專(zhuān)利名稱(chēng)：介電陶瓷組合物和層疊陶瓷元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及溫度補(bǔ)償介電陶瓷組合物，以及層疊陶瓷元件，如層疊陶瓷電容器和層疊的LC濾波器，這些元件都是使用這種溫度補(bǔ)償介電陶瓷組合物制成的。
通常，溫度補(bǔ)償陶瓷電容器是在各種電子設(shè)備中廣泛使用的電子元件，以起到要求的調(diào)諧、振蕩等作用。同時(shí)，一直要求溫度補(bǔ)償陶瓷電容器壓縮尺寸，要求其介電損耗應(yīng)更小，介電性能更穩(wěn)定。另一方面，對(duì)能夠滿(mǎn)足上述要求的介電陶瓷元件，雖然要求其尺寸更小，但更要求它們應(yīng)具有大的相對(duì)介電常數(shù)和小的介電損耗(即，其Q值較大)。
作為上述的介電陶瓷，已經(jīng)提出BaO-TiO2介電陶瓷組合物系列[H.M.O’Brayan，J.Am.Ceram.Soc.57(1974)450；日本已審查專(zhuān)利公報(bào)58-20905]。盡管使用這些介電陶瓷組合物的層疊陶瓷電容器已經(jīng)投入實(shí)際使用，但因?yàn)樵谥圃爝@類(lèi)產(chǎn)品時(shí)的燒結(jié)溫度高達(dá)1300-1400℃，必須用耐高溫的貴金屬如鈀(Pd)和鉑(Pt)制成它的內(nèi)電極。
另一方面，作為可以在制造過(guò)程中于相對(duì)較低溫度下燒結(jié)的一些其它的介電陶瓷組合物，，日本未審查專(zhuān)利公報(bào)8-239262提出了一種介電陶瓷組合物，它以BaO-TiO2-Nd2O3為其主要組分，PbO-V2O5-B2O3-SiO2玻璃作為添加劑。為同樣目的，日本未審查專(zhuān)利公報(bào)9-71462揭示了另一種介電陶瓷組合物，它含BaO-TiO2-Nd2O3-Sm2O3為其主要組分，還含有軟化點(diǎn)為500℃或更低的PbO-ZnO-B2O3玻璃添加劑。
然而，如上面所述，因?yàn)槿毡疚磳彶閷?zhuān)利公報(bào)8-239262和日本未審查專(zhuān)利公報(bào)9-71462披露的介電陶瓷組合物要求在其生產(chǎn)過(guò)程中于相對(duì)較低溫度下燒結(jié)，每種介電陶瓷組合物都加入了含氧化鉛組分的玻璃。
然而，由于氧化鉛組分在燒結(jié)處理，制造玻璃和燒結(jié)陶瓷過(guò)程中揮發(fā)性較高，因此每批產(chǎn)品的氧化鉛含量會(huì)不同，甚至在同一批的不同部分也會(huì)不同。因此，一直存在的問(wèn)題是制得的陶瓷性能不穩(wěn)定。
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的溫度補(bǔ)償介電陶瓷組合物和諸如層疊陶瓷電容器和層疊的LC濾波器的層疊陶瓷元件，它們都是使用這類(lèi)溫度補(bǔ)償介電陶瓷組合物制造的，這類(lèi)介電陶瓷組合物具有高的相對(duì)介電常數(shù)和高Q值，生產(chǎn)過(guò)程中可以在相對(duì)較低溫度下燒結(jié)，在燒結(jié)處理期間不會(huì)引起陶瓷性能的任何不希望的變化。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的介電陶瓷組合物包含100重量份由式xBaO-yTiO2-zRe2O3(其中，x+y+z＝100，Re是至少一種稀土元素)表示的主組分，BaO、TiO2和Re2O3的摩爾組成比值如
圖1的三元組成圖所示，落在被點(diǎn)A(39.5，59.5，1)、點(diǎn)B(1，59.5，39.5)、點(diǎn)C(1，85，14)和點(diǎn)D(14，85，1)包圍的區(qū)域內(nèi)；25重量份或更少的第一輔助組分B2O3-SiO2玻璃(但不含氧化鉛)；第二輔助組分，是至少一種選自氧化釩或氧化鎢的物質(zhì)，V2O5形態(tài)的氧化釩含量為10重量份或更少，WO3形態(tài)的氧化鎢含量為20重量份或更少。
