專利名稱：聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及屬于聚酯之一的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維，詳細(xì)地說(shuō)，涉及一種可加工成寬范圍種類的加工絲和編織物的、且適合應(yīng)用于可獲得有特長(zhǎng)的編織物的衣料領(lǐng)域中的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維。
背景技術(shù)：
以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為主要成分的聚酯纖維，作為最適合衣料的纖維，在世界上被大量生產(chǎn)，聚酯纖維產(chǎn)業(yè)已成為一大產(chǎn)業(yè)。
另一方面，聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維(以下稱為“PTT”纖維)從很早以前就有研究歷史，但至今尚未進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。然而，近年來(lái)，作為二醇成分的1，3-丙二醇已創(chuàng)出廉價(jià)的生產(chǎn)方法，從而使PTT纖維工業(yè)化的可能性提高。
PTT纖維同時(shí)具有聚酯纖維的優(yōu)點(diǎn)和尼龍纖維的優(yōu)點(diǎn)，被寄以劃時(shí)代纖維的期待，已開(kāi)始利用其特征，應(yīng)用于衣料、地毯、無(wú)紡布等方面。
很早以前就已經(jīng)知道，PTT纖維可采用特開(kāi)昭52-5320號(hào)公報(bào)(A)、特開(kāi)昭52-8123號(hào)公報(bào)(B)、特開(kāi)昭52-8124號(hào)公報(bào)(C)、特開(kāi)昭58-104216號(hào)公報(bào)(D)、J.Polymer SciencePolymer PhysicsEdition Vol.14，263-274(1976)(E)以及Chemical FibersInternational Vol.45，April(1995)110-111(F)等中公開(kāi)的而且，采用這些現(xiàn)有技術(shù)制造的PTT纖維，與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維相比，一般具有初期模量小(D、E、F中記載)、彈性回復(fù)特性優(yōu)良(A、D、E中記載)、熱收縮率大(B中記載)、染色性良好(D中記載)等特征，被認(rèn)為更接近尼龍纖維的物性。也就是說(shuō)，PTT纖維的主要特征，一般來(lái)說(shuō)，在于柔軟的手感、伸長(zhǎng)特性和低溫染色性。考慮到這些特征，PTT纖維用于衣料時(shí)，可以說(shuō)特別適合于與斯潘德克斯纖維復(fù)合來(lái)使用的內(nèi)衣類(緊身內(nèi)衣等)和褲襪類(連褲襪等)。
而且，PTT纖維物性中的特異物性是良好的彈性特性(伸長(zhǎng)特性)，其特征在于，即使改變纖維的取向或斷裂伸度，其初期模量也幾乎為一定，而且彈性回復(fù)率高(F中記載)。這一般認(rèn)為是因?yàn)槔w維的楊氏模量依賴于結(jié)晶的楊氏模量。
關(guān)于這種PTT纖維的優(yōu)良特性或者一般特征，在現(xiàn)有文獻(xiàn)中已有詳細(xì)的記載，但對(duì)于作為衣料用纖維的物性最適宜范圍等，現(xiàn)有文獻(xiàn)中沒(méi)有任何記載和暗示。也就是說(shuō)，這些現(xiàn)有技術(shù)中，沒(méi)有記載或暗示關(guān)于衣料用PTT纖維最適宜的原絲物性設(shè)計(jì)或者考慮整體平衡的PTT纖維所應(yīng)有的物性。
另外，PTT纖維所具有的特異表面特性，即，由聚合物起因的摩擦系數(shù)一般都很高，在PTT纖維的制造和加工時(shí)成為發(fā)生斷頭和毛絲的原因，有關(guān)這方面的記載和暗示在現(xiàn)有技術(shù)中也沒(méi)有提到。
作為PTT纖維的制造方法，上述的公知公報(bào)中公開(kāi)了一種將熔融紡絲而成的纖維作為未拉伸絲在卷繞之后進(jìn)行拉伸的所謂2段法。但是，PTT與PET不同，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30～50℃，與室溫相接近，而且即使在室溫附近，結(jié)晶速度也比PET快得多。這樣，一旦未拉伸絲中生成微晶或是分子解取向作用而使纖維發(fā)生收縮等，拉伸時(shí)就會(huì)發(fā)生拉伸不勻和毛絲、斷頭等，工業(yè)上難以穩(wěn)定地生產(chǎn)適于衣料用途的PTT纖維。作為這種2段法所存在問(wèn)題的解決方法，WO-96/00808號(hào)公報(bào)和特表平9-3724號(hào)公報(bào)、WO-99/27168號(hào)公報(bào)等中提出了不卷繞未拉伸絲、而在1個(gè)階段中連續(xù)進(jìn)行紡絲-拉伸的方法。這種紡絲-拉伸連續(xù)制造所獲得的纖維，被纏繞成筒子紗狀卷裝。
這種連續(xù)進(jìn)行紡絲-拉伸的方法的成本很低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。但是，根據(jù)我們的研究，采用該1段法獲得的纖維，在從筒子紗狀卷裝中取出纖維后，存在著纖維尺寸收縮的問(wèn)題?，F(xiàn)已弄清楚，這是由于纏繞成卷裝的纖維中的應(yīng)力被釋放，纖維發(fā)生自由收縮(以后將該比例稱作自由收縮率)，這樣就存在著纖維長(zhǎng)度約收縮3％以上的問(wèn)題。一旦具有這么大的自由收縮率，在制造加工定尺寸的編織物時(shí)，就必須按照自由收縮率的比例編織出多余的長(zhǎng)度，從而使布帛的設(shè)計(jì)變得很復(fù)雜。連續(xù)進(jìn)行紡絲-拉伸獲得的纖維顯示出這種高自由收縮率的理由尚不清楚，但推測(cè)其理由是①纖維形成時(shí)，分子由熔融狀態(tài)變?yōu)楣袒癄顟B(tài)的過(guò)程中受到的應(yīng)力沒(méi)有得到緩解，就卷繞成筒子紗狀卷裝，因此存在內(nèi)應(yīng)力，②拉伸后，纖維的熱定型不充分，也會(huì)存在內(nèi)應(yīng)力。
