極其穩(wěn)定的。內(nèi)部電極層3對內(nèi)部電極層3中所含的導(dǎo)電材料沒有特別的限制，但是，可使用基礎(chǔ)金屬，原因是構(gòu)成介電層2的材料具有抗還原的能力。用作導(dǎo)電材料的基礎(chǔ)金屬優(yōu)選為Ni或Ni合金。Ni合金優(yōu)選選自Mn、Cr、Co和Al的至少一種元素與Ni的合金。合金中Ni的含量優(yōu)選不高于95重量％。
注意Ni或Ni合金可含有P并且其它各種痕量組分的數(shù)量不高于0.1重量％。
內(nèi)部電極層的厚度可根據(jù)應(yīng)用等適當(dāng)確定，但是，一般為0.5-5微米，優(yōu)選0.5-2.5微米。內(nèi)部電極4對內(nèi)部電極4中所含的導(dǎo)電材料沒有特別的限制，但是，在本發(fā)明中，可使用廉價(jià)的Ni、Cu或它們的合金。
外部電極的厚度可根據(jù)應(yīng)用等適當(dāng)確定，但是，一般為10-50微米。多層陶瓷電容器的制備方法采用本發(fā)明介電陶瓷組合物制備方法生產(chǎn)的多層陶瓷電容器包括下列步驟采用常規(guī)的利用料漿的印刷法或片壓法制備生坯芯片，燒制生坯芯片，然后印刷或轉(zhuǎn)印并燒結(jié)外部電極。下文將詳細(xì)說明制備方法。
首先，制備介電料漿中包含的介電陶瓷組合物。在本發(fā)明中，在獲得上述介電陶瓷組合物的粉末前，先進(jìn)行煅燒。即將除第二種次要組分(例如(Ba，Ca)xSiO2＋x)之外的所有組分中的至少一種組分，即主組分(例如BaTiO3)，第一種次要組分(例如MgCO3)，第三種次要組分(例如V2O5)，第四種次要組分(例如Yb2O3)，第五種次要組分(例如Y2O3)和第六種次要組分(例如CaZrO3)混合并干燥，制備一種預(yù)煅燒粉末。
然后煅燒預(yù)煅燒粉末。對煅燒條件沒有特別的限制，但是，煅燒最好是在下列條件下進(jìn)行溫升速率50-400℃/小時(shí)，尤其是100-300℃/小時(shí)保溫溫度700-1100℃，尤其是700-900℃保溫時(shí)間0.5-6小時(shí)，尤其是1-3小時(shí)氣氛在空氣中或氮?dú)庵小?br> 借助于氧化鋁輥等手段粗粉碎煅燒粉末，然后至少加入第二種次要組分(例如(Ba，Ca)xSiO2＋x)，視需要，添加剩余的添加劑，獲得具有上述最終組成的混合粉末。接著，根據(jù)需要用球磨機(jī)等裝置混合經(jīng)混合的粉末并干燥，以便獲得具有本發(fā)明組成的介電陶瓷組合物。
接著，將介電陶瓷組合物的粉末制成制備介電層料漿用的涂料。介電層料漿可以是一種有機(jī)基涂料，是通過將介電陶瓷組合物的粉末和有機(jī)賦形劑混合獲得的，也可以是一種水基涂料。
介電陶瓷組合物粉末可使用上述氧化物、它們的混合物和復(fù)合氧化物，除了這些物質(zhì)外，可從各種化合物中進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，只要這些化合物經(jīng)燒制能生成上述氧化物或復(fù)合氧化物，例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等，也可使用它們的混合物。介電陶瓷組合物粉末中各化合物含量的確定應(yīng)使得燒制后能獲得上述介電陶瓷組合物的組成。
介電陶瓷組合物粉末的平均顆粒直徑在制成料漿前的狀態(tài)下一般為0.1-3微米。
有機(jī)賦形劑是由溶解在有機(jī)溶劑中的粘合劑組成的。對用作有機(jī)賦形劑的粘合劑沒有特別的限制，但是，可從乙基纖維素、聚乙烯丁醛和其它普通的粘合劑中適當(dāng)選擇。另外，對所使用的有機(jī)溶劑也沒有特別的限制，可根據(jù)印刷法、片壓法或其它所用方法從萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯和其它有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇。
另外，當(dāng)采用水基涂料作為介電層料漿時(shí)，將水基賦形劑與介電層組分一起進(jìn)行充分捏合，所述賦形劑是由溶解在水中的水基粘合劑或分散劑等組成的。對用作水基賦形劑的水基粘合劑沒有特別的限制。例如可使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹脂等。
通過將導(dǎo)電材料與上述有機(jī)賦形劑一起進(jìn)行捏合，制備內(nèi)部電極層料漿，所述導(dǎo)電材料是由上述各種類型的導(dǎo)電金屬和合金，或各種類型的氧化物、有機(jī)金屬化合物、樹脂酸鹽等組成的，它們是在與所述賦形劑一起燒制后，變成上述導(dǎo)電材料的。
可按與上述內(nèi)部電極層料漿相同的方法制備外部電極料漿。
對上述料漿中的有機(jī)賦形劑的含量沒有特別的限制，可采用落在常規(guī)范圍內(nèi)的數(shù)量，例如，粘合劑的含量為1-5重量％，溶劑的含量為10-50重量％。此外，視需要而定，料漿可含有各種類型的選自分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等的添加劑。這些物質(zhì)的總含量優(yōu)選不超過10重量％。
當(dāng)采用印刷法時(shí)，將介電層料漿和內(nèi)部電極層料漿依次地印刷在PET或其它基板上。然后將它們切成預(yù)定的形狀，從基板上剝離下料漿體，形成一塊生坯芯片。
當(dāng)采用片壓法時(shí)，用介電層料漿形成生坯板，將內(nèi)部電極層料漿印刷在該板的上部，然后進(jìn)行疊加形成生坯芯片。
在燒制生坯芯片前，對其進(jìn)行處理，除去粘合劑。除去粘合劑的處理可在普通條件下進(jìn)行。如果將Ni或Ni合金或其它基礎(chǔ)金屬用作內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料，那么處理優(yōu)選在下列條件下進(jìn)行溫升速率5-300℃/小時(shí)，尤其是10-100℃/小時(shí)保溫溫度180-400℃，尤其是200-300℃保溫時(shí)間0.5-24小時(shí)，尤其是5-20小時(shí)氣氛在空氣中。
可根據(jù)內(nèi)部電極層料漿中導(dǎo)電材料的類型，適當(dāng)確定燒制生坯芯片時(shí)的氣氛，但是，如果采用Ni或Ni合金或其它基礎(chǔ)金屬作為導(dǎo)電材料，那么燒制氣氛中的氧分壓優(yōu)選在10-8-10-12大氣壓。如果氧分壓低于該數(shù)值范圍，那么內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料的燒結(jié)變得異常，并且在某些情況下中部最終斷裂。此外，如果氧分壓高于上述數(shù)值范圍，那么內(nèi)部電極層易于被氧化。
在燒制時(shí)間內(nèi)的保溫溫度優(yōu)選是在1100-1400℃，更優(yōu)選在1200-1360℃，特別優(yōu)選在1200-1340℃。如果保溫溫度低于上述數(shù)值范圍，那么不足以致密化，而高于上述數(shù)值范圍，就會因內(nèi)部電極層的異常燒結(jié)而使電極有斷裂的傾向，電容-溫度特性因內(nèi)部電極層所含的材料的分散而劣化，并使介電陶瓷組合物發(fā)生還原。
燒制時(shí)的各種條件除了上述條件外，優(yōu)選從下列范圍內(nèi)選擇溫升速率50-500℃/小時(shí)，尤其是200-300℃/小時(shí)保溫時(shí)間0.5-8小時(shí)，尤其是1-3小時(shí)冷卻速率50-500℃/小時(shí)，尤其是200-300℃/小時(shí)注意燒成氣氛最好是還原氣氛。保護(hù)氣體例如優(yōu)選使用N2和H2的濕混氣體。
當(dāng)燒成是在還原氣氛下進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選對電容器裝置體進(jìn)行退火處理。退火過程是對介電層的再氧化過程。由于該過程大大延長了IR壽命，因此可靠性得到改善。
退火氣氛下的氧分壓為10-9或該值以上，優(yōu)選10-6或該值以上，更優(yōu)選10-5-10-4大氣壓。如果氧分壓低于上述數(shù)值范圍，難以進(jìn)行介電層的再氧化，而高于上述數(shù)值范圍時(shí)，內(nèi)部電極層易于被氧化。
退火時(shí)的保溫溫度是在1100℃或更低，優(yōu)選500-1100℃。如果保溫溫度低于上述數(shù)值范圍，那么介電層的氧化變得不充分，IR有下降的趨勢，IR壽命被縮短。另一方面，如果保溫溫度超過上述數(shù)值范圍時(shí)，不僅內(nèi)部電極層發(fā)生氧化和電容下降，而且內(nèi)部電極層最終與介電材料發(fā)生反應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致電容-溫度特性有劣化的傾向，IR下降，IR壽命被縮短。注意退火可包括單一的溫升過程和溫降過程。即保溫時(shí)間也可以是零。在這種情況下，保溫溫度是最高溫度的同義詞。
退火時(shí)的各種條件除了上述條件外優(yōu)選由下列范圍確定保溫時(shí)間0-20小時(shí)，尤其是6-10小時(shí)冷卻速率50-500℃/小時(shí)，尤其是100-300℃/小時(shí)注意優(yōu)選使用濕N2作為保護(hù)氣體。
在除去粘合劑，燒制和退火的過程中，例如可使用潤濕劑濕潤N2或混合氣體。在這種情況下，水的溫度優(yōu)選在5-75℃。
除去粘合劑、燒成和退火過程可連續(xù)或間歇式進(jìn)行。當(dāng)采用連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選在除去粘合劑后，未經(jīng)冷卻就改變氣氛，然后使溫度升至燒成用的保溫溫度，進(jìn)行燒成，然后冷卻芯片，在達(dá)到退火的保溫溫度時(shí)改變氣氛，然后進(jìn)行退火。另一種情況，當(dāng)采用間歇式進(jìn)行時(shí)，在燒成的同時(shí)，優(yōu)選在N2或濕N2氣氛下除去粘合劑的同時(shí)，使溫度升至保溫溫度，然后改變氣氛，再升溫。優(yōu)選將芯片冷卻至退火的保溫溫度下，然后再將氣氛變成N2或濕N2氣氛，并繼續(xù)冷卻。另外，在退火時(shí)，可使N2氣氛中的溫度升至保溫溫度，然后改變溫度或在濕N2氣氛下進(jìn)行整個(gè)退火過程。
采用諸如鼓式拋光或砂噴等工藝，對由此獲得的電容器裝置體進(jìn)行端拋，然后用外部電極料漿印刷或轉(zhuǎn)印，燒制成外部電極4。外部電極料漿的燒成條件例如優(yōu)選在600-800℃下燒制1小時(shí)，或在N2和H2的濕混氣體中燒制。另外，根據(jù)需要，可采用鍍覆等技術(shù)在外部電極4的表面上形成一層覆蓋層。
本發(fā)明的多層陶瓷電容器是以這樣的方式在至少80℃，特別是125℃或更高并且不高于150℃的溫度下生成的。在125℃或更高并且不高于150℃的溫度下，電容-溫度改變率同樣符合了EIA標(biāo)準(zhǔn)中的R特性的要求。而且，電容-溫度改變率即使在施加至少0.02V/μm，尤其是至少0.2V/μm，特別是0.5V/μm的交流電場和累積施加不高于5V/μm直流電場的情況下也是穩(wěn)定的。
通過焊接等手段將由此獲得的本發(fā)明多層陶瓷電容器安裝到用于各類電子設(shè)備中的鍍覆電路板上。
注意本發(fā)明不受上述實(shí)施方案的限制，可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)作各種改變。