本發(fā)明的另一種介電陶瓷組合物包含100重量份由式x(BaαCaβSrγ)O-y[(TiO2)1-m(ZrO2)m]-zRe2O3(其中，x+y+z＝100，α+β+γ＝1，0≤β+γ＜0.8，0≤m＜0.15，但不包括β+γ＝0和m＝0的情況；Re是至少一種稀土元素)表示的主組分，(BaαCaβSrγ)O、[(TiO2)1-m(ZrO2)m]和Re2O3的摩爾組成比值如圖2的三元組成圖所示，落在被點(diǎn)A(39.5，59.5，1)、點(diǎn)B(1，59.5，39.5)、點(diǎn)C(1，85，14)和點(diǎn)D(14，85，1)包圍的區(qū)域內(nèi)；25重量份或更少的第一輔助組分B2O3-SiO2玻璃(但不含氧化鉛)；第二輔助組分，是至少一種選自氧化釩或氧化鎢的物質(zhì)，V2O5形態(tài)的氧化釩含量為10重量份或更少，WO3形態(tài)的氧化鎢含量為20重量份或更少。
本發(fā)明的介電陶瓷組合物，除了第一輔助組分和第二輔助組分外，還可含有第三輔助組分，它是CuO形態(tài)的氧化銅，對(duì)每100重量份主組分而言，加入量為10重量份或更少。
本發(fā)明的介電陶瓷組合物，除了第一輔助組分和第二輔助組分，或第一輔助組分、第二輔助組分和第三輔助組分外，還可含有第四輔助組分，它是MnO形態(tài)的氧化錳，對(duì)每100重量份主組分而言，加入量為20重量份或更少。
本發(fā)明的層疊陶瓷元件包括多層介電陶瓷層、在介電陶瓷層之間的內(nèi)電極、與所述內(nèi)電極電連接的外電極，它的特點(diǎn)是所述介電陶瓷層是由上述任一段列舉的介電陶瓷組合物制成，上述內(nèi)電極是由Cu或Ag作為其主組分制成。
本發(fā)明中討論的稀土元素是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb或Lu。
圖1是表明本發(fā)明組合物所含主組分的較好范圍的(BaO、TiO2、Re2O3)三元組成圖。
圖2是表明本發(fā)明組合物所含主組分的較好范圍的{(BaαCaβSrγ)O、[(TiO2)1-m(ZrO2)m]、Re2O3}三元組成圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案制成的層疊陶瓷電容器的橫截面示意圖。
圖4是帶內(nèi)電極的介電陶瓷層的平面示意圖，它是圖3層疊陶瓷電容器的一部分。
圖5是由多層陶瓷層制成的層疊結(jié)構(gòu)的分解透視示意圖，它是圖3層疊陶瓷電容器的一部分。
首先，參考附圖，詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案制成的層疊陶瓷電容器的基本結(jié)構(gòu)。圖3是表明本發(fā)明的層疊陶瓷電容器例子的橫截面圖。圖4是是帶內(nèi)電極的介電陶瓷層的平面圖，它是圖3層疊陶瓷電容器的一部分。圖5是由多層陶瓷層制成的層疊結(jié)構(gòu)的分解透視圖，它是圖3層疊陶瓷電容器的一部分。
如圖3所示，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制成的層疊陶瓷電容器包含通過(guò)層疊多層介電陶瓷層2a、2b與多個(gè)形成在介電陶瓷層之間的內(nèi)電極4獲得的平行六面體的陶瓷介電體3。在陶瓷層疊體3的兩個(gè)端面都有一外電極5，外電極5電連接到一些特定的內(nèi)電極上。如果需要，在每個(gè)外電極5上還形成了第一電鍍層6和第二電鍍層7。
下面將按照生產(chǎn)過(guò)程的順序描述制造上述層疊陶瓷電容器1的方法。
