專利名稱：分散性染料混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分散性染料的混合物、包括這類混合物的分散體的組合物以及用這類混合物將合成材料染色的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及所謂吡咯啉型染料與所謂蒽醌型染料的混合物。
例如在US-A-3013013、US-A-3013018、GB-A-2191498、EP-A-0327077、EP-A-0511625以及WO-A-94010248中公開了吡咯啉型的染料。
WO-A-94010248中詳細(xì)地公開了具有下式(1)的吡咯啉型的染料 式中D是式(2)的一個基團(tuán) 或式(3)的一個基團(tuán) 或式(4)的一個基團(tuán) R1是烷基、環(huán)烷基、芳基、鏈烯基或芳烷基，它們每一個可以是任選取代的；R2是任選取代的C7-20-烷基；或R1和R2與它們所連的氮原子一起形成吡咯烷子基或哌啶子基環(huán)；R3是烷基、鏈烯基或芳烷基，它們每一個可以是任選取代的-SO2烷基、-SO2芳基或-COR，其中R是-H或烷基、苯基、環(huán)烷基或芳烷基，它們每一個可以是任選取代的，或-H；和R4是吸電子基團(tuán)；R6是任選取代的C1-16-烷基；或R1和R6與它們所連的氮原子一起形成吡咯烷子基或哌啶子基環(huán)；R7、R8、R9和R10各自獨(dú)立為烷基、環(huán)烷基、芳基、鏈烯基或芳烷基，它們每一個可以是任選取代的，或-H；W是氧或硫；Z是直接鍵或N-R11，其中R11是-H或任選取代的烷基或芳基；環(huán)A除-NR1R2基團(tuán)之外是未取代的或是被1-4個另外的基團(tuán)取代的；和環(huán)B是未取代的或被1-3個基團(tuán)取代3-(4-(N,N-二-正辛基氨基)苯基)-4-氰基-5-二氰基亞甲基-2-氧代-2,5-二氫吡咯，條件是(a)當(dāng)D是式(3)的一個基團(tuán)，且當(dāng)R6是被-OH、-CN、-OCH3、-OC2H4OC2H5、-NHCOCH3、氧苯基和-NHSO2CH3取代的-C2H4苯基、-C3H6苯基和乙基時，R1和R6是不同的，R1不是-C2H5、-C3H7或-C4H9；或(b)至少R1和R6之一是支鏈烷基。市場上可以買到的吡咯啉型染料是例如下式的染料 式中RA是H(Kayalon Polyester Brilliant Blue F2B-S)；或CH2CH=CH2(Kayalon Polyester Blue-Green FG-S)；和下式的染料 式中XA是C4H9而YA是CH(CH3)C5H11。
蒽醌型的染料也是眾所周知的。例如，染料和下式范圍內(nèi)的各種染料的混合物是市場上可以買到的如C.I.Disperse Blue60型染料 式中RB是(CH2)n-O-RB1，其中n是1-6而RB1是直鏈或支鏈烷基或烷氧基(且RB的實(shí)例是C2H4OCH3、C3H6OCH3、C3H6OC2H5和C3H6OC2H4OCH3)而ZB是O或NH。
然而，如果將單獨(dú)的吡咯啉型染料(或這類吡咯啉型染料的混合物)染在聚酯上，難于達(dá)到提升至深的色濃度，耐曬性至多為一般水平，這類染料趨向于對染色工藝的pH變化相當(dāng)敏感且有時會觀察到不希望有的較紅色調(diào)。