例如，不僅將按本發(fā)明方法制備的介電陶瓷組合物用作多層陶瓷電容器，而且也用作由介電層形成的其它電子裝置。
下面借助于進(jìn)一步詳細(xì)描述的實(shí)施例說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1按下列方法生成多層陶瓷電容器試樣。
首先，制備下列料漿。
介電層料漿先準(zhǔn)備粒徑在0.1-1微米范圍內(nèi)的主組分和次要組分的各種成分。將碳酸鹽用作MgO和MnO的成分，并將氧化物用作其它成分。將(Ba0.6Ca0.4)SiO3用作第二種次要組分的成分。注意(Ba0.6Ca0.4)SiO3是通過球磨機(jī)濕混BaCO3、CaCO3和SiO216小時(shí)，干燥混合物，然后在1150℃的空氣中燒成并進(jìn)一步用球磨機(jī)粉磨100小時(shí)制成的。
首先，將BaTiO3主組分和MgCO3第一種次要組分混合并干燥混合物，制備預(yù)煅燒粉末。如表1所示，相對于100摩爾BamTiO2＋m，預(yù)煅燒粉末含0.9摩爾MgCO3，另外，在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca＋Sr)/(Ti＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，如表1所示為1.009。而檢測(Ba＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Ca＋Sr)的摩爾比時(shí)，如表1所示為0.991。
接著，煅燒預(yù)煅燒粉末。
煅燒條件如下溫升速率300℃/小時(shí)保溫溫度(表2中T1)1000℃保溫時(shí)間2小時(shí)氣氛空氣用鋁輥粉化經(jīng)煅燒獲得的物料，制得一種煅燒粉末，然后，如表2所示，向煅燒粉末中添加3.0摩爾的(Ba0.6Ca0.4)SiO3(在表2中是以BCG表示的)，0.374摩爾MnCO3，0.1摩爾V2O5，2.1摩爾Yb2O3和2.0摩爾Y2O3，采用球磨機(jī)對其進(jìn)行預(yù)混合16小時(shí)，然后進(jìn)行干燥，獲得一種具有最終組成的介電陶瓷組合物。
采用球磨機(jī)將100重量份按該方法獲得的介電陶瓷組合物粉末，4.8重量份丙烯酸樹脂，40重量份二氯甲烷，20重量份乙酸乙酯，6重量份溶劑油和4重量份丙酮混合，制成一種料漿。
內(nèi)部電極層料漿采用三輥捏練機(jī)捏練100重量份平均粒徑為0.2-0.8微米的Ni顆粒，40重量份有機(jī)賦形劑(將8重量份乙基纖維素溶解在92重量份丁基卡必醇中獲得的)和10重量份丁基卡必醇，制成一種料漿。
外部電極料漿將100重量份平均粒徑為0.5微米的Cu顆粒，35重量份有機(jī)賦形劑(將8重量份乙基纖維素樹脂溶解在92重量份丁基卡必醇中獲得的)和7重量份丁基卡必醇一起捏練，制成一種料漿。
制備生坯芯片采用上述介電層料漿在PET膜上形成一塊厚度為15微米的生坯片。在生坯片的表面上印刷內(nèi)部電極料漿，然后使生坯片與15微米厚的PET膜剝離并從PET膜上取下生坯片。隨后，將4層印刷有內(nèi)部電極料漿的生坯片疊加在多個(gè)保護(hù)生坯片上(那些未在其上印刷內(nèi)部電極層料漿的生坯片)并壓制，獲得一種生坯芯片。
燒制首先將生坯芯片切成預(yù)定尺寸，然后在下列條件下進(jìn)行處理，除去粘合劑，燒制，并退火，然后與外部電極一起形成結(jié)構(gòu)如圖1所示的多層陶瓷電容器。
除去粘合劑的處理?xiàng)l件溫升速率15℃/分鐘保溫溫度280℃保溫時(shí)間8小時(shí)氣氛空氣燒成條件溫升速率200℃/小時(shí)保溫溫度(表2中的T2)如表2所示的溫度保溫時(shí)間2小時(shí)冷卻速率300℃/小時(shí)保護(hù)氣體N2＋H2濕混氣體氧分壓10-9大氣壓退火條件保溫溫度900℃保溫時(shí)間9小時(shí)冷卻速率300℃/小時(shí)保護(hù)氣體濕N2氧分壓10-5大氣壓注意對于燒成和退火時(shí)保護(hù)氣體的潤濕，采用水溫為35℃的潤濕劑。
外部電極外部電極是通過噴砂處理燒制體的端面進(jìn)行拋光，然后將上述外部電極料漿轉(zhuǎn)印到端面上并在N2＋H2濕氣氛中于800℃下燒制10分鐘形成的。
由此制得的試樣具有的尺寸為3.2mm×1.6mm×0.6mm，將4個(gè)介電層夾在內(nèi)部電極層間，介電層的厚度為10微米。各內(nèi)部電極層的厚度為1.5微米。
除了制備電容器試樣外，還制備了圓盤形試樣。這些圓盤形試樣的組成與上述電容器的介電層相同并且是在相同的條件下燒成的。在試樣的兩面上涂覆直徑為5mm的In-Ga電極。
按下列特性評估試樣。
比電容率(∈r)，介電損耗(tanD)在25℃下，用LCR儀測量1kHz和1Vrms條件下的圓盤試樣的電容和tanD。接著，根據(jù)電容，電極尺寸和試樣的厚度計(jì)算比電容率。結(jié)果示于表3中。比電容率越高越好。而介電損耗越低越好。
絕緣電阻(ρ)在25℃下測量多層芯片電容器試樣的比絕緣電阻。采用絕緣電阻試驗(yàn)儀(由Advantest Corporation制的R8340A(50V-1分鐘值))進(jìn)行比絕緣電阻的測量。結(jié)果示于表3中。注意表3中的CR積是電容率和絕緣電阻的乘積。絕緣電阻越高越好。
擊穿電壓(VB)以100V/秒的溫升速率，向具有4層的多層芯片電容器施加DC電壓，測定擊穿電壓，并測量觀察到漏電流為100mA時(shí)的電壓。結(jié)果示于表3中。擊穿電壓越高越好。
在DC電場下的IR壽命(高溫加速壽命)在200℃下，在15V/微米的電場中，對多層芯片電容器試樣進(jìn)行加速試驗(yàn)。將絕緣電阻降至1MΩ以下時(shí)的時(shí)間定為壽命。結(jié)果示于表3中。壽命越長，電容器的耐用性越好。
電容器的溫度特性在-55-+160℃的溫度范圍內(nèi)測量多層芯片電容器試樣的電容，檢驗(yàn)是否符合X8R特性標(biāo)準(zhǔn)。注意采用LCR儀在1V的測量電壓下測量特性。結(jié)果示于圖4中。
實(shí)施例2將BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分和Y2O3第五種次要組分混合并干燥混合物，制備預(yù)煅燒粉末。如表1所示，相對于100摩爾BamTiO2＋m，預(yù)煅燒粉末含0.9摩爾MgCO3和0.5摩爾Y2O3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca＋Sr)/(Ti＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，如表1所示為0.999。發(fā)現(xiàn)(Ba＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Ca＋Sr)的摩爾比為1.001，如表1所示。
接著，按與實(shí)施例1相同的方式煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表2所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3、0.374摩爾MnCO3、0.1摩爾V2O5、2.1摩爾Yb2O3和1.5摩爾Y2O3，并按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3和圖4中。
實(shí)施例3將BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分和Yb2O3第四種次要組分混合并干燥混合物，制備預(yù)煅燒粉末。如表1所示，相對于100摩爾BamTiO2＋m，預(yù)煅燒粉末含0.9摩爾MgCO3和0.5摩爾Yb2O3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca＋Sr)/(Ti＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，如表1所示為0.999。發(fā)現(xiàn)(Ba＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Ca＋Sr)的摩爾比為1.001，如表1所示。
接著，按與實(shí)施例1相同的方式煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表2所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾的(Ba0.6Ca0.4)SiO3、0.374摩爾MnCO3、0.1摩爾V2O5、1.6摩爾Yb2O3和2.0摩爾Y2O3，并按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3和圖4中。
實(shí)施例4將BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分、Yb2O3第四種次要組分和Y2O3第五種次要組分混合并干燥混合物，制備預(yù)煅燒粉末。如表1所示，相對于100摩爾BamTiO2＋m，預(yù)煅燒粉末含0.9摩爾MgCO3，0.5摩爾Yb2O3和0.5摩爾Y2O3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca＋Sr)/(Ti＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，如表1所示為0.989。發(fā)現(xiàn)(Ba＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Ca＋Sr)的摩爾比為1.011，如表1所示。
接著，按與實(shí)施例1相同的方式煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表2所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3、0.374摩爾MnCO3、0.1摩爾V2O5、1.6摩爾Yb2O3和1.5摩爾Y2O3，并按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3和圖4中。
實(shí)施例5將BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分、V2O5第三種次要組分、Yb2O3第四種次要組分、Y2O3第五種次要組分和MnCO3其它次要組分混合并干燥混合物，制備預(yù)煅燒粉末。如表1所示，相對于100摩爾BamTiO2＋m，預(yù)煅燒粉末含0.9摩爾MgCO3、0.37摩爾MnCO3、0.1摩爾V2O5、0.5摩爾Yb2O3和0.5摩爾Y2O3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca＋Sr)/(Ti＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，如表1所示為0.989。發(fā)現(xiàn)(Ba＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Ca＋Sr)的摩爾比為1.011，如表1所示。