首先，稱(chēng)取制造介電陶瓷層2a和2b的各種原料粉末。即，制備用于制備介電陶瓷組合物的原料粉末，這類(lèi)原料粉末包括主組分BaO-TiO2-Re2O3(但是，它也包括Ba被Ca或Sr取代的情況或TiO2被ZrO2取代的情況)、第一輔助組分B2O3-SiO2玻璃(但是它不含氧化鉛)、第二輔助組分，它是至少一種選自氧化釩和氧化鎢的物質(zhì)。較好的，還要求制備用于形成介電陶瓷組合物的原料粉末，這類(lèi)原料粉末還含有氧化銅的第三輔助組分，或氧化錳的第四輔助組分。
隨后，在上述原料粉末中加入有機(jī)粘合劑，以形成漿料，再制成片，從而獲得可用于制成介電陶瓷層2a和2b的片坯。之后，如圖4所示，在片坯表面制成以Cu或Ag為主組分的內(nèi)電極4，該片坯隨后將制成介電陶瓷層2b。然而，對(duì)制成內(nèi)電極4的方法，還允許采用其它方法，諸如絲網(wǎng)印刷、氣相淀積或電鍍。
然后，如圖5所示，將多片要制成介電陶瓷層2b，并且各自有一個(gè)內(nèi)電極4的片坯，按照附圖所示的方式層疊。之后，將這些片坯放置在兩個(gè)另外的片坯之間壓制，這兩個(gè)片坯將制成不帶內(nèi)電極的介電層2a，從而獲得片坯層疊體。然后，使片坯層疊體在預(yù)定溫度下燒結(jié)，獲得如圖3所示的陶瓷層疊體。
然后，在陶瓷層疊體3的兩個(gè)端面形成外電極5，外電極5與內(nèi)電極4電連接。本文中，用于制成外電極5的材料可以使用與制成內(nèi)電極4相同的材料。例如，可以使用銀-鈀合金。還可以采用以這類(lèi)合金作為主組分，玻璃料作為添加劑的粉末混合物，玻璃料可以是B2O3-SiO2-BaO玻璃、Li2O-SiO2-BaO玻璃等。另外，考慮層疊陶瓷電容器的使用地點(diǎn)和方法，還可以適當(dāng)選擇用于制造外電極5的材料。除此之外，還可以通過(guò)用金屬粉末糊涂布燒結(jié)后的陶瓷層疊體3，然后烘烤處理來(lái)制得外電極5。然而，考慮到用于制備這類(lèi)電極的特定材料，還可以將上述金屬粉末糊涂布在燒結(jié)處理前的片坯層疊體上，因此可以在制成陶瓷層疊體3的同時(shí)制得電極5。
隨后，采用電鍍處理方式在每個(gè)外電極5的表面涂覆鎳或銅，以形成第一電鍍層6。最后，在第一電鍍層6上形成焊劑或錫的第二電鍍層7，從而制得層疊陶瓷電容器1的完成產(chǎn)品。然而，如果層疊陶瓷電容器的實(shí)際用途和將使用的地點(diǎn)許可的話(huà)，也可省略通過(guò)電鍍方法在每個(gè)外電極5的表面形成導(dǎo)電層的過(guò)程。
按照這種方式，本發(fā)明的陶瓷組合物可作為層疊陶瓷電容器的介電材料，這種陶瓷組合物可以在低于Cu或Ag的熔點(diǎn)溫度下燒結(jié)。由此獲得的陶瓷，其相對(duì)介電常數(shù)為40，Q值在1MHz條件下為1000或更大，125℃時(shí)的電阻率為109。而且，陶瓷組合物中還可以加入預(yù)定量的氧化銅或氧化錳作為輔助組分，以進(jìn)一步提高Q值。
實(shí)施例根據(jù)下面的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1本發(fā)明的介電陶瓷組合物和使用介電陶瓷組合物制造的陶瓷電容器可按照下面方法制備。
首先，制備包括碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、稀土氧化物(Re2O3)、氧化釩(V5O2)、氧化鎢(WO3)、氧化銅(CuO)和碳酸錳(MnCO3)的原料。
之后，稱(chēng)取上述原料粉末，以獲得如表1-4中所示的各個(gè)組合物(但不包括作為第一輔助組分的玻璃組分)。然后，將這些原料粉末和乙醇投入球磨機(jī)中，以濕法混合16小時(shí)，隨后在1040℃預(yù)燒結(jié)處理，獲得預(yù)燒結(jié)的粉末材料。然而，一起作為第二輔助組分的V2O5和WO3的含量、作為第三輔助組分的CuO含量、作為第四輔助組分的MnO含量均以對(duì)每100重量份主組分計(jì)的重量份表示，主組分是xBaO-yTiO2-zRe2O3或{x(BaαCaβSrγ)O-y[(TiO2)1-m(ZrO2)m]-zRe2O3}(但是，也包括β+γ＝0或m＝0的情況)。表1-4中，有*標(biāo)記的樣品超出本發(fā)明的范圍，而沒(méi)有*標(biāo)記的樣品在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