如果將單獨(dú)的蒽醌型染料(或這類蒽醌型染料的混合物)染在聚酯上，它們常常顯示出非常好的耐曬性，但是，提升性很差。此外，它們?nèi)旧苋跻蚨鴮壑娜旧前嘿F的。況且，不能獲得高強(qiáng)度的液體制劑或粒狀制品。另外，即使可以達(dá)到良好的提升性，但是，隨著染料提升使色調(diào)變得較暗淡。
我們現(xiàn)已出乎意外地發(fā)現(xiàn)，如果將某種吡咯啉型染料與某種蒽醌型染料混合，則隨著染料提升可保持較明亮的色調(diào)。此外，所得的染色具有良好的耐曬性。特別是與單獨(dú)的蒽醌染料比較，當(dāng)采用與吡咯啉型染料的混合物時可以容易地配制成高色強(qiáng)度的產(chǎn)品且成本效益高。
因此，本發(fā)明提供了一種染料混合物，該染料混合物包括(A)至少一種式(Ⅰ)的吡咯啉型染料； 式中R1是H、C1-20-烷基或C2-20-鏈烯基；而D是芳基；和(B)至少一種式(Ⅱ)的蒽醌型染料 式中RB是(CH2)nORB1；RB1是直鏈或支鏈C1-5烷基或C1-6烷氧基-C1-6烷基；
n為1-6；和ZB是O或NH。優(yōu)選組分(A)包括式(Ⅰ)的染料其中D是式(a)的一個基團(tuán) 式中R2和R3各自獨(dú)立為烷基、環(huán)烷基、芳基、鏈烯基或芳烷基。
在上述式(Ⅰ)中，由R1-R3中的任一個代表的烷基優(yōu)選的是C1-20-烷基、更優(yōu)選C1-12-烷基且特別優(yōu)選C1-8-烷基。由R2或R3代表的環(huán)烷基優(yōu)選的是C4-8-環(huán)烷基且更優(yōu)選環(huán)己基。由R2或R3代表的芳基優(yōu)選的是苯基。由R1-R3中的任一個代表的鏈烯基優(yōu)選的是C2-10-鏈烯基、更優(yōu)選C2-6-鏈烯基且特別優(yōu)選C2-3-鏈烯基，例如烯丙基。由R1-R3中的任一個代表的芳烷基優(yōu)選的是苯基-C1-6-烷基、更優(yōu)選是苯基-C1-3-烷基、特別優(yōu)選是苯乙基或3-苯丙基。
由R3代表的烷基更優(yōu)選的是C7-15-烷基、更加優(yōu)選的是C7-12-烷基且特別優(yōu)選的是C7-9-烷基。
由R1代表的烷基更優(yōu)選的是C1-6-烷基、更加優(yōu)選的是C1-4-烷基。
特別優(yōu)選R1是-H、C1-4-烷基或C2-3鏈烯基、更優(yōu)選是-H或C1-4-烷基且特別是-H。
優(yōu)選D是式(a)的一個基團(tuán)。
由R1-R3中的任一個代表的烷基可以是直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選R2是C1-12-烷基、更優(yōu)選是C1-18-烷基、特別是未取代的C1-8-烷基。R3可以是C7-12-烷基且優(yōu)選是C7-9-烷基、特別是未取代的C7-9-烷基或可以是未取代的C1-6-烷基。在D是式(a)的一個基團(tuán)的情況下，優(yōu)選R2和R3中的一個或兩個被支化、更優(yōu)選在α-或β-，即1-或2-位上被支化。優(yōu)選R2和R3是不同的。還優(yōu)選環(huán)A是除NR2R3基團(tuán)之外未取代的。
優(yōu)選的式(Ⅰ)染料的亞基是其中D是式(a)的一個基團(tuán)R1是烷基或-H；R2是烷基；R3是C7-20-烷基；和環(huán)A除NR2R3基團(tuán)之外是未取代的。
另一個優(yōu)選的式(Ⅰ)染料的亞基是其中D是(a)的一個基團(tuán)；R1是-H或烷基；R2是未取代的G1-8-烷基；R3是C1-6-烷基；和環(huán)A除NR2R3基團(tuán)之外是未取代的；和R2和R3是不同的或R2和R3中的至少一個是支鏈烷基。