接著，按與實(shí)施例1相同的方式煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表2所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3、1.6摩爾Yb2O3和1.5摩爾Y2O3，并按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3和圖4中。
過比例1如表1和表2所示，按與實(shí)施例1相同的方法制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是未進(jìn)行煅燒，向100摩爾BaTiO3主組分中添加了0.9摩爾MgCO3、0.374MnCO3、3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3、0.1摩爾V2O5、2.1摩爾Yb2O3和2.0摩爾Y2O3，對獲得的混合粉末進(jìn)行燒制。按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3和圖4中。注意當(dāng)檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca＋Sr)/(Ti＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，如表1所示為1.000。發(fā)現(xiàn)(Ba＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Ca＋Sr)的摩爾比為1.000，如表1所示。
實(shí)施例6-10按與實(shí)施例1-5相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是將燒成溫度(T2)定在1340℃，按實(shí)施例1-5進(jìn)行相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
對比例2按與對比例1相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是將燒成溫度(T2)定在1340℃，按對比例1進(jìn)行相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例11將BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分和Y2O3第五種次要組分混合并干燥混合物，制備預(yù)煅燒粉末。如表1所示，相對于100摩爾BamTiO2＋m，預(yù)煅燒粉末含0.9摩爾MgCO3和1.0摩爾Y2O3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca＋Sr)/(Ti＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，如表1所示為0.989。發(fā)現(xiàn)(Ba＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Ca＋Sr)的摩爾比為1.011，如表1所示。
接著，按與實(shí)施例1相同的方式煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表2所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3、0.374摩爾MnCO3、0.1摩爾V2O5、2.1摩爾Yb2O3和1.0摩爾Y2O3，并按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例12將BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分和Yb2O3第四種次要組分混合并干燥混合物，制備預(yù)煅燒粉末。如表1所示，相對于100摩爾BaTiO3，預(yù)煅燒粉末含0.9摩爾MgCO3和1.0摩爾Yb2O3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca＋Sr)/(Ti＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，如表1所示為0.989。發(fā)現(xiàn)(Ba＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Ca＋Sr)的摩爾比為1.011，如表1所示。
接著，按與實(shí)施例1相同的方式煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表2所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾的(Ba0.6Ca0.4)SiO3、0.374摩爾MnCO3、0.1摩爾V2O5、1.1摩爾Yb2O3和2.0摩爾Y2O3，并按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例13將BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分、Yb2O3第四種次要組分和Y2O3第五種次要組分混合并干燥混合物，制備預(yù)煅燒粉末。如表1所示，相對于100摩爾BaTiO3，預(yù)煅燒粉末含0.9摩爾MgCO3、1.0摩爾Yb2O3和1.0摩爾Y2O3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca＋Sr)/(Ti＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，如表1所示為0.970。發(fā)現(xiàn)(Ba＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Ca＋Sr)摩爾比為1.031，如表1所示。
接著，按與實(shí)施例1相同的方式煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表2所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾的(Ba0.6Ca0.4)SiO3、0.374摩爾MnCO3、0.1摩爾V2O5、1.1摩爾Yb2O3和1.0摩爾Y2O3，并按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例14將BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分、V2O5第三種次要組分、Yb2O3第四種次要組分、Y2O3第五種次要組分和MnCO3其它次要組分混合并干燥混合物，制備預(yù)煅燒粉末。如表1所示，相對于100摩爾BaTiO3，預(yù)煅燒粉末含0.9摩爾MgCO3、0.37摩爾MnCO3、0.1摩爾V2O5、1.0摩爾Yb2O3和1.0摩爾Y2O3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca＋Sr)/(Ti＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，如表1所示為0.970。發(fā)現(xiàn)(Ba＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Ca＋Sr)的摩爾比為1.031，如表1所示。
接著，按與實(shí)施例1相同的方式煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表2所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3、1.1摩爾Yb2O3和1.0摩爾Y2O3，并按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例15將BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分和Y2O3第五種次要組分混合并干燥混合物，制備預(yù)煅燒粉末。如表1所示，相對于100摩爾BaTiO3，預(yù)煅燒粉末含0.9摩爾MgCO3和2.0摩爾Y2O3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca＋Sr)/(Ti＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，如表1所示為0.970。發(fā)現(xiàn)(Ba＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Ca＋Sr)的摩爾比為1.031，如表1所示。
接著，按與實(shí)施例1相同的方式煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表2所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3、0.374摩爾MnCO3、0.1摩爾V2O5和2.1摩爾Yb2O3，并按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例16
將BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分和Yb2O3第四種次要組分混合并干燥混合物，制備預(yù)煅燒粉末。如表1所示，相對于100摩爾BaTiO3，預(yù)煅燒粉末含0.9摩爾MgCO3和2.1摩爾Yb2O3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca＋Sr)/(Ti＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，如表1所示為0.968。發(fā)現(xiàn)(Ba＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Ca＋Sr)的摩爾比為1.033，如表1所示。
接著，按與實(shí)施例1相同的方式煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表2所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3、0.374摩爾MnCO3、0.1摩爾V2O5和2.0摩爾Y2O3，并按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例17將BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分、Yb2O3第四種次要組分和Y2O3第五種次要組分混合并干燥混合物，制備預(yù)煅燒粉末。如表1所示，相對于100摩爾BaTiO3，預(yù)煅燒粉末含0.9摩爾MgCO3、2.1摩爾Yb2O3和2.0摩爾Y2O3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca＋Sr)/(Ti＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，如表1所示為0.932。發(fā)現(xiàn)(Ba＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Ca＋Sr)的摩爾比為1.073，如表1所示。