后文的

圖1中示出以2段法進(jìn)行紡絲-拉伸的場(chǎng)合以及以1段法進(jìn)行的場(chǎng)合的纖維應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖1中的曲線A為以2段法進(jìn)行的場(chǎng)合，曲線B為以1段法進(jìn)行的場(chǎng)合。2段法曲線中，拐點(diǎn)(箭頭c)為1個(gè)，與此相反，1段法曲線中，拐點(diǎn)有3個(gè)。
因此，1段法在制造成本上有利，但在實(shí)用上，以2段法制得的纖維更適合于衣料用纖維。
根據(jù)以上的理由，強(qiáng)烈地希望開(kāi)發(fā)出一種采用紡絲-拉伸2段法獲得的、而且最適合于上述衣料用的原絲物性設(shè)計(jì)或者考慮整體平衡的PTT纖維。
而且，WO-99/39041號(hào)公報(bào)曾公開(kāi)了改良PTT纖維的特異表面特性的方法。該公知方法是通過(guò)將特定組成的表面整理劑涂敷到纖維上來(lái)改良表面特性(摩擦系數(shù))，但關(guān)于與紡絲-拉伸的實(shí)施，指出上述2段法、1段法或不進(jìn)行拉伸制半、未拉伸絲的方法、制拉伸絲的方法等任一種方法都可以。也就是說(shuō)，該公報(bào)中對(duì)于采用上述2段法和1段法獲得的PTT纖維的自由收縮特性的差異以及這種差異所帶來(lái)的實(shí)用上的問(wèn)題完全沒(méi)有記載和暗示。而且，該公報(bào)的目的是改良雙折射率在0.025以上的一般的PTT纖維的表面特性，具體地說(shuō)，是以斷裂伸度為25～180％的寬范圍為對(duì)象，對(duì)于作為衣料用PTT纖維的最適宜的物性范圍沒(méi)有任何記載，而且對(duì)其必要性也沒(méi)有記載和暗示。
發(fā)明的公開(kāi)如上所述，過(guò)去的PTT纖維的斷裂伸度低，摩擦特性高，是經(jīng)常發(fā)生斷頭、毛絲的原因，成為纖維的穩(wěn)定制造和纖維的假捻、編織物的制造和熱處理等加工過(guò)程中的極大障礙。
本發(fā)明的第1個(gè)目的是，提供一種工業(yè)生產(chǎn)中斷頭、毛絲的發(fā)生少，且具有保證假捻加工和編織加工的圓滑的物性以及表面特性的PTT纖維。本發(fā)明的第2個(gè)目的是，提供一種可以以紡絲-拉伸的2段法穩(wěn)定地制造第1目的纖維的制造方法。本發(fā)明更具體的目的是，提供一種高品質(zhì)要求水準(zhǔn)的經(jīng)編織物以及足以經(jīng)受假捻加工的滿足原絲品質(zhì)水準(zhǔn)的PTT纖維。而且，本發(fā)明的課題是，根據(jù)PTT纖維的原絲制造、原絲的加工和編織物的特性、性能評(píng)價(jià)，進(jìn)行適當(dāng)?shù)奈镄院捅砻嫣匦缘脑O(shè)計(jì)。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，將PTT纖維原絲的斷裂伸度規(guī)定在一個(gè)與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維和尼龍纖維的最適宜范圍不同的特定范圍內(nèi)，并選擇地使摩擦特性為特定值，可有效地達(dá)成本發(fā)明的目的，至此完成本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及一種聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維，它是一種95摩爾％以上由對(duì)苯二甲酸丙二醇酯重復(fù)單元構(gòu)成、5摩爾％以下為其他酯重復(fù)單元構(gòu)成的、特性粘度為0.7～1.3的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯制成的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維，其特征在于，它滿足以下(1)～(6)的必要條件(1)結(jié)晶取向度＝88～95％；(2)動(dòng)態(tài)損失正切的最大值(tanδ)max＝0.10～0.15；(3)動(dòng)態(tài)損失正切的最大值溫度Tmax＝102～116℃；(4)斷裂伸度＝36～50％；(5)熱應(yīng)力最大值＝0.25～0.38g/d；(6)纖維-纖維間滑動(dòng)摩擦系數(shù)＝0.30～0.50。
另外，本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維在采用將基本上95摩爾％以上由對(duì)苯二甲酸丙二醇酯重復(fù)單元構(gòu)成、5摩爾％以下由其他酯重復(fù)單元構(gòu)成的、特性粘度為0.7～1.3的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯在250～275℃下擠出、用冷卻風(fēng)固化并涂敷整理劑后、以1000～2000m/分的紡絲速度進(jìn)行紡絲、并將未拉伸絲卷繞、接著將其拉伸的這樣一種方法制造聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維時(shí)，可以采用以滿足以下條件(a)～(c)為特征的方法來(lái)制造(a)涂敷整理劑，以使拉伸、熱處理后的纖維的纖維-纖維間滑動(dòng)摩擦系數(shù)為0.30～0.50；(b)以0.35～0.7g/d的拉伸張力進(jìn)行拉伸；接著(c)在100～150℃的溫度下進(jìn)行拉緊熱處理。
對(duì)附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1為示出纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的模式圖。
圖2為示出用于實(shí)施本發(fā)明的紡絲機(jī)的概略模式圖。
圖3為示出實(shí)施本發(fā)明的拉伸-加捻型拉伸機(jī)(無(wú)固定拉伸銷)的概略模式圖。
圖4為示出實(shí)施本發(fā)明的拉伸-加捻型拉伸機(jī)(有固定拉伸銷)的概略模式圖。