可制得B2O3-SiO2族的玻璃粉末作為第一輔助組分，其軟化點(diǎn)為550℃，可以用41.4B2O3-29.5Li2O-25.2SiO2-3.9MnO表示(然而這些數(shù)字因子均為％(重量)形式)。
根據(jù)表1-4所示的百分?jǐn)?shù)稱(chēng)取上述玻璃粉末和預(yù)燒結(jié)粉末。然后，加入聚乙烯醇縮丁醛溶液，將粉末混合在一起獲得漿料。隨后，采用刮刀法將獲得的漿料制成片，可獲得50微米厚的片坯。另一方面，玻璃含量由對(duì)每100重量份主組分而言的重量份表示，主組分是xBaO-yTiO2-zRe2O3或{x(BaαCaβSrγ)O-y[(TiO2)1-m(ZrO2)m]-zRe2O3}(但是，也包括β+γ＝0或m＝0的情況)。
之后，將多個(gè)片坯層疊在一起緊密壓制，再?zèng)_切，從而獲得直徑14毫米，厚0.5毫米的圓片。隨后將制得的圓片在350℃進(jìn)行熱處理，除去粘合劑，在表5-8中所示的溫度下，H2-N2-H2O氣體的還原氣氛中燒結(jié)，獲得圓盤(pán)形陶瓷片。然后在獲得的圓盤(pán)形陶瓷片的兩面涂布In-Ga電極材料，制成陶瓷電容器。
然后，測(cè)試陶瓷電容器的電性能。具體而言，在1MHz和1Vrms條件下測(cè)試靜電容量和Q。還要測(cè)定陶瓷電容器樣品，得到樣品的直徑(D)和厚度(T)，從而根據(jù)其靜電容量得到相對(duì)介電常數(shù)(εr)。另外，于125℃，在保持施加250V電壓1分鐘的條件下測(cè)定電阻率。上述測(cè)定結(jié)果列于表5-8。然而，在表5-8中，有*標(biāo)記的樣品超出本發(fā)明范圍，而沒(méi)有*標(biāo)記的樣品在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
由表1和表5可以清楚地理解，編號(hào)1-13、19、20、23-25、27-29的陶瓷樣品各自含有xBaO-yTiO2-zRe2O3主組分、B2O3-SiO2玻璃(但是不包括氧化鉛)的第一輔助組分和至少一種選自氧化釩或氧化鎢作為第二輔助組分。因此，可以獲得為40或更高的相對(duì)介電常數(shù)、1000或更高的Q值、109Ωm或更大的電阻率，并且可以在低于Cu熔點(diǎn)(1083℃)的1060℃下燒結(jié)。
由表2和表6可以清楚地理解，編號(hào)31-42、48、49、52-54、56-58、60、61、63、64的陶瓷樣品各自含有{x(BaαCaβSrγ)O-y[(TiO2)1-m(ZrO2)m]-zRe2O3}(也包括β+γ＝0或m＝0的情況，但是不包括β+γ＝0和m＝0的情況)主組分、B2O3-SiO2玻璃(但是不包括氧化鉛)的第一輔助組分和至少一種選自氧化釩或氧化鎢作為第二輔助組分。因此，可以獲得40或更高的相對(duì)介電常數(shù)，1000或更高的Q值，125℃時(shí)109Ωm或更大的電阻率，并且可以在低于Cu熔點(diǎn)(1083℃)的1060℃下燒結(jié)。
另外，如在表3和表7的樣品66、67，表4和表8的樣品83-87和93-97，如果陶瓷含有主組分、第一輔助組分、第二輔助組分，還含有氧化銅的第三輔助組分和氧化錳的第四輔助組分，可以降低燒結(jié)處理的溫度，提高Q值。而且，因?yàn)榻M合物不含易于蒸發(fā)的氧化鉛組分，可以防止陶瓷性能不希望的變化，否則這些變化很可能發(fā)生在燒結(jié)處理時(shí)。
在此，將說(shuō)明本發(fā)明的組合物受到上面方式限制的原因。