接著，按與實(shí)施例1相同的方式煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表2所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3、0.374摩爾MnCO3和0.1摩爾V2O5，并按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例18將BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分、V2O5第三種次要組分、Yb2O3第四種次要組分、Y2O3第五種次要組分和MnCO3其它次要組分混合并干燥混合物，制備預(yù)煅燒粉末。如表1所示，相對于100摩爾BaTiO3，預(yù)煅燒粉末含0.9摩爾MgCO3、0.37摩爾MnCO3、0.1摩爾V2O5、2.1摩爾Yb2O3和2.0摩爾Y2O3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca＋Sr)/(Ti＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，如表1所示為0.932。發(fā)現(xiàn)(Ba＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Ca＋Sr)的摩爾比為1.073，如表1所示。
接著，按與實(shí)施例1相同的方式煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表2所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3，并按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
參比例1
按與實(shí)施例18相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是煅燒溫度(T1)定在600℃，按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例19按與實(shí)施例18相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是煅燒溫度(T1)定在700℃，按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例20按與實(shí)施例18相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是煅燒溫度(T1)定在800℃，按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例21按與實(shí)施例18相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是煅燒溫度(T1)定在900℃，按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施移22按與實(shí)施例18相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是煅燒溫度(T1)定在1100℃，按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
參比例2按與實(shí)施例18相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是煅燒溫度(T1)定在1200℃，按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
參比例3將BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分、V2O5第三種次要組分、Yb2O3第四種次要組分和MnCO3其它次要組分混合并干燥混合物，制備預(yù)煅燒粉末。如表1所示，相對于100摩爾BaTiO3，預(yù)煅燒粉末含3.5摩爾MgCO3、0.37摩爾MnCO3、0.1摩爾V2O5和1.0摩爾Yb2O3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca＋Sr)/(Ti＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，如表1所示為1.015。發(fā)現(xiàn)(Ba＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Ca＋Sr)的摩爾比為0.986，如表1所示。
接著，按與實(shí)施例1相同的方式煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表2所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3，并將其在1280℃下燒制，按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
參比例4將BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分、V2O5第三種次要組分、Yb2O3第四種次要組分和MnCO3其它次要組分混合并干燥混合物，制備預(yù)煅燒粉末。如表1所示，相對于100摩爾BaTiO3，預(yù)煅燒粉末含3.0摩爾MgCO3、0.37摩爾MnCO3、0.1摩爾V2O5和0.5摩爾Yb2O3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca＋Sr)/(Ti＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，如表1所示為1.020。發(fā)現(xiàn)(Ba＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Ca＋Sr)的摩爾比為0.981，如表1所示。
接著，按與實(shí)施例1相同的方式煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表2所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3，按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
參比例5將BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分、V2O5第三種次要組分、Yb2O3第四種次要組分、Y2O3第五種次要組分和MnCO3其它次要組分混合并干燥混合物，制備預(yù)煅燒粉末。如表1所示，相對于100摩爾BaTiO3，預(yù)煅燒粉末含3.0摩爾MgCO3、0.37摩爾MnCO3、0.1摩爾V2O5、0.5摩爾Yb2O3和0.5摩爾Y2O3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca＋Sr)/(Ti＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，如表1所示為1.010。發(fā)現(xiàn)(Ba＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Ca＋Sr)的摩爾比為0.990，如表1所示。
接著，按與實(shí)施例1相同的方式煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表2所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3，按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例23按與實(shí)施例21相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是加入了3.0摩爾的Li2O-BaO-SiO2的混合粉末(摩爾比為2∶4∶4)作為第二種組分，代替了3.0摩爾的BCG，并且進(jìn)行與實(shí)施例21同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表4中。
對比例3按與對比例1相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是加入了3.0摩爾的Li2O-BaO-SiO2的混合粉末(摩爾比為2∶4∶4)作為第二組分，代替了3.0摩爾的BCG，并且進(jìn)行與對比例1同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例24按與實(shí)施例21相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是加入了3.0摩爾的B2O3-BaO-SiO2的混合粉末(摩爾比為1∶4.5∶4.5)作為第二種組分，代替了3.0摩爾的BCG，并且進(jìn)行與實(shí)施例21同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表4中。
對比例4按與對比例1相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是加入了3.0摩爾的B2O3-BaO-SiO2的混合粉末(摩爾比為1∶4.5∶4.5)作為第二種組分，代替了3.0摩爾的BCG，并且進(jìn)行與對比例1同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例25按與實(shí)施例21相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是加入了3.0摩爾的Li2O-BaO-SiO2的混合粉末(摩爾比為4∶2∶4)作為第二種組分，代替了3.0摩爾的BCG，并且進(jìn)行與實(shí)施例21同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表4中。
對比例5按與對比例1相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是加入了3.0摩爾的Li2O-BaO-SiO2的混合粉末(摩爾比為4∶2∶4)作為第二種組分，代替了3.0摩爾的BCG，并且進(jìn)行與對比例1同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表4中。
評估1如圖4所示，試驗(yàn)證實(shí)本發(fā)明實(shí)施例1-5的所有試樣符合X8R特性標(biāo)準(zhǔn)。另外，如表1所示，通過將實(shí)施例1-5與對比例1進(jìn)行對比，證實(shí)本發(fā)明方法改善了擊穿電壓特性并延長了IR壽命。
另外，通過將實(shí)施例1-5與11-18進(jìn)行對比，證實(shí)了在煅燒時(shí)通過添加一定量的稀土元素(Y或Yb等)添加劑，改善了絕緣電阻、擊穿電壓特性和延長了IR加速壽命。
而且，通過將實(shí)施例12與實(shí)施例11、13和14進(jìn)行對比，證實(shí)了主要在煅燒時(shí)通過使用Y2O3第五種次要組分改善了CR積、擊穿電壓特性和IR壽命特性。