以下詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明中，構(gòu)成聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維的聚合物，其中95摩爾％以上為對(duì)苯二甲酸與1，3-丙二醇縮聚獲得的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯。也可以在不破壞本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，即在5摩爾％以下的范圍內(nèi)，共聚或共混1種或1種以上的其他共聚物或聚合物。作為這種共聚單體、聚合物，可以舉出草酸、琥珀酸、己二酸、間苯二酸、鄰苯二酸、2，6-萘二甲酸、5-磺基間苯二酸鈉等二元羧酸；乙二醇、丁二醇、聚乙二醇等二元醇；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚合物。
本發(fā)明中，形成纖維的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度應(yīng)為0.7～1.3。如果特性粘度不足0.7，無(wú)論采用什么紡絲條件，適合衣料用的斷裂強(qiáng)度也不會(huì)在3g/d以上(斷裂伸度36％以上時(shí))。另一方面，如果特性粘度超過(guò)1.3，則得不到聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維。其原因是，不論將原料聚合物的特性粘度提高多少，熔融紡絲時(shí)的熱解也會(huì)使特性粘度降低很多，使纖維的特性粘度在1，3以下。從獲得高的斷裂強(qiáng)度考慮，特性粘度優(yōu)選的范圍為0.85～1.1。
本發(fā)明中，結(jié)晶取向度應(yīng)為88％～95％。該結(jié)晶取向度的范圍，是使斷裂伸度為36～50％的必要條件，為了使斷裂伸度在50％以下，結(jié)晶取向度應(yīng)為88～95％。結(jié)晶取向度95％是能夠制取PTT纖維的最高值。結(jié)晶取向度的優(yōu)選范圍是90～94％。
本發(fā)明的動(dòng)態(tài)損失正切的最大值和該最大值溫度，分別應(yīng)為0.10～0.15和102～116℃。動(dòng)態(tài)損失正切的最大值和最大值溫度在該范圍以外，則斷裂伸度就會(huì)處于不足36％或超過(guò)50％的范圍，熱應(yīng)力最大值就會(huì)處于不足0.25g/d或超過(guò)0.38g/d的范圍。動(dòng)態(tài)損失正切的最大值和該最大值溫度的優(yōu)選范圍，分別為0.11～0.14和104～110℃。
本發(fā)明中，斷裂伸度應(yīng)為36～50％。如果不足36％，則在纖維的制造工序，特別是拉伸工序中，經(jīng)常發(fā)生斷頭和毛絲，不但工業(yè)上難以生產(chǎn)，而且在纖維的后加工工序中有很多障礙。也就是說(shuō)，很難進(jìn)行假捻加工，在編織工序中存在著經(jīng)常發(fā)生斷頭和毛絲等的障礙。另一方面，如果斷裂伸度超過(guò)50％，則纖維軸向的不均一性增加，U％的惡化和染色不勻變得很顯著。斷裂伸度的優(yōu)選范圍為38％～50％?？紤]到纖維的編織性和假捻加工性等，斷裂伸度的最優(yōu)選范圍為43～50％。
本發(fā)明中，熱應(yīng)力最大值應(yīng)為0.25～0.38g/d。如果熱應(yīng)力最大值不足0.25g/d，則本發(fā)明的PTT纖維用于斯潘德克斯纖維交織時(shí)，由熱收縮產(chǎn)生的織物緊密程度不夠，容易出現(xiàn)通稱為“松捻”的缺點(diǎn)。順便說(shuō)一下，松捻是反復(fù)摩擦織物時(shí)纖維產(chǎn)生偏移，結(jié)果使織物出現(xiàn)間隙的現(xiàn)象。如果熱應(yīng)力最大值超過(guò)0.38g/d，則在制成布帛之后的熱加工工序中的收縮大，很難使尺寸一致。熱應(yīng)力最大值的優(yōu)選范圍為0.28～0.35g/d。熱應(yīng)力最大值的更優(yōu)選范圍為0.28～0.33g/d。
本發(fā)明中，纖維-纖維間滑動(dòng)摩擦系數(shù)應(yīng)為0.35～0.50。如果它超過(guò)0.50，則即使將斷裂伸度設(shè)計(jì)為36～50％，在原絲制造工序即拉伸工序以及原絲加工工序即假捻工序、加捻工序中不可避免地發(fā)生斷頭、毛絲。纖維-纖維間滑動(dòng)摩擦系數(shù)越小越好，但由于聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維的特性，很難小到0.30以下。纖維-纖維間滑動(dòng)摩擦系數(shù)的優(yōu)選范圍為0.30～0.45。
本發(fā)明中，自由收縮率優(yōu)選為2％以下。如果自由收縮率超過(guò)2％，則編織時(shí)的布帛設(shè)計(jì)變得復(fù)雜。以下舉例說(shuō)明自由收縮率大的場(chǎng)合下的實(shí)際問(wèn)題。將來(lái)自筒子紗狀卷裝或緯紗管(pirn)等的卷繞絲的纖維直接制成編織物的場(chǎng)合，為了制造50m的編織物，如果自由收縮率為例如3％，則必須編織51.5m。工業(yè)上，這種多余的編織是徒勞的，難以采用。自由收縮率越小越好，如果在1.5％以下，編織時(shí)布帛的設(shè)計(jì)就沒(méi)有問(wèn)題，可以實(shí)施。進(jìn)一步地，所謂的自由收縮率高，意味著即使在約束之下也具有收縮能力，自由收縮率超過(guò)2％的PTT纖維在卷繞過(guò)程中和卷繞之后，在卷裝特別是緯紗管形狀卷裝中，還具有容易發(fā)生形狀變形和塌邊的缺點(diǎn)。
本發(fā)明中，纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的拐點(diǎn)優(yōu)選為1個(gè)或2個(gè)。應(yīng)力-應(yīng)變曲線采用后述的恒速伸長(zhǎng)拉伸試驗(yàn)求出。如果應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的拐點(diǎn)為3個(gè)乃至3個(gè)以上時(shí)，放置收縮率超過(guò)2％，編織時(shí)的布帛設(shè)計(jì)變得復(fù)雜。希望拐點(diǎn)為2個(gè)，更優(yōu)選為1個(gè)。