一個特別優(yōu)選的式(Ⅰ)染料的亞基是其中D是(a)的一個基團(tuán)R1是-H；R2是未取代的C1-8-烷基；R3是未取代的C7-9-烷基；和環(huán)A是除NR2R3基團(tuán)之外未取代的。
還有一個特別優(yōu)選的式(Ⅰ)染料的亞基是其中D是(a)的一個基團(tuán)；R1是-H；R2是正丙基或正丁基；R3是1-甲基己基或2-乙基己基；和環(huán)A除NR2R3基團(tuán)之外是未取代的。
通常特別優(yōu)選實(shí)施本發(fā)明的混合物中的組分(A)是(1)一種式(Ⅰ)的吡咯啉型染料，其中R1是H,R2是C4H9而R3是1-甲基-正己基(A1)或其與至多占組分(A)的10％(重量)式(Ⅰ)的吡咯啉型染料(A2)其中R1是H,R2和R3的每一個均為C4H9的混合物；(2)一種式(Ⅰ)的吡咯啉型染料，其中R1是H,R2是乙基而R3是正辛基(A2)或2-乙基-正己基(A4)或染料(A3)和(A4)的混合物；和(3)一種式(Ⅰ)的吡咯啉型染料，其中R2是C4H9,R3是3-苯丙基而R1是H(A5)或烯丙基(A6)或染料(A5)和(A6)的混合物。
當(dāng)R1是H時，式(Ⅰ)的染料可呈式(ⅠA)所代表的互變異構(gòu)的形式存在 式中D的定義如上。
在D是式(a)的一個基團(tuán)的情況下，式(Ⅰ)的染料可以通過如下步驟制備首先將式(Ⅲ)的苯胺 其中環(huán)A的定義如上，在堿例如堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽如K2CO3或CaCO3的存在下，與式R2X的化合物其中R2的定義如上而X是鹵素例如-Cl、-Br或-I或其他離去基團(tuán)例如甲苯磺酸根、甲磺酸根或烷基磺酸根反應(yīng)，其次在如上所述的堿的存在下再與式R3X的化合物其中R3和X的定義如上反應(yīng)，以形成式(Ⅳ)的芳族胺； 另外，式(Ⅳ)的芳族胺也可以通過將式(Ⅲ)的苯胺與適宜的酮或醛還原烷基化加以制備。還原烷基化可以在惰性液體介質(zhì)例如醇或酯中、任選在酸例如脂族羧酸如乙酸和丙酸以及芳族磺酸例如4-甲苯磺酸的存在下、采用金屬或金屬載體催化劑例如碳上的鈀或鉑和氫、任選在高溫和壓力下進(jìn)行。另一方面，可以采用還原劑例如硼氫化鈉。還原烷基化后，可按上述引入第二個烷基。
然后，將式(Ⅳ)的芳族胺與式(Ⅴ)的3-鹵代吡咯反應(yīng) 式中R1的定義如上而X優(yōu)選的是鹵素例如-Cl或-Br以形成式(Ⅰ)的化合物。該反應(yīng)可以在液體介質(zhì)例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲苯或四氫呋喃或其任一種混合物，在-20℃至50℃的溫度下進(jìn)行。可采用任一種方便的方法分離出產(chǎn)品，例如將反應(yīng)混合物倒入冰和水的混合物中然后通過過濾回收沉淀了的產(chǎn)品?？梢圆捎萌我环N方便的方法例如研制或從有機(jī)液體特別是鏈烷醇例如甲醇、乙醇和酯例如乙酸乙酯或其混合物中再結(jié)晶將該產(chǎn)品純化。
式(Ⅴ)的3-鹵-2-氧代吡咯可以通過將以式(Ⅵ)、(Ⅵ1)和(Ⅵ2)代表的化合物 與鹵化劑例如磷酰氯、三氯化磷、五氯化磷、亞硫酰氯或光氣在-20℃至50℃的溫度下，在液體介質(zhì)例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或四氫呋喃中進(jìn)行鹵化制備。該產(chǎn)物不經(jīng)分離即可用于制備上述式(1)的化合物且可提高收率，或可通過蒸發(fā)液體介質(zhì)將該產(chǎn)物分離出來。