通過將實(shí)施例19-22與參比例1和2進(jìn)行對比，證實(shí)了當(dāng)煅燒溫度為700-1100℃時(shí)，改善了擊穿電壓特性和IR壽命特性。
通過將實(shí)施例5與參比例3-5進(jìn)行對比，證實(shí)了當(dāng)預(yù)煅燒粉末中所含各種組分的(Ba＋Mg＋Ca＋Sr)/(Ti＋Yb＋Y)的摩爾比小于1和(Ti＋Yb＋Y)/(Ba＋Mg＋Ca＋Sr)的摩爾比大于1時(shí)，主要延長了IR壽命。
通過將實(shí)施例5與參比例3-5進(jìn)行對比，證實(shí)了當(dāng)預(yù)煅燒粉末中所含第一種次要組分的摩爾數(shù)小于第四種和第五種次要組分的總摩爾數(shù)時(shí)(注意第四種和第五種次要組分的摩爾數(shù)分別是單個(gè)R1和單個(gè)R2的比率)，主要延長了IR壽命。
從圖4和表1-4所示結(jié)果來看，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明實(shí)施方案的試樣符合X8R特性標(biāo)準(zhǔn)，具有足夠高的比電容率和絕緣電阻，以及介電損耗方面沒有特別的問題。值得注意的是，本發(fā)明實(shí)施例的試樣除了符合X8R特性標(biāo)準(zhǔn)外，還符合EIAJ標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R特性標(biāo)準(zhǔn)和EIA標(biāo)準(zhǔn)中的X7R特性標(biāo)準(zhǔn)。
另外，從表4所示結(jié)果看，證實(shí)在采用除BCG作為主組分外含氧化硅的助燒結(jié)劑作為第二種次要組分的情況下，可以達(dá)到本發(fā)明的效果。
實(shí)施例101如表5和6所示，按與實(shí)施例1相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是其項(xiàng)目如下所示，并且按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表7中。
在該實(shí)施例101中，除了實(shí)施例1所示的組成外，制備了作為第六種組分的CaZrO3(在下文中也稱為CZ)。采用球磨機(jī)濕混CaCO3和ZrO3，濕混時(shí)間為16小時(shí)，然后干燥混合物并在1150℃的空氣中進(jìn)行燒制，再用球磨機(jī)濕混24小時(shí)。
如表6所示，將1摩爾的CZ與3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3(表中稱為BCG)、0.374摩爾MnCO3、0.1摩爾V2O5、1.0摩爾Yb2O3和2.0摩爾Y2O3一起加入到預(yù)煅燒粉末中。
按與實(shí)施例1相同的方式，將BaTiO3主組分與MgCO3第一種次要組分混合并干燥混合物來制備預(yù)煅燒粉末。如表5所示，相對于100摩爾BaTiO3(在表中稱為BT)，預(yù)煅燒粉末含0.9摩爾MgCO3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分時(shí)，預(yù)煅燒粉末中的(Ba＋Mg＋Ca)/(Ti＋Zr＋Yb＋Y)為1.009，(Ba＋Ca＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Zr)為0.991，如表5所示。
另外，煅燒保溫溫度(表6中的T1)為900℃，這與實(shí)施例1中的溫度(1000℃)不同。
本發(fā)明實(shí)施例101中燒成時(shí)的保溫溫度(表6中的T2)與實(shí)施例1(1320℃)中的溫度不同，表6中所示的為1300℃。
另外，在本發(fā)明實(shí)施例101中，在DC電場下進(jìn)行IR壽命(高溫加速壽命)試驗(yàn)，并且在18V/μm(這與實(shí)施例1(15V/μm)中的不同)的電場下進(jìn)行加速試驗(yàn)。
除了上面提到的外，按與實(shí)施例1相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，并按實(shí)施例1進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例102將BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分和CaZrO3第六種次要組分混合并干燥混合物，制備預(yù)煅燒粉末。如表5所示，相對于100摩爾BaTiO3，預(yù)煅燒粉末含0.9摩爾MgCO3和1.0摩爾CaZrO3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca)/(Ti＋Zr＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，該比值為1.009，(Ba＋Ca＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Zr)的摩爾比為0.991，如表5所示。
接著，按與實(shí)施例101相同的方式煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表6所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3、0.374摩爾MnCO3、0.1摩爾V2O5、1.0摩爾Yb2O3和2.0摩爾Y2O3，并按實(shí)施例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例103將BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分、Y2O3第五種次要組分和CaZrO3第六種次要組分混合并干燥混合物，制備預(yù)煅燒粉末。如表5所示，相對于100摩爾BaTiO3，預(yù)煅燒粉末含0.9摩爾MgCO3、2.0摩爾Y2O3和1.0摩爾CaZrO3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca)/(Ti＋Zr＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，該比值為0.989，(Ba＋Ca＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Zr)的摩爾比為1.011，如表5所示。
接著，按與實(shí)施例101相同的方式煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表6所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3、0.374摩爾MnCO3、0.1摩爾V2O5和1.0摩爾Yb2O3，并按實(shí)施例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例104將BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分、Yb2O3第四種次要組分和CaZrO3第六種次要組分混合并干燥混合物，制備預(yù)煅燒粉末。如表5所示，相對于100摩爾BaTiO3，預(yù)煅燒粉末含0.9摩爾MgCO3、1.0摩爾Yb2O3和1.0摩爾CaZrO3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca)/(Ti＋Zr＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，該比值為0.989，(Ba＋Ca＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Zr)的摩爾比為1.011，如表5所示。
接著，按與實(shí)施例101相同的方式煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表6所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3、0.374摩爾MnCO3、0.1摩爾V2O5和2.0摩爾Y2O3，并按實(shí)施例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例105將BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分、Yb2O3第四種次要組分、Y2O3第五種次要組分和CaZrO3第六種次要組分混合并干燥混合物，制備預(yù)煅燒粉末。如表5所示，相對于100摩爾BaTiO3，預(yù)煅燒粉末含0.9摩爾MgCO3、1.0摩爾Yb2O3、2.0摩爾Y2O3和1.0摩爾CaZrO3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca)/(Ti＋Zr＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，該比值為0.952，(Ba＋Ca＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Zr)的摩爾比為1.051，如表5所示。
接著，按與實(shí)施例101相同的方式煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表6所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3、0.374摩爾MnCO3和0.1摩爾V2O5，并按實(shí)施例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例106將BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分、V2O5第三種次要組分、Yb2O3第四種次要組分、Y2O3第五種次要組分、CaZrO3第六種次要組分和MnCO3第七種次要組分混合并干燥混合物，制備預(yù)煅燒粉末。如表5所示，相對于100摩爾BaTiO3，預(yù)煅燒粉末含0.9摩爾MgCO3、0.374摩爾MnCO3、0.1摩爾V2O5、1.0摩爾Yb2O3、2.0摩爾Y2O3和1.0摩爾CaZrO3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca)/(Ti＋Zr＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，該比值為0.952，(Ba＋Ca＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Zr)的摩爾比為1.051，如表5所示。
接著，按與實(shí)施例101相同的方式煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表6所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3，并按實(shí)施例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例107僅混合BaTiO3主組分并進(jìn)行干燥制備預(yù)煅燒粉末。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca)/(Ti＋Zr＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，該比值為1.000，(Ba＋Ca＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Zr)的摩爾比為1.000，如表5所示。