本發(fā)明的PTT纖維優(yōu)選以5～25捻/m的捻度進(jìn)行緯紗pirn卷繞。加捻多是為了在編織工序或在其之前的整經(jīng)工序以及假捻工序中提高加工性能即提高速度，或者降低斷頭和毛絲等故障的頻率。如果捻度不足5捻/m或者無(wú)捻，則復(fù)絲的集束差，在編織物的制造階段中，易發(fā)生松散和斷頭。如果捻度超過(guò)25捻/m，則加捻對(duì)編織物的影響過(guò)大，造成品質(zhì)降低。優(yōu)選的捻度為8～15捻/m。
本發(fā)明中的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯在制造時(shí)，可以采用公知的聚合方法進(jìn)行聚合。另外，本發(fā)明中的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯也可以含有氧化鈦等消光劑、磷系化合物等熱穩(wěn)定劑、受阻酚化合物等氧化穩(wěn)定劑、抗靜電劑、紫外線遮蔽劑等添加劑。
本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維的優(yōu)選的制造方法是在采用將95摩爾％以上由對(duì)苯二甲酸丙二醇酯重復(fù)單元構(gòu)成、5摩爾％以下為其他酯重復(fù)單元構(gòu)成的、特性粘度為0.7～1.3的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯在250～275℃下擠出、用冷卻風(fēng)固化并涂敷整理劑后、以1000～2000m/分的紡絲速度進(jìn)行紡絲、并將未拉伸絲卷繞、接著將其拉伸的這樣一種方法來(lái)制造聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維時(shí)，采用以滿足以下條件(a)～(c)為特征的方法(a)涂敷整理劑，以使拉伸、熱處理后的纖維的纖維-纖維間滑動(dòng)摩擦系數(shù)為0.30～0.50；(b)以0.35～0.7g/d的拉伸張力進(jìn)行拉伸；接著(c)在100～150℃的溫度下進(jìn)行拉緊熱處理。
在制造纖維時(shí)，使用圖2所示的紡絲機(jī)制造未拉伸絲。首先，將用干燥機(jī)1干燥至含水率30ppm以下的PTT切片供給到溫度設(shè)定在255～265℃的擠出機(jī)2中，熔融。熔融PTT被送入擠出機(jī)之后的溫度設(shè)定在260～275℃的紡絲頭(spin head)4中，用齒輪泵計(jì)量。然后，經(jīng)過(guò)安裝在紡絲頭組件5上的有許多孔的噴絲頭6，作為復(fù)絲7被擠出到絲室內(nèi)。擠出機(jī)和紡絲頭的溫度，根據(jù)PTT切片的特性粘度和形狀，在上述范圍內(nèi)選擇最適宜的溫度。
擠出到絲室內(nèi)的PTT復(fù)絲一邊用冷卻風(fēng)8冷卻至室溫，一邊用以所規(guī)定的速度旋轉(zhuǎn)的牽引導(dǎo)絲輥10、11使其變細(xì)并固化，制成所規(guī)定纖度的未拉伸絲。未拉伸絲在盤繞到牽引導(dǎo)絲輥上之前，用整理劑涂敷裝置9涂敷整理劑，作為未拉伸絲卷裝12，用卷繞機(jī)12卷繞。
未拉伸絲的卷繞速度采用1000～2000m/分。如果紡絲速度低于1000m/分，則未拉伸絲中生成的微晶變多，在以后的拉伸時(shí)容易發(fā)生毛絲和斷頭。如果紡絲速度在2000m/分以上，則未拉伸絲中，分子的解取向作用使纖維發(fā)生收縮等，拉伸時(shí)發(fā)生拉伸不勻和毛絲、斷頭等，是不優(yōu)選的。
為了使纖維-纖維間滑動(dòng)摩擦系數(shù)處于本發(fā)明所規(guī)定的范圍內(nèi)，可通過(guò)選擇整理劑的組成來(lái)進(jìn)行。即，根據(jù)需要，從含有10～80重量％的脂肪酸酯和/或礦物油或者含有50～98重量％的分子量1000～20000的聚酯的油劑中選擇組成。整理劑可以是水乳液型或溶劑稀釋型或純凈型任一種。以水乳液型涂敷的場(chǎng)合下，除了上述成分以外，還可以混合2～50重量％的離子性表面活性劑和/或非離子性表面活性劑，制成10～30重量％的乳液來(lái)使用。另外，整理劑的涂敷方法可以是給油噴嘴法或給油輥法等公知方法。
接著，將未拉伸卷裝架到圖3的拉伸機(jī)上。在拉伸機(jī)上，首先，未拉伸絲12用溫度設(shè)定在45～65℃的喂絲輥13加熱，利用拉伸輥15與喂絲輥13的速度比拉伸至所規(guī)定的纖度。該場(chǎng)合下，拉伸起點(diǎn)處于喂絲輥13上。纖維在拉伸后或拉伸過(guò)程中在喂絲輥和拉伸輥之間分絲，一邊與溫度設(shè)定在100～150℃的加熱板14接觸一邊前進(jìn)，由此接受拉緊熱處理。從拉伸輥15出來(lái)的纖維一邊用錠子加捻，一邊作為緯紗管16卷繞。此時(shí)，拉伸輥與喂絲輥之比即拉伸比以及加熱板溫度必須使拉伸張力處于0.35～0.7g/d的范圍內(nèi)。拉伸張力不足0.35g/d時(shí)，纖維的斷裂伸度超過(guò)50％，而在0.7g/d以上時(shí)，纖維的斷裂伸度不足36％。拉伸張力的優(yōu)選范圍為0.35～0.65g/d，更優(yōu)選的范圍為0.35～0.50g/d。
拉緊熱處理溫度應(yīng)為100～150℃。熱處理溫度不足100℃時(shí)，不但結(jié)晶取向度不足88％，而且熱應(yīng)力最大值超過(guò)0.38g/d。而熱處理溫度超過(guò)150℃時(shí)，熱應(yīng)力最大值不足0.25g/d。加熱板溫度的優(yōu)選范圍為110～145℃。
拉伸張力和拉緊熱處理溫度如果在本發(fā)明的范圍內(nèi)，則可以將拉伸卷繞絲pirn的自由收縮率抑制在2％以下。拉緊熱處理溫度低的場(chǎng)合下，由于拉伸張力的變形沒(méi)有被固定下來(lái)，存在于拉伸卷繞絲pirn中，使自由收縮率超過(guò)2％。
拉伸時(shí)，優(yōu)選采用圖4中示出的固定拉伸銷17。固定拉伸銷的采用，使拉伸起點(diǎn)從拉伸輥13變到固定拉伸銷17的位置，可進(jìn)一步提高拉伸絲的染色品質(zhì)等。