如表1和表5的樣品14-17所示，當(dāng)主組分(xBaO-yTiO2-zRe2O3)超出圖1(三元組成圖)中由點(diǎn)A(39.5，59.5，1)、點(diǎn)B(1，59.5，39.5)、點(diǎn)C(1，85，14)和點(diǎn)D(14，85，1)包圍的區(qū)域時(shí)，和如表2和表6的樣品43-46所示，當(dāng)主組分{x(BaαCaβSrγ)O-y[(TiO2)1-m(ZrO2)m]-zRe2O3}(0≤β+γ＜0.8，0≤m＜0.15，但是不包括β+γ＝0和m＝0的情況)中的BaO和TiO2被Ca或Sr和ZrO2取代，超出圖2(三元組成圖)中由點(diǎn)A(39.5，59.5，1)、點(diǎn)B(1，59.5，39.5)、點(diǎn)C(1，85，14)和點(diǎn)D(14，85，1)包圍的區(qū)域時(shí)，這些樣品的相對(duì)介電常數(shù)會(huì)小于40，Q值會(huì)小于1000。由于這一原因，較好的主組分含量應(yīng)在圖1和圖2中的點(diǎn)A、B、C、D包圍的區(qū)域內(nèi)。
如表2和表6的樣品60和61，如果BaO被Ca或Sr部分取代，可以達(dá)到提高其相對(duì)介電常數(shù)的效果。另一方面，在樣品62中，如果氧化鈣和氧化鍶的取代總量，即β+γ大于0.8，可燒結(jié)性會(huì)有不希望的降低，不可能在低于Cu軟化點(diǎn)1060℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)處理。由于這一原因，β+γ宜小于0.8。
如在樣品63和64中，如果TiO2被ZrO2部分取代，125℃的電阻率會(huì)變大。另一方面，如樣品65，如果ZrO2的取代量m為0.15或更大，可燒結(jié)性會(huì)有不希望的降低，不可能在低于Cu軟化點(diǎn)1060℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)處理。由于這一原因，ZrO2的取代量m應(yīng)小于0.15。
如表1和表5的樣品18、表2和表6的樣品47中，如果樣品不含第一輔助組分B2O3-SiO2玻璃，不可能在低于Cu軟化點(diǎn)的1060℃溫度下進(jìn)行燒結(jié)。另一方面，表5的樣品21和表2和表6的樣品50中，如果B2O3-SiO2玻璃含量超過(guò)25重量份，Q值將會(huì)小于1000，125℃時(shí)的電阻率會(huì)小于109Ωm。由于這一原因，第一輔助組分B2O3-SiO2玻璃的含量以25重量份或更少為宜。
另外，如表1和表5的樣品22，表2和表6的樣品51，如果樣品不含氧化釩或氧化鎢的第二輔助組分，不可能在低于Cu軟化點(diǎn)的1060℃溫度下進(jìn)行燒結(jié)。另一方面，如表1和表5的樣品26和表2和表6的樣品55，在V2O5含量大于10重量份的情況和WO3含量大于20重量份的情況，如表1和表5的編號(hào)30的樣品和表2和表6的編號(hào)59的樣品，每種情況中Q值均小于1000，125℃電阻率會(huì)小于109Ωm。由于這一原因，至少是一種選自氧化釩或氧化鎢的第二輔助組分的含量應(yīng)如下述為宜，即V2O5形態(tài)的氧化釩含量為10重量份或更小，WO3形態(tài)的氧化鎢含量為20重量份或更小。
CuO含量大于10重量份的情況，如表3和表7的樣品68以及表4和表8的樣品98中，每種情況下Q值小于1000，125℃電阻率小于109Ωm。由于這一原因，第三輔助組分氧化銅含量，如果按CuO的形態(tài)計(jì)算宜為10重量份或更小。
MnO大于20重量份的情況，如表4和表8的樣品88，Q值小于1000，125℃電阻率小于109Ωm。由于這一原因，第四輔助組分氧化錳的含量，如果按MnO的形態(tài)計(jì)算宜為20重量份或更小。
實(shí)施例2下面將描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制成的層疊電容器。