接著，按與實(shí)施例101相同的方式煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表6所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3、0.9摩爾MgCO3、0.374摩爾MnCO3和0.1摩爾V2O5、1.0摩爾Yb2O3、2.0摩爾Y2O3和1.0摩爾CaZrO3并按實(shí)施例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表7中。
另外，在該實(shí)施例中，圖8示出了煅燒粉末中添加劑(Yb、Y、Mg和Ca)的分散度。另外，圖13中示出了該實(shí)施例中煅燒粉末的TEM觀測圖象。
注意如圖8所示，表明分散度的C.V值(％)說明了該值越低，分散度越好。C.V.值是通過下列方式獲得的繪制在EPMA分析中X射線計(jì)數(shù)值的柱狀圖，獲得了標(biāo)準(zhǔn)偏差σ和其平均值x并按C.V＝σ/x進(jìn)行計(jì)算。采用由JEOL股份有限公司生產(chǎn)的編號為JEM-3010的產(chǎn)品制取TEM觀測圖象。注意TEM觀測用的試樣是通過將粉末試樣分散在乙醇中，然后滴在微網(wǎng)柵上，并干燥獲得的。
對比例101如表5和6所示，按與實(shí)施例101相同的方式制備柱狀試樣和電容器試樣，只是不進(jìn)行煅燒，采用含下列組分的混合粉末進(jìn)行燒制，其中向100摩爾的BaTiO3主組分中添加了0.9摩爾MgCO3、0.374摩爾MnCO3、3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3、0.1摩爾V2O5、1.0摩爾Yb2O3、2.0摩爾Y2O3和1.0摩爾CaZrO3。按實(shí)施例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表7中。注意檢測到的組合物中具體組分(Ba＋Mg＋Ca)/(Ti＋Zr＋Yb＋Y)的摩爾比為1.000，和(Ba＋Ca＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Zr)的摩爾比為1.000，如表5所示。
另外，圖8示出了在對比例101中燒制前混合粉末中添加劑(Yb、Y、Mg和Ca)的分散程度。圖9還示出了在對比例101中進(jìn)行燒制前混合粉末的TEM觀測圖象。
對比例102通過混合BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分和(Ba0.6Ca0.4)SiO3第二種次要組分并干燥混合物制備預(yù)煅燒粉末(不含CZ)。如表5所示，相對于100摩爾BaTiO3，預(yù)煅燒粉末含0.9摩爾MgCO3和3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca)/(Ti＋Zr＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，該比值為1.009，(Ba＋Ca＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Zr)的摩爾比為0.991，如表5所示。
接著，按與實(shí)施例101相同的方式煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表6所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3、0.374摩爾MnCO3、0.1摩爾V2O5、1.0摩爾Yb2O3和2.0摩爾Y2O3(不含CZ)，按實(shí)施例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例108如表5和6所示，按與上述實(shí)施例104相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是在制備涂料時(shí)添加CZ，按實(shí)施例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例109如表5和6所示，按與上述實(shí)施例103相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是在制備涂料時(shí)添加CZ，按實(shí)施例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例110如表5和6所示，按與上述實(shí)施例105相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是在制備涂料時(shí)添加CZ，按實(shí)施例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例111如表5和6所示，按與上述實(shí)施例106相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是在制備涂料時(shí)添加CZ，按實(shí)施例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例112如表5和6所示，按與實(shí)施例101相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是用CZ代替MgCO3第一種次要組分添加到預(yù)煅燒粉末中，按實(shí)施例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表7中。
參比例101按與上述實(shí)施例106相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是將煅燒溫度(T1)定在600℃，按實(shí)施例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表7中。
另外，圖8示出了參比例的煅燒混合粉末中添加劑(Yb、Y、Mg和Ca)的分散程度。圖10還示出了參比例101的煅燒粉末的TEM觀測圖象。
實(shí)施例113按與上述實(shí)施例106相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是將煅燒溫度(T1)定在700℃，按實(shí)施例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表7中。
另外，圖8示出了該實(shí)施例的煅燒混合粉末中添加劑(Yb、Y、Mg和Ca)的分散程度。圖11還示出了該實(shí)施例的煅燒粉末的TEM觀測圖象。
實(shí)施例114按與上述實(shí)施例106相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是將煅燒溫度(T1)定在800℃，按實(shí)施例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表7中。
另外，圖8示出了該實(shí)施例的煅燒混合粉末中添加劑(Yb、Y、Mg和Ca)的分散程度。圖12還示出了該實(shí)施例的煅燒粉末的TEM觀測圖象。
實(shí)施例115按與上述實(shí)施例106相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是將煅燒溫度(T1)定在1000℃，按實(shí)施例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表7中。
另外，圖8示出了該實(shí)施例的煅燒混合粉末中添加劑(Yb、Y、Mg和Ca)的分散程度。圖14還示出了該實(shí)施例的煅燒粉末的TEM觀測圖象。
實(shí)施例116按與上述實(shí)施例106相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是將煅燒溫度(T1)定在1100℃，按實(shí)施例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表7中。
另外，圖8示出了該實(shí)施例的煅燒混合粉末中添加劑(Yb、Y、Mg和Ca)的分散程度。圖15還示出了該實(shí)施例的煅燒粉末的TEM觀測圖象。
參比例102按與上述實(shí)施例106相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是將煅燒溫度(T1)定在1200℃，按實(shí)施例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例117通過混合BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分、V2O5第三種次要組分、Yb2O3第四種次要組分和MnCO3第七種次要組分并干燥混合物制備預(yù)煅燒粉末。如表5所示，相對于100摩爾BaTiO3，預(yù)煅燒粉末含3.5摩爾MgCO3、0.374摩爾MnCO3、0.1摩爾V2O5和1.0摩爾Yb2O3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca)/(Ti＋Zr＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，該比值為1.015，(Ba＋Ca＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Zr)的摩爾比為0.986，如表5所示。
接著，按與實(shí)施例101相同的方式在1000℃下煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表6所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3和1.0摩爾CaZrO3并在1320℃下進(jìn)行燒制，按實(shí)施例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例118通過混合BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分、V2O5第三種次要組分、Yb2O3第四種次要組分和MnCO3第七種次要組分并干燥混合物制備預(yù)煅燒粉末。如表5所示，相對于100摩爾BaTiO3，預(yù)煅燒粉末含3.0摩爾MgCO3、0.374摩爾MnCO3、0.1摩爾V2O5和0.5摩爾Yb2O3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca)/(Ti＋Zr＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，該比值為1.020，(Ba＋Ca＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Zr)的摩爾比為0.981，如表5所示。