本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維的制造方法，必須采用上述的紡絲工序和拉伸工序分開(kāi)的2段法實(shí)施。本發(fā)明未拉伸纖維的制造過(guò)程中所使用的拉伸機(jī)，優(yōu)選采用圖3、圖4中示出的在拉伸之后緊接著卷繞成緯紗管pirn形的拉伸-加捻型拉伸機(jī)。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案以下說(shuō)明本發(fā)明中(也包括實(shí)施例)進(jìn)行的物性或結(jié)構(gòu)的測(cè)定方法和測(cè)定條件。
(a)特性粘度特性粘度[η]為根據(jù)下式的定義求出的數(shù)值。
＝Lim(ηr-1)/CC→0定義式中的ηr為用純度98％的鄰氯苯酚溶解聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯聚合物的稀釋溶液在35℃下的粘度與在同一溫度下測(cè)定的上述溶劑本身的粘度的比值，定義為相對(duì)粘度。另外，C為上述溶液100ml中以克為單位的溶質(zhì)重量值。
(b)結(jié)晶取向度使用X射線衍射裝置，使試料厚度為約0.5mm，在以下的條件下，繪制衍射角2θ從7度至35度的衍射強(qiáng)度曲線。
測(cè)定條件30kv、80A、掃描速度1度/分、圖移速率10mm/分、時(shí)間常數(shù)1秒、接收槽(receive slit)0.3mm。
使2θ＝16度和22度時(shí)掃描的反射分別為(010)、(110)。再使(010)面為-180度～+180度方位角方向，繪制衍射強(qiáng)度曲線。
將以±180度獲得的衍射強(qiáng)度曲線取平均值，劃水平線作為基線。從峰頂點(diǎn)至基線劃垂線，求出其高度的中點(diǎn)。通過(guò)中點(diǎn)劃水平線，測(cè)定它與衍射強(qiáng)度曲線的2個(gè)交點(diǎn)之間的距離，將該值換算成角度值作為取向角H。結(jié)晶取向度按下式求出。
結(jié)晶取向度(％)＝(180-H)×180/180(c)動(dòng)態(tài)損失正切使用東洋ボ-ルドウイン公司生產(chǎn)的レオバイブロン DDV-EIIA型動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定儀，在試料約0.1mg、測(cè)定頻率110Hz、升溫速度5℃/分的條件下，在干燥空氣中，由各溫度下的動(dòng)態(tài)損失正切tanδ-溫度曲線獲得tanδ的最大值溫度Tmax和該峰高度的最大值(tanδ)max。
(d)纖維斷裂伸度按照J(rèn)IS-L-1013進(jìn)行測(cè)定。
(e)熱應(yīng)力最大值使用熱應(yīng)力測(cè)定儀(例如鐘紡工程公司生產(chǎn)的商品名KE-2)進(jìn)行測(cè)定。將纖維切下20cm長(zhǎng)，將其兩端系結(jié)起來(lái)，形成環(huán)，裝填到測(cè)定儀中。在初加重0.05g/d、升溫速度100℃/分的條件下進(jìn)行測(cè)定，將熱應(yīng)力的溫度變化畫成圖。讀取熱應(yīng)力曲線的峰值。該值為熱應(yīng)力最大值。
(f)纖維-纖維間滑動(dòng)摩擦系數(shù)將690m的纖維以絡(luò)筒交叉夾角15度并以約15g的張力卷繞到圓筒的周圍，將與上述纖維相同的30.5cm長(zhǎng)的纖維掛到圓筒上。此時(shí)，該纖維與圓筒的軸成垂直地掛著。而且，在掛在圓筒上的纖維一端連接一個(gè)重錘，其重量為掛在圓筒上的纖維總旦數(shù)的0.04倍重(g)，在纖維的另一端上連接應(yīng)變測(cè)定儀。接著，以18m/分的周速度使該圓筒旋轉(zhuǎn)，用應(yīng)變測(cè)定儀測(cè)定張力。按照下式由這樣測(cè)定的張力求出纖維-纖維間滑動(dòng)摩擦系數(shù)f。
f＝1/π×ln(T2/T1)此處，T1為纖維上掛著的重錘重量(g)，T2為至少測(cè)定25次時(shí)的平均張力(g)，ln為自然對(duì)數(shù)，π為圓周率。應(yīng)予說(shuō)明，在25℃下進(jìn)行測(cè)定。
(g)自由收縮率按照J(rèn)IS-L-1013的收縮率測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定。用檢尺機(jī)直接從拉伸絲pirn中截取一絞，將截取之后(約5分鐘以內(nèi))的一絞長(zhǎng)作為L(zhǎng)，將在溫度20℃±2℃、相對(duì)濕度65％±5％的氛圍氣中放置48小時(shí)后的一絞長(zhǎng)作為L(zhǎng)1，按下式計(jì)算。
(h)拉伸張力拉伸張力的測(cè)定方法是，張力計(jì)使用ROTHSCHILD Mini Tens R-046，測(cè)定拉伸時(shí)在喂絲輥和熱處理裝置(本例中，圖3中是在喂絲輥13與加熱板14之間進(jìn)行測(cè)定，圖4中是在固定拉伸銷17與加熱板之間進(jìn)行測(cè)定)之間的位置移動(dòng)的纖維上所受到的張力T(g)，除以拉伸后的纖維旦數(shù)D(d)而求得。拉伸張力(g/d)＝T/D(i)拉伸性以每1000kg拉伸纖維的斷頭次數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)拉伸時(shí)的斷頭缺點(diǎn)。如果斷頭次數(shù)在10次以下，則工業(yè)上能夠穩(wěn)定生產(chǎn)。如果在11～20次之間，則大體上穩(wěn)定，而超過(guò)20次的場(chǎng)合，工業(yè)難以生產(chǎn)。
(j)編織性將聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維與Spirndex纖維用Raschel針織機(jī)編織成6橫列(course)經(jīng)緞組織。編織機(jī)使用28號(hào)針、105英寸，以91橫列/英寸、以600rpm進(jìn)行編織。作為編織結(jié)構(gòu)，正面使用聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維，背面使用280旦的斯潘德克斯纖維。正面、背面的編織張力皆為10g。