制備包括碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、稀土氧化物(Re2O3)、氧化釩(V5O2)、氧化鎢(WO3)、氧化銅(CuO)和碳酸錳(MnCO3)的原料。
之后，稱(chēng)取上述原料粉末，以獲得如表9的編號(hào)101和103樣品的組成(但不包括第一輔助組分B2O3-SiO2玻璃組分)。然后，將這些原料粉末和乙醇投入球磨機(jī)中，以濕法混合16小時(shí)，隨后在1040℃預(yù)燒結(jié)處理，獲得預(yù)燒結(jié)的粉末材料。然而，一起作為第二輔助組分的V2O5和WO3的含量、作為第三輔助組分的CuO含量、作為第四輔助組分的MnO含量均以對(duì)每100重量份主組分計(jì)的重量份表示，主組分是{x(BaαCaβSrγ)O-y[(TiO2)1-m(ZrO2)m]-zRe2O3}(也包括β+γ＝0或m＝0的情況)。表9中，有*標(biāo)記的樣品超出本發(fā)明的范圍，而沒(méi)有*標(biāo)記的樣品在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
可制得B2O3-SiO2族的玻璃粉末作為第一輔助組分，即制備軟化點(diǎn)為600℃，用60BaO-15B2O3-5Li2O-20SiO2(這些數(shù)字因?yàn)樽泳鶠椋?重量)形式)表示的玻璃。
加入聚乙烯醇縮丁醛溶液，將100重量份上述預(yù)燒結(jié)粉末和10重量份上述玻璃粉末混合在一起，獲得漿料。隨后，采用刮刀法將獲得的漿料制成片，可獲得片坯。
然后，將含Cu作為主組分的導(dǎo)電糊印刷在片坯上，制成可形成內(nèi)電極的導(dǎo)電糊層。之后，將多個(gè)其上有導(dǎo)電糊層的片坯按照下面方式層疊在一起，即導(dǎo)電糊層交替地在制成的層疊體的一個(gè)端面露出。在層疊體每個(gè)有露出導(dǎo)電糊層的端面上涂布含Cu作為主組分的導(dǎo)電糊，從而獲得經(jīng)進(jìn)一步處理的層疊體。另外，將制得的層疊體在N2氣氛中于350℃熱處理，以接受預(yù)定的熱處理，除去前面加入的粘合劑。最后，處理的層疊體置于包括H2-N2-H2O氣體的還原氣氛中，保持1000℃2小時(shí)，進(jìn)行預(yù)定的燒結(jié)處理，從而獲得要求的層疊陶瓷電容器。
制得的層疊陶瓷電容器寬1.6毫米，長(zhǎng)3.2毫米，厚1.2毫米。夾在內(nèi)電極之間的每層介電陶瓷層的厚度為6微米，有效的介電陶瓷層的總層數(shù)為150。
采用如表9所示的樣品102和104的組成的介電材料制成一些其它的層疊陶瓷電容器，作為比較例。
制備包括碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、稀土氧化物(Re2O3)、氧化釩(V5O2)、氧化鎢(WO3)、氧化銅(CuO)、碳酸錳(MnCO3)、氧化硼(B2O3)和氧化硅(SiO2)的原料。
之后，稱(chēng)取上述原料粉末，以獲得如表9的編號(hào)102和104樣品的組成(但不包括B2O3和SiO2)。然后，將這些原料粉末和乙醇投入球磨機(jī)中，以濕法混合，隨后在1040℃預(yù)燒結(jié)處理，獲得預(yù)燒結(jié)的粉末材料。然而，一起作為第二輔助組分的V2O5和WO3的含量、作為第三輔助組分的CuO含量、作為第四輔助組分的MnO含量均以對(duì)每100重量份主組分計(jì)的重量份表示，主組分是{x(BaαCaβSrγ)O-y[(TiO2)1-m(ZrO2)m]-zRe2O3}(但是，也還包括β+γ＝0或m＝0的情況)。
加入聚乙烯醇縮丁醛溶液，將100重量份上述預(yù)燒結(jié)粉末、5重量份氧化硼(B2O3)和5重量份氧化硅(SiO2)混合在一起，獲得漿料。隨后，采用刮刀法將獲得的漿料制成片，可獲得片坯。然后，按照與上述樣品101和103相同的方式制造層疊陶瓷電容器。