接著，按與上述實(shí)施例101相同的方式在1000℃下煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表6所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3和1.0摩爾CaZrO3并在1320℃下進(jìn)行燒制，按實(shí)施例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例119通過混合BaTiO3主組分、MgCO3第一種次要組分、V2O5第三種次要組分、Yb2O3第四種次要組分、Y2O3第五種次要組分和MnCO3第七種次要組分并干燥混合物制備預(yù)煅燒粉末。如表5所示，相對于100摩爾BaTiO3，預(yù)煅燒粉末含3.0摩爾MgCO3、0.374摩爾MnCO3、0.1摩爾V2O5和0.5摩爾Yb2O3和0.5摩爾Y2O3。在檢測預(yù)煅燒粉末中的具體組分(Ba＋Mg＋Ca)/(Ti＋Zr＋Yb＋Y)的摩爾比時(shí)，該比值為1.010，(Ba＋Ca＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Zr)的摩爾比為0.990，如表5所示。
接著，按與上述實(shí)施例101相同的方式在1000℃下煅燒預(yù)煅燒粉末，制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是如表6所示，向煅燒粉末中添加了3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3和1.0摩爾CaZrO3并在1320℃下進(jìn)行燒制，按實(shí)施例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表5中。
參比例103按與實(shí)施例101相同的方式制備多個(gè)具有介電層的電容器試樣，介電層由含有不同數(shù)量CaZrO3的介電陶瓷組合物構(gòu)成，只是相對于100摩爾BaTiO3主組分，使用了1.0摩爾MgCO3第一種次要組分、3.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3第二種次要組分、0.1摩爾V2O5第三種次要組分、2.13摩爾Yb2O3第四種次要組分、2.0摩爾Y2O3第五種次要組分、0-6.0摩爾CaZrO3第六種次要組分和MnCO3第七種次要組分并且未進(jìn)行煅燒。按與實(shí)施例101相同的方式獲得由此獲得的試樣的CR積。圖5示出了CaZrO3的含量和CR積之間的關(guān)系。如圖5所示，證實(shí)了CZ的含量范圍優(yōu)選在＞0-5摩爾之間(注0未包括在內(nèi))。
參比例104按與參比例103相同的方式制備多個(gè)具有介電層的電容器試樣，介電層由含有范圍在0.5-5.0摩爾之間的不同數(shù)量CaZrO3的介電陶瓷組合物構(gòu)成，測量在-55-160℃溫度范圍內(nèi)的電容，以檢測其是否符合X8R特性標(biāo)準(zhǔn)。如圖6所示，證實(shí)了當(dāng)CZ的數(shù)量在0.5-5.0摩爾范圍內(nèi)時(shí)，符合X8R特性標(biāo)準(zhǔn)。注意圖6還說明了符合X8R特性標(biāo)準(zhǔn)的整個(gè)范圍(block range)。
實(shí)施例120按與上述實(shí)施例14相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是添加了3.0摩爾Li2O-BaO-SiO2的混合粉末(摩爾比為2∶4∶4)作為第二種次要組分，而不是添加3.0摩爾的BCG，按實(shí)施例14進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表8中。
對比例103按與上述對比例101相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是添加了3.0摩爾Li2O-BaO-SiO2的混合粉末(摩爾比為4∶2∶4)作為第二種次要組分，而不是添加3.0摩爾的BCG，按對比例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表8中。
實(shí)施例121按與上述實(shí)施例114相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是添加了3.0摩爾B2O3-BaO-SiO2的混合粉末(摩爾比為1∶4.5∶4.5)作為第二種次要組分，而不是添加3.0摩爾的BCG，按實(shí)施例114進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表8中。
對比例104按與上述對比例101相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是添加了3.0摩爾B2O3-BaO-SiO2的混合粉末(摩爾比為1∶4.5∶4.5)作為第二種次要組分，而不是添加3.0摩爾的BCG，按對比例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表8中。
實(shí)施例122按與上述實(shí)施例114的相同方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是添加了3.0摩爾Li2O-BaO-SiO2的混合粉末(摩爾比為4∶2∶4)作為第二種次要組分，而不是添加3.0摩爾的BCG，按實(shí)施例114進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表8中。
對比例105按與上述對比例101相同的方式制備圓柱狀試樣和電容器試樣，只是添加了3.0摩爾Li2O-BaO-SiO2的混合粉末(摩爾比為4∶2∶4)作為第二種次要組分，而不是添加3.0摩爾的BCG，按對比例101進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表8中。
評估2如表5-7所示，將本發(fā)明的實(shí)施例101-107與對比例101進(jìn)行對比，表明電容率、介電損耗、CR積等明顯不同，但是，由圖7證實(shí)了，與對比例相比，實(shí)施例中的偏壓特性(DC偏壓特性(根據(jù)電容率施加的DC電壓))和TC偏壓特性(在施加DC電壓時(shí)的電容-溫度特性)得到明顯改善。注意在圖7中，位于上側(cè)帶黑點(diǎn)的曲線表明了普通的溫度特性，位于下側(cè)帶白點(diǎn)的曲線表明了施加5V/μm DC電場的狀態(tài)下的溫度特性。
特別參見實(shí)施例103-106、108-111、113-116，證實(shí)了與其它實(shí)施例相比，當(dāng)預(yù)煅燒粉末中的組分(Ba＋Mg＋Ca)/(Ti＋Zr＋Yb＋Y)的摩爾比小于1或(Ba＋Ca＋Yb＋Y)/(Ti＋Mg＋Zr)大于1時(shí)，主要延長了IR壽命。
另外，將實(shí)施例101與實(shí)施例107相比，證實(shí)了在制備預(yù)煅燒粉末時(shí)，當(dāng)預(yù)煅燒粉末中含有MgCO3第一種次要組分時(shí)，改善了CR積。
而且，將實(shí)施例103-106與其它實(shí)施例相比，證實(shí)了當(dāng)預(yù)煅燒粉末中含有的MgCO3第一種次要組分的摩爾數(shù)，低于Yb2O3第四種次要組分和Y2O3第五種次要組分的總摩爾數(shù)時(shí)，IR壽命得到延長。
將實(shí)施例102與對比例102進(jìn)行對比，證實(shí)了當(dāng)根據(jù)本發(fā)明方法制備的介電陶瓷組合物中含有CaZrO3第六種次要組分時(shí)，可增大CR積。這在圖5所示的參比例103中也是明顯的。
將實(shí)施例113-116與參比例101和102進(jìn)行對比，證實(shí)了煅燒溫度最好設(shè)置在700-1100℃。
參照圖8，證明Ca的分散度因煅燒溫度的上升而得到明顯的改善。另外，參照圖9-15，證實(shí)了當(dāng)煅燒溫度在900℃或900℃以上時(shí)，添加劑的燒結(jié)和顆粒生長開始發(fā)生突變。此外，參照圖9-15，發(fā)現(xiàn)添加劑組分因煅燒而沉積在鈦酸鋇的表面上，這證明實(shí)現(xiàn)了添加劑的假涂覆。
從圖6和圖7的結(jié)果來看，證實(shí)了本發(fā)明實(shí)施例中的試樣符合X8R特性標(biāo)準(zhǔn)。
將實(shí)施例103-106與實(shí)施例101、102和107進(jìn)行對比，證實(shí)了在煅燒時(shí)若含有稀土元素(Y或Yb等)時(shí)，IR壽命特性得到改善。還證實(shí)在煅燒時(shí)若主要采用Y2O3第五種次要組分，而不采用Yb2O3第四種次要組分時(shí)，IR壽命特性得到改善。
從圖5、圖6和表5-7的結(jié)果來看，證明了實(shí)施例試樣符合X8R特性標(biāo)準(zhǔn)，具有足夠高的比電容率和絕緣電阻，具有優(yōu)異的IR壽命特性和小的介電損耗。注意這些實(shí)施例試樣還符合上述EIAJ標(biāo)準(zhǔn)中的B特性標(biāo)準(zhǔn)和EIA標(biāo)準(zhǔn)中的X7R特性標(biāo)準(zhǔn)。
此外，從表8的結(jié)果來看，證實(shí)了當(dāng)采用主組分為氧化硅而不是BCG的助燒結(jié)劑作為第二種次要組分時(shí)也能達(dá)到本發(fā)明的效果。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，能生產(chǎn)高可靠性的介電陶瓷組合物，可將這種組合物用作多層芯片電容器等的介電陶瓷組合物，其中可將基礎(chǔ)金屬例如Ni、Ni合金用作內(nèi)部電極，可抑制除主組分外不同相的分離，控制電介質(zhì)的精細(xì)構(gòu)型，使電容-溫度特性符合X8R特性標(biāo)準(zhǔn)，介電損耗、CR積和IR壽命得到改善。
表注Ex實(shí)施例Comp.Ex對比例Ref.Ex參考例表1

表2

表3

表4

*1Li2O-BaO-SiO2(2∶4∶4)*2B2O3-BaO-SiO2(1∶4.5∶4.5)*3Li2O-BaO-SiO2(4∶2∶4)
表5

表6

表7

表8

*1Li2O-BaO-SiO2(2∶4∶4)*2B2O3-BaO-SiO2(1∶4.5∶4.5)*3Li2O-BaO-SiO2(4∶2∶4)
權(quán)利要求