目測(cè)判斷編織物的毛絲狀況。沒(méi)有毛絲的為○，有毛絲的為×。
(k)松捻性將Raschel經(jīng)編織物剪裁成經(jīng)向長(zhǎng)100mm×緯向長(zhǎng)90mm，緯向用縫邊7mm的2針包縫機(jī)縫合。此時(shí)縫紉機(jī)用線為彈力耐綸210d，針腳數(shù)為13針/英寸，制成試驗(yàn)片。接著，將該試驗(yàn)片在弱堿性合成洗滌劑0.13％水溶液中充分浸漬后，以縫兒為中心，裝到夾頭間隔70mm的伸縮疲勞試驗(yàn)機(jī)上，以規(guī)定的伸長(zhǎng)量(后記)反復(fù)伸縮10000次后，取下試驗(yàn)片，按以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎試驗(yàn)片與裝到伸縮疲勞試驗(yàn)機(jī)上之前相比幾乎不變。
○試驗(yàn)片稍微變寬，外觀稍微有些混亂。
×試驗(yàn)片變寬，組織不齊，或者彈性絲斷絲等，外觀相當(dāng)混亂，不適宜作為商品。
應(yīng)予說(shuō)明，裝到伸縮疲勞試驗(yàn)機(jī)上時(shí)，試驗(yàn)片的伸長(zhǎng)量按如下求出。
將Raschel經(jīng)編織物剪裁成經(jīng)長(zhǎng)200mm、緯長(zhǎng)25.4mm大小，用坦錫倫拉伸試驗(yàn)機(jī)，以初荷重5g、夾頭間隔100mm、拉伸速度300mm/min的條件使試驗(yàn)片伸長(zhǎng)，求出荷重1kg時(shí)的伸長(zhǎng)率和荷重1.5kg時(shí)的伸長(zhǎng)率，按下式計(jì)算伸長(zhǎng)量。
伸長(zhǎng)量(％)＝((荷重1kg時(shí)的伸長(zhǎng)率)＋(荷重1.5kg時(shí)的伸長(zhǎng)率))/2(l)假捻性在下述條件下進(jìn)行假捻加工，以72錠/臺(tái)連續(xù)實(shí)施假捻時(shí)每天的斷頭次數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)假捻性。
假捻?xiàng)l件假捻加工機(jī)三菱工業(yè)社制LS-2(銷假捻)錠子旋轉(zhuǎn)數(shù)275000rpm假捻度3840T/m第1喂入率±0％第1加熱器溫度(接觸式)160℃第2加熱器溫度(非接觸式)150℃第2喂入率+15％假捻性◎斷頭次數(shù)不足10次/天·臺(tái)，非常好。
○斷頭次數(shù)為10～30次/天·臺(tái)，良好。
×斷頭次數(shù)超過(guò)30次/天·臺(tái)，工業(yè)上生產(chǎn)困難。參考例<聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的聚合>
按1∶2的摩爾比加入對(duì)苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇，加入相當(dāng)于理論聚合物量0.1重量％的四丁醇鈦，緩慢升溫，在240℃下終止酯交換反應(yīng)。一邊向獲得的酯交換產(chǎn)物中再添加理論聚合物量0.1重量％的四丁醇鈦，一邊添加作為消光劑的氧化鈦0.5重量％，在250℃和減壓下反應(yīng)3小時(shí)。獲得的聚合物的特性粘度為0.7。
在200℃下、在氮?dú)饬魍ㄏ?，使該聚合物固相聚?小時(shí)，獲得特性粘度0.9的聚合物。實(shí)施例1～4、比較例1～4實(shí)施例中，敘述有關(guān)拉伸應(yīng)力的效果。將參考例中獲得的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯在110℃下干燥，將水含量干燥至20ppm。
將獲得的聚合物加入圖2所示的擠出機(jī)2中，在擠出溫度270℃下熔融，由紡絲頭4上設(shè)置的噴絲頭5進(jìn)行紡絲。將20℃、90％RH的冷卻風(fēng)8以0.4m/秒的速度吹到紡出的單纖維群7上，使其冷卻固化。用整理劑涂敷裝置(給油噴嘴)9將整理劑涂敷到固化了的纖維上后，經(jīng)過(guò)以1500m/分周速度旋轉(zhuǎn)的牽伸羅拉卷繞未拉伸絲。
附著的油劑成分中含有作為平滑劑成分的硬脂酸異辛酯52份、液體石蠟10份、作為表面活性劑的由聚氧乙烯構(gòu)成的油烯基醚27份、由碳原子數(shù)15、16的鏈烷烴磺酸鈉11份，將這樣構(gòu)成的整理劑制成10重量％的水性乳液來(lái)使用。整理劑在纖維上的附著量，為后續(xù)拉伸絲的0.8重量％。拉伸絲的纖維-纖維間滑動(dòng)摩擦系數(shù)為0.405。
將未拉伸絲用圖3所示的拉伸機(jī)-加捻型拉伸機(jī)(無(wú)固定拉伸銷)，在輥筒溫度55℃、加熱板溫度130℃下調(diào)整拉伸倍率，以使拉伸張力為表1所示的值，進(jìn)行拉伸。拉伸絲的旦數(shù)皆為50d/24f。捻度皆為10捻/m。獲得的50d/24f聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維的特性示于表1中。
從表1中看出，在本發(fā)明中所示的拉伸應(yīng)力范圍內(nèi)進(jìn)行拉伸獲得的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維，具有良好的拉伸性和編織性以及不存在松捻缺點(diǎn)的制品特性。
表1

實(shí)施例5～8、比較例5～6本實(shí)施例中，敘述有關(guān)加熱板溫度的效果。采用與實(shí)施例1～4同樣的方法獲得未拉伸絲。拉伸時(shí)，使用圖4的拉伸-加捻型拉伸機(jī)(有固定拉伸銷)，拉伸倍率為2.35倍，按表2所示改變加熱板溫度。獲得的50d/24f聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維的特性示于表2中。
從表2看出，在本發(fā)明中所示的拉伸張力范圍內(nèi)進(jìn)行拉伸獲得的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維，具有良好的拉伸性和編織性以及不存在松捻缺點(diǎn)的制品特性。
表2