按照上述方法制得的表9中101-104編號(hào)的樣品的層疊陶瓷電容器進(jìn)行防潮負(fù)荷試驗(yàn)。具體而言，將電容器置于壓力為2大氣壓，100％相對(duì)濕度，121℃的環(huán)境中。然后，電容器上連續(xù)施加16V的直流電250小時(shí)。試驗(yàn)期間，當(dāng)電容器的絕緣電阻變?yōu)?×106Ω或更小時(shí)，就確定為不合格(存在缺陷)。試驗(yàn)結(jié)果列于表10。表10中，有*標(biāo)記的樣品超出本發(fā)明的范圍，而沒(méi)有*標(biāo)記的樣品在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
由表9和表10的樣品101和103可以清楚地理解，本發(fā)明的含有B組分和Si組分作為玻璃組分的層疊陶瓷電容器，在上述防潮負(fù)荷試驗(yàn)中不會(huì)發(fā)生任何缺陷，證實(shí)這些電容器具有優(yōu)良的防潮性。與之相反，發(fā)現(xiàn)超出本發(fā)明范圍的電容器，如樣品102和104，含氧化硼(B2O3)作為B組分，氧化硅(SiO2)作為Si組分，但不含玻璃組分，在上述的防潮負(fù)荷試驗(yàn)中會(huì)發(fā)現(xiàn)一些缺陷，因此不具備良好的防潮性。這一事實(shí)證明B2O3-SiO2玻璃的存在可提供改善防潮性效果。
如上所述，在上面討論的實(shí)施方案中，碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、稀土氧化物(Re2O3)、氧化釩(V5O2)、氧化鎢(WO3)、氧化銅(CuO)和碳酸錳(MnCO3)在一次操作中混合在一起，然后進(jìn)行預(yù)燒結(jié)處理。但是，也可以首先將碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)和稀土氧化物(Re2O3)混合在一起，隨后進(jìn)行預(yù)燒結(jié)處理，獲得預(yù)燒結(jié)材料。然后再在預(yù)燒結(jié)材料中加入氧化釩(V5O2)、氧化鎢(WO3)、氧化銅(CuO)和碳酸錳(MnCO3)，也可達(dá)到類(lèi)似的效果。
前面描述的原料包括碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、稀土氧化物(Re2O3)、氧化釩(V5O2)、氧化鎢(WO3)、氧化銅(CuO)和碳酸錳(MnCO3)，但是本發(fā)明不限于這些化合物。實(shí)際上，還可以使用其它化合物，包括BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3、CaZrO3、SrTiO3、SrZrO3、Re2Ti2O7(Re用于表示稀土元素)，或可以使用碳酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、醇鹽等，從而獲得相同的有用性能。
上面所述的玻璃組分是B2O3-Li2O-SiO2-MnO玻璃粉末，但是玻璃組分并不限于這類(lèi)特定材料。實(shí)際上，還可以使用含B組分和Si組分作為主組分的玻璃，只要玻璃是不含氧化鉛的B2O3-SiO2系列的玻璃。
另外，如果上面的電容器用于制造層疊的LC濾波器等，也可以達(dá)到和上面所述方案制得的那些元件一樣杰出的效果。
由上面的說(shuō)明可以清楚地理解，使用本發(fā)明的介電陶瓷組合物，可以在1060℃或更低溫度下進(jìn)行燒結(jié)處理，可得到40或更大的相對(duì)介電常數(shù)，1000或更大的Q值，還可以獲得高電阻率。而且，由于沒(méi)有氧化鉛組分的揮發(fā)，保證可以生產(chǎn)出性能相對(duì)一致的介電陶瓷組合物。