1.一種介電陶瓷組合物的制備方法，所述組合物至少包括由鈦酸鋇組成的主組分；作為助燒結(jié)劑的第二種組分；和其它次要組分；所述方法包括下列步驟將所述主組分與除第二種次要組分之外的至少部分其它次要組分混合，制備一種預(yù)煅燒粉末；煅燒所述的預(yù)煅燒粉末，制備一種煅燒粉末；和至少將所述的第二種次要組分混合到所述的煅燒粉末中，獲得一種次要組分與主組分的比例達(dá)到預(yù)定摩爾比的介電陶瓷組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的介電陶瓷組合物的制備方法，其中所述的鈦酸鋇主組分具有用BamTiO2＋m表示的組成，其中m為0.995≤m≤1.010，Ba和Ti的比例為0.995≤Ba/Ti≤1.010；和所述第二種次要組分含有SiO2主組分和選自MO(M是選自Ba、Ca、Sr和Mg的至少一種元素)、Li2O和B2O3的至少一種物質(zhì)；所述的其它次要組分至少含有一種含有選自MgO、CaO、BaO、SrO和Cr2O3的至少一種第一種次要組分；一種含有選自V2O5、MoO3和WO3的至少一種第三種次要組分；和一種含有一種R1氧化物(R1是至少一種選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu的元素)的第四種次要組分；和將所述煅燒粉末與至少所述的第二種次要組分混合，各次要組分相對于100摩爾所述主組分的比例是第一種次要組分0.1-3摩爾，第二種次要組分2-10摩爾，第三種次要組分0.01-0.5摩爾，和第四種次要組分0.5-7摩爾，其中第四種次要組分的摩爾數(shù)就是R1本身的比例。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的介電陶瓷組合物的制備方法，其中制備所述的預(yù)煅燒粉末，以使所述的預(yù)煅燒粉末中所含的各組分的摩爾比(Ba＋第一種次要組分的金屬元素)/(Ti＋第四種次要組分的金屬元素)小于1，或(Ba＋第四種次要組分的金屬元素)/(Ti＋第一種次要組分的金屬元素)大于1，并且進(jìn)行煅燒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的介電陶瓷組合物的制備方法，其中所述第二種次要組分含有SiO2主組分和選自MO(M是至少一種選自Ba、Ca、Sr和Mg的元素)、Li2O和B2O3的至少一種物質(zhì)；所述其它次要組分至少含有一種含有選自MgO、CaO、BaO、SrO和Cr2O3的至少一種第一種次要組分；一種含有選自V2O5、MoO3和WO3的至少一種第三種次要組分；和一種含有一種R1氧化物(R1是至少一種選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu的元素)的第四種次要組分；和一種含有一種R2氧化物(R2是至少一種選自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu的元素)的第五種次要組分；和將所述煅燒粉末與至少所述的第二種次要組分混合，各次要組分相對于100摩爾所述主組分的比例是第一種次要組分0.1-3摩爾，第二種次要組分2-10摩爾，第三種次要組分0.01-0.5摩爾，和第四種次要組分0.5-7摩爾(其中第四種次要組分的摩爾數(shù)就是R1本身的比例)；和第五種次要組分2-9摩爾(其中第五種次要組分的摩爾數(shù)就是R2本身的比例)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的介電陶瓷組合物的制備方法，其中制備所述的預(yù)煅燒粉末，以使所述的預(yù)煅燒粉末中所含的各組分的摩爾比(Ba＋第一種次要組分的金屬元素)/(Ti＋第四種次要組分的金屬元素＋第五種次要組分的金屬元素)小于1，或(Ba＋第四種次要組分的金屬元素＋第五種次要組分的金屬元素)/(Ti＋第一種次要組分的金屬元素)大于1，并且進(jìn)行煅燒。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的介電陶瓷組合物的制備方法，其中將所述主組分和除第二種次要組分之外的至少一種所述第一種次要組分、第三種次要組分、第四種次要組分和第五種次要組分混合，并且在制備預(yù)煅燒粉末時(shí)，預(yù)煅燒粉末中總是含有第五種次要組分。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的介電陶瓷組合物的制備方法，其中將所述主組分和除第二種次要組分之外的至少一種所述第一種次要組分、第三種次要組分、第四種次要組分和第五種次要組分混合，并且在制備預(yù)煅燒粉末時(shí)，預(yù)煅燒粉末中不含有第四種次要組分。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的介電陶瓷組合物的制備方法，其中將所述主組分和除第二種次要組分之外的至少一種所述第一種次要組分、第三種次要組分、第四種次要組分和第五種次要組分混合，并且在制備預(yù)煅燒粉末時(shí)，預(yù)煅燒粉末中總是含有第一種次要組分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的介電陶瓷組合物的制備方法，其中所述預(yù)煅燒粉末中所含的第一種次要組分的摩爾數(shù)小于第四種次要組分和第五種次要組分的總摩爾數(shù)(注意第四種次要組分和第五種次要組分的摩爾數(shù)分別是R1本身和R2本身的比例)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的介電陶瓷組合物的制備方法，其中所述的預(yù)煅燒粉末是在700-1100℃的溫度下煅燒的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的介電陶瓷組合物的制備方法，其中所述的煅燒分多次進(jìn)行。
12.一種介電陶瓷組合物的制備方法，所述組合物至少包括由鈦酸鋇組成的主組分；作為助燒結(jié)劑的第二種組分；含CaZrO3或CaO＋ZrO2的第六種次要組分；和其它次要組分；所述方法包括下列步驟將所述主組分、所述第六種次要組分與除第二種次要組分之外的至少部分其它次要組分混合，制備一種預(yù)煅燒粉末；煅燒所述的預(yù)煅燒粉末，制備一種煅燒粉末；和將至少所述的第二種次要組分混合到所述的煅燒粉末中，獲得一種次要組分與主組分的比例達(dá)到預(yù)定摩爾比的介電陶瓷組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的介電陶瓷組合物的制備方法，其中所述的鈦酸鋇主組分具有用BamTiO2＋m表示的組成，其中m為0.995≤m≤1.010，Ba和Ti的比例為O.995≤Ba/Ti≤1.010；和所述第二種次要組分含有SiO2主組分和選自MO(M是至少一種選自Ba、Ca、Sr和Mg的元素)、Li2O和B2O3的至少一種物質(zhì)；所述的其它次要組分至少含有一種含有選自MgO、CaO、BaO、SrO和Cr2O3的至少一種第一種次要組分；一種含有選自V2O5、MoO3和WO3的至少一種第三種次要組分；和一種含有一種R1氧化物(R1是至少一種選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu的元素)的第四種次要組分；和將所述煅燒粉末與至少所述的第二種次要組分混合，各次要組分相對于100摩爾所述主組分的比例是第一種次要組分0.1-3摩爾，第二種次要組分2-10摩爾，第三種次要組分0.01-0.5摩爾，和第四種次要組分0.5-7摩爾(其中第四種次要組分的摩爾數(shù)就是R1本身的比例)；和第六種次要組分＞0-5摩爾(注意0未包括在內(nèi))。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的介電陶瓷組合物的制備方法，其中制備所述的預(yù)煅燒粉末，以使所述的預(yù)煅燒粉末中所含的各組分的摩爾比(Ba＋Ca＋第一種次要組分的金屬元素)/(Ti＋Zr＋R1)小于1，或(Ba＋Ca＋R1)/(Ti＋Zr＋第一種次要組分的金屬元素)大于1，并且進(jìn)行煅燒。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的介電陶瓷組合物的制備方法，其中所述的鈦酸鋇主組分具有用BamTiO2＋m表示的組成，其中m為0.995≤m≤1.010，Ba和Ti的比例為0.995≤Ba/Ti≤1.010；和所述第二種次要組分含有SiO2主組分和選自MO(M是至少一種選自Ba、Ca、Sr和Mg的元素)、Li2O和B2O3的至少一種物質(zhì)；所述其它次要組分至少含有一種含有至少一種選自MgO、CaO、BaO、SrO和Cr2O3的第一種次要組分；一種含有選自V2O5、MoO3和WO3的至少一種第三種次要組分；和一種含有一種R1氧化物(R1是至少一種選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu的元素)的第四種次要組分；和一種含有一種R2氧化物(R2是至少一種選自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu的元素)的第五種次要組分；和將所述煅燒粉末與至少所述的第二種次要組分混合，各次要組分相對于100摩爾所述主組分的比例是第一種次要組分0.1-3摩爾，第二種次要組分2-10摩爾，第三種次要組分0.01-0.5摩爾，第四種次要組分0.5-7摩爾(其中第四種次要組分的摩爾數(shù)就是R1本身的比例)；第五種次要組分2-9摩爾(其中第五種次要組分的摩爾數(shù)就是R2本身的比例)；和第六種次要組分0-5摩爾(注意0未包括在內(nèi))。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的介電陶瓷組合物的制備方法，其中制備所述的預(yù)煅燒粉末，以使所述的預(yù)煅燒粉末中所含的各組分的摩爾比(Ba＋Ca＋第一種次要組分的金屬元素)/(Ti＋Zr＋R1＋R2)小于1，或(Ba＋Ca＋R1＋R2)/(Ti＋Zr＋第一種次要組分的金屬元素)大于1，并且進(jìn)行煅燒。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的介電陶瓷組合物的制備方法，其中將所述主組分和除第二種次要組分之外的至少一種所述第一種次要組分、第三種次要組分、第四種次要組分、第五種次要組分和第六種次要組分混合，并且在制備預(yù)煅燒粉末時(shí)，預(yù)煅燒粉末中總是含有第五種次要組分。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的介電陶瓷組合物的制備方法，其中將所述主組分和除第二種次要組分之外的至少一種所述第一種次要組分、第三種次要組分、第四種次要組分、第五種次要組分和第六種次要組分混合，并且在制備預(yù)煅燒粉末時(shí)，預(yù)煅燒粉末中總是含有第一種次要組分。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的介電陶瓷組合物的制備方法，其中將所述主組分和除第二種次要組分之外的至少一種所述第一種次要組分、第三種次要組分、第四種次要組分、第五種次要組分和第六種次要組分混合，并且在制備預(yù)煅燒粉末時(shí)，預(yù)煅燒粉末中總是含有第一種次要組分、第四種次要組分和第五種次要組分。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的介電陶瓷組合物的制備方法，其中所述預(yù)煅燒粉末中所含的第一種次要組分的摩爾數(shù)小于第四種次要組分和第五種次要組分的總摩爾數(shù)(注意第四種次要組分和第五種次要組分的摩爾數(shù)分別是R1本身和R2本身的比例)。
21.根據(jù)權(quán)利要求12的介電陶瓷組合物的制備方法，其中所述的預(yù)煅燒粉末是在700-1100℃的溫度下煅燒的。
22.根據(jù)權(quán)利要求12的介電陶瓷組合物的制備方法，其中所述的煅燒分多次進(jìn)行。
全文摘要
介電陶瓷組合物的制備方法,所述組合物包括至少一種鈦酸鋇主組分,具有SiO
文檔編號C04B35/462GK1337928SQ00803096
公開日2002年2月27日 申請日期2000年10月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月5日
發(fā)明者佐藤茂樹, 寺田佳弘, 藤川佳則 申請人:Tdk株式會社