實(shí)施例8～11、比較例7～8本實(shí)施例中，敘述有關(guān)纖維-纖維間滑動(dòng)摩擦系數(shù)的效果。當(dāng)獲得實(shí)施例2的纖維時(shí)，按表3所示改變油劑的種類和用量。
該例中，聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維的結(jié)晶取向度為92％，動(dòng)態(tài)損失正切的最大值(tanδ)max為0.12，動(dòng)態(tài)損失正切的最大值溫度Tmax為107℃，斷裂伸度為42％，熱應(yīng)力最大值為0.34g/d。獲得的50d/24f聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維的特性示于表3中。
從表3看出，纖維-纖維間滑動(dòng)摩擦系數(shù)處于本發(fā)明范圍內(nèi)的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維，具有良好的拉伸性和編織性以及不存在松捻缺點(diǎn)的制品特性。比較例9對(duì)以2段法進(jìn)行紡絲-拉伸的本發(fā)明和1段法場(chǎng)合的自由收縮率進(jìn)行比較。
WO-99/27168號(hào)公報(bào)的實(shí)施例5中，拉伸絲卷裝的自由收縮率的測(cè)定結(jié)果為2.6％。
該纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖1中的曲線B，曲線中有3個(gè)拐點(diǎn)。
另外，本發(fā)明實(shí)施例1的拉伸卷繞絲pirn的自由收縮率為1.4％。該纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖1中的曲線A，曲線中有1個(gè)拐點(diǎn)。
以1段法進(jìn)行紡絲-拉伸的場(chǎng)合，相對(duì)于2段法場(chǎng)合而言，具有較大的自由收縮率。
表3

整理劑成分A由兩端基用丁基、甲基封端的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷＝50/50構(gòu)成的聚醚，分子量2000。整理劑成分B碳原子數(shù)15、16的鏈烷烴磺酸鈉整理劑成分C連接10個(gè)單元聚氧乙烯的油烯基醚。整理劑成分D聚烷醚環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷＝40/60，分子量10000。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明PTT纖維，由于其物性和表面特性得到適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)，最初在原絲制造工序中的斷頭和毛絲被抑制，制造收率非常高，是高品質(zhì)的纖維。
本發(fā)明的PTT纖維，在加工工序即假捻工序、加捻工序以及編織工序中，斷頭和毛絲等的障礙少，可以采用廣泛的加工條件。使用本發(fā)明的PTT纖維，可以獲得商品特性高的布帛。
權(quán)利要求
1.一種聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維，它是一種95摩爾％以上由對(duì)苯二甲酸丙二醇酯重復(fù)單元構(gòu)成、5摩爾％以下為其他酯重復(fù)單元構(gòu)成的、特性粘度為0.7～1.3的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯制成的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維，其特征在于，它滿足以下(1)～(6)的必要條件(1)結(jié)晶取向度＝88～95％；(2)動(dòng)態(tài)損失正切的最大值(tanδ)max＝0.10～0.15；(3)動(dòng)態(tài)損失正切的最大值溫度Tmax＝102～116℃；(4)斷裂伸度＝36～50％；(5)熱應(yīng)力最大值＝0.25～0.38g/d；(6)纖維-纖維間滑動(dòng)摩擦系數(shù)＝0.30～0.50。
2.一種聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維，它是一種95摩爾％以上由對(duì)苯二甲酸丙二醇酯重復(fù)單元構(gòu)成、5摩爾％以下為其他酯重復(fù)單元構(gòu)成的、特性粘度為0.7～1.3的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯制成的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維，其特征在于，它滿足以下(1)～(7)的必要條件(1)結(jié)晶取向度＝88～95％；(2)動(dòng)態(tài)損失正切的最大值(tanδ)max＝0.10～0.15；(3)動(dòng)態(tài)損失正切的最大值溫度Tmax＝102～116℃；(4)斷裂伸度＝36～50％；(5)熱應(yīng)力最大值＝0.25～0.38g/d；(6)纖維-纖維間滑動(dòng)摩擦系數(shù)＝0.30～0.50；(7)自由收縮率在2％以下。
3.一種聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維，它是一種95摩爾％以上由對(duì)苯二甲酸丙二醇酯重復(fù)單元構(gòu)成、5摩爾％以下為其他酯重復(fù)單元構(gòu)成的、特性粘度為0.7～1.3的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯制成的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維，其特征在于，它滿足以下(1)～(8)的必要條件(1)結(jié)晶取向度＝88～95％；(2)動(dòng)態(tài)損失正切的最大值(tanδ)max＝0.10～0.15；(3)動(dòng)態(tài)損失正切的最大值溫度Tmax＝102～116℃；(4)斷裂伸度＝36～50％；(5)應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的拐點(diǎn)為1個(gè)或2個(gè)；(6)熱應(yīng)力最大值＝0.25～0.38g/d；(7)纖維-纖維間滑動(dòng)摩擦系數(shù)＝0.30～0.50；(8)自由收縮率在2％以下。