因此，如果這樣的介電陶瓷組合物用于制成生產(chǎn)層疊陶瓷電容器和層疊LC濾波器等的介電陶瓷層，可以使用一些價(jià)廉的電極材料，如Cu和Ag，因此可以降低制造層疊陶瓷元件的成本。
表1
<p>表2
<p>表2(續(xù))
表3
<p>表4
<p>表5
<p>表6
<p>表7
表8
<p>表9
<p>表10
權(quán)利要求
1.一種介電陶瓷組合物，它包含100重量份由式xBaO-yTiO2-zRe2O3表示的主組分，其中，x+y+z＝100，Re是至少一種稀土元素，BaO、TiO2和Re2O3的摩爾組成比值(BaO、TiO2和Re2O3)在圖1的三元組成圖中，處于由點(diǎn)A(39.5，59.5，1)、點(diǎn)B(1，59.5，39.5)、點(diǎn)C(1，85，14)和點(diǎn)D(14，85，1)包圍的區(qū)域內(nèi)；25重量份或更少的第一輔助組分B2O3-SiO2玻璃(但不含氧化鉛)；第二輔助組分，它是至少一種選自氧化釩或氧化鎢的物質(zhì)，V2O5形態(tài)的氧化釩含量為10重量份或更少，WO3形態(tài)的氧化鎢含量為20重量份或更少。
2.一種介電陶瓷組合物，它包含100重量份由式x(BaαCaβSrγ)O-y[(TiO2)1-m(ZrO2)m]-zRe2O3表示的主組分，其中，x+y+z＝100，α+β+γ＝1，0≤β+γ＜0.8，0≤m＜0.15，但不包括β+γ＝0和m＝0的情況；Re是至少一種稀土元素，(BaαCaβSrγ)O、[(TiO2)1-m(ZrO2)m]和Re2O3的摩爾組成比值{(BaαCaβSrγ)O、[(TiO2)1-m(ZrO2)m]和Re2O3}在圖2的三元組成圖中，處于由點(diǎn)A(39.5，59.5，1)、點(diǎn)B(1，59.5，39.5)、點(diǎn)C(1，85，14)和點(diǎn)D(14，85，1)包圍的區(qū)域內(nèi)；25重量份或更少的第一輔助組分B2O3-SiO2玻璃(但不含氧化鉛)；第二輔助組分，它是至少一種選自氧化釩或氧化鎢的物質(zhì)，V2O5形態(tài)的氧化釩含量為10重量份或更少，WO3形態(tài)的氧化鎢含量為20重量份或更少。
3.如權(quán)利要求1或2所述的介電陶瓷組合物，其特征在于所述的組合物還含有第三輔助組分，它是以CuO形態(tài)加入的氧化銅，以每100重量份主組分計(jì)，其量為10重量份或更少。
4.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的介電陶瓷組合物，其特征在于所述的組合物還含有第四輔助組分，它是以MnO形態(tài)加入的氧化錳，以每100重量份主組分計(jì)，其量為20重量份或更少。
5.包括多層介電陶瓷層，在所述的介電陶瓷層之間形成的內(nèi)電極，和電連接到所述內(nèi)電極的外電極的層疊陶瓷元件，其特征在于所述介電陶瓷層是由權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的介電陶瓷組合物制成，所述的內(nèi)電極由Cu或Ag作為主組分制成。
全文摘要
本發(fā)明目的是提供改進(jìn)的溫度補(bǔ)償介電陶瓷組合物和層疊陶瓷元件,使用具有高的相對(duì)介電常數(shù)和Q值,可以在相對(duì)較低溫度下燒結(jié)的溫度補(bǔ)償介電陶瓷組合物制造這些元件,燒結(jié)時(shí)不會(huì)引起陶瓷性能發(fā)生任何不希望的變化。組合物包含100重量份主組分xBaO－yTiO
文檔編號(hào)H01G4/12GK1247843SQ99118590
公開(kāi)日2000年3月22日 申請(qǐng)日期1999年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月11日
發(fā)明者的場(chǎng)弘明, 佐野晴信 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所