4.權(quán)利要求1、2、3任一項(xiàng)中記載的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維，其斷裂強(qiáng)度＝43～50％。
5.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)中記載的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維，其特征在于，以捻度5～20捻/m卷繞成緯紗管形狀。
6.一種聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維的制造方法，其特征在于，在采用將95摩爾％以上由對(duì)苯二甲酸丙二醇酯重復(fù)單元構(gòu)成、5摩爾％以下由其他酯重復(fù)單元構(gòu)成的、特性粘度為0.7～1.3的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯在250～275℃下擠出、用冷卻風(fēng)固化并涂敷整理劑后、以1000～2000m/分的紡絲速度進(jìn)行紡絲、并將未拉伸絲卷繞、接著將其拉伸的這樣一種方法制造聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維時(shí)，滿足以下條件(a)～(c)(a)涂敷整理劑，以使拉伸、熱處理后的纖維的纖維-纖維間滑動(dòng)摩擦系數(shù)為0.30～0.50；(b)以0.35～0.7 g/d的拉伸張力進(jìn)行拉伸；接著(c)在100～150℃的溫度下進(jìn)行拉緊熱處理。
7.一種聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維的制造方法，其特征在于，在采用將95摩爾％以上由對(duì)苯二甲酸丙二醇酯重復(fù)單元構(gòu)成、5摩爾％以下由其他酯重復(fù)單元構(gòu)成的、特性粘度為0.7～1.3的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯在250～275℃下擠出、用冷卻風(fēng)固化并涂敷整理劑后、以1000～2000m/分的紡絲速度進(jìn)行紡絲、并將未拉伸絲卷繞、接著將其拉伸的這樣一種方法制造聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維時(shí)，滿足以下條件(a)～(d)(a)涂敷整理劑，以使拉伸、熱處理后的纖維的纖維-纖維間滑動(dòng)摩擦系數(shù)為0.30～0.50；(b)以0.35～0.7g/d的拉伸張力進(jìn)行拉伸；接著(c)在100～150℃的溫度下進(jìn)行拉緊熱處理；(d)加捻并卷繞。
8.一種聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維的制造方法，其特征在于，在采用將95摩爾％以上由對(duì)苯二甲酸丙二醇酯重復(fù)單元構(gòu)成、5摩爾％以下由其他酯重復(fù)單元構(gòu)成的、特性粘度為0.7～1.3的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯在250～275℃下擠出、用冷卻風(fēng)固化并涂敷整理劑后、以1000～2000m/分的紡絲速度進(jìn)行紡絲、并將未拉伸絲卷繞、接著將其拉伸的這樣一種方法制造聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維時(shí)，滿足以下條件(a)～(e)(a)涂敷整理劑，以使拉伸、熱處理后的纖維的纖維-纖維間滑動(dòng)摩擦系數(shù)為0.30～0.50；(b)使用固定拉伸銷；(c)以0.35～0.7g/d的拉伸張力進(jìn)行拉伸；接著(d)在100～150℃的溫度下進(jìn)行拉緊熱處理；(e)加捻并卷繞。
9.權(quán)利要求6～8任一項(xiàng)中記載的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維的制造方法，其中，拉伸張力為0.35～0.5g/d。
10.權(quán)利要求6～9任一項(xiàng)中記載的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維的制造方法，其特征在于，以5～25捻/m的捻度將拉伸絲卷繞成緯紗管形狀。
全文摘要
一種聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纖維,它是一種95摩爾%以上由對(duì)苯二甲酸丙二醇酯重復(fù)單元構(gòu)成、特性粘度為0.7～1.3的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯制成的,滿足以下必要條件:(1)結(jié)晶取向度=88～95%;(2)動(dòng)態(tài)損失正切的最大值(tanδ)max=0.10～0.15;(3)動(dòng)態(tài)損失正切的最大值溫度Tmax=102～116℃;(4)斷裂伸度=36～50%;(5)熱應(yīng)力最大值=0.25～0.38g/d;(6)纖維－纖維間滑動(dòng)摩擦系數(shù)=0.30～0.50。該P(yáng)TT纖維可以穩(wěn)定地拉伸制造,且加工特性優(yōu)良。該P(yáng)TT纖維的制造方法包括:將特性粘度為0.7～1.3的PTT以2000m/分以下的牽伸速度進(jìn)行熔融紡絲,將獲得的未拉伸絲用拉伸機(jī)拉伸,并進(jìn)行熱處理。
文檔編號(hào)D01F6/62GK1331763SQ99812119
公開(kāi)日2002年1月16日 申請(qǐng)日期1999年10月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月15日
發(fā)明者阿部孝雄, 加藤仁一郎, 松尾輝彥 申請(qǐng)人:旭化成株式會(huì)社