或者，可將式(Ⅳ)的化合物在液體介質(zhì)例如甲苯中、在鹵化劑例如磷酰氯的存在下直接與式(Ⅵ)、(Ⅵ1)或(Ⅵ2)代表的化合物反應(yīng)。
以式(Ⅵ)或(Ⅵ1)代表的化合物可以通過將草酸二乙酯與式(Ⅶ)的化合物 在液體介質(zhì)優(yōu)選鏈烷醇例如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇或正-、異-或叔丁醇中，在堿例如堿金屬醇鹽優(yōu)選C1-6-醇鈉或C1-6-醇鉀且特別是鈉或鉀的甲醇鹽、乙醇鹽、正丙醇鹽或異丙醇鹽、正-異-或叔丁醇鹽的存在下于10℃至60℃的溫度下反應(yīng)制備；可通過將反應(yīng)混合物冷卻并通過過濾收集，分離出產(chǎn)品。
式(Ⅶ)的化合物可以通過將丙二腈與式(Ⅷ)的化合物NCCH2CN式(Ⅷ)在液體介質(zhì)例如甲醇中，在堿例如甲醇鈉的存在下于-20℃至60℃的溫度下反應(yīng)制備?？赏ㄟ^過濾分離出產(chǎn)品。
其中R1不是-H的式(Ⅰ)的染料，可以通過將其中R1是-H的式(Ⅰ)的相應(yīng)染料在液體介質(zhì)優(yōu)選酰胺例如二甲基甲酰胺或醚例如四氫呋喃或二乙醚中在堿優(yōu)選堿金屬碳酸鹽例如碳酸鉀或堿金屬氫化物例如氫化鈉的存在下、于0℃至120℃的溫度下與適宜的烷基化劑反應(yīng)制備。在R1是烷基的情況下，適宜的烷基化劑是烷基鹵，優(yōu)選烷基碘、烷基溴或烷基氯。在R1是鏈烯基的情況下，適宜的烷基化劑是鹵代烯烴，優(yōu)選溴代烯烴。這些染料可以通過蒸發(fā)液體介質(zhì)分離，或通過過濾與反應(yīng)混合物分離。
如上所述，組分(A)可以是兩種或多種式(Ⅰ)染料的混合物，其中包括R1至R3、D和環(huán)A的定義如上。
現(xiàn)在提到優(yōu)選包括至少一種式(Ⅱ)的蒽醌型染料的組分(B)，其中ZB是O或NH、更優(yōu)選是0,n為1、2或3、更優(yōu)選2或3，而RB1是甲基、乙基或甲氧乙基。因此，特別優(yōu)選組分(B)是式(Ⅱ)的蒽醌型染料，其中ZB是O而RB是C2H4OCH3、C3H6OCH3、C3H6OC2H5或C3H6OC2H4OCH3或任何兩種或多種這類蒽醌型染料的混合物，特別是(B1)、(B2)和(B3)染料中任何兩種或所有三種的混合物，式(Ⅱ)的每一種其中ZB是O，其染料(B1)是其中RB是C3H6OCH3的染料；其染料(B2)是其中RB是C3H6OC2H4OCH3的染料；和其染料(B3)是其中RB是C3H6OC2H5的染料。
當(dāng)組分(B)是染料(B1)和(B2)的混合物時，染料(B1)染料(B2)的重量比優(yōu)選為包括30∶70至60∶90，更優(yōu)選45∶55至48∶52。
例如通過將2,3-二氰基-1,4-二氨基-蒽醌與硫酸反應(yīng)，可以制備其中RB是氫的式(Ⅱ)的染料。然后可以將這種染料與伯胺RBxNH2反應(yīng)得到式(Ⅱ)的染料，其中RBx是除氫以外的任一RB基團(tuán)。另一方面，某些式(Ⅱ)的這類染料可以由2,3-二氰基-1,4-二氨基蒽醌通過分別與硫酸和仲醇的反應(yīng)制備以提供其中RBx是仲烷基的染料。在RBx是如上所定義的除氫以外的基團(tuán)時，另一種制備式(Ⅱ)染料的方法是通過將相應(yīng)的1,4-二氨基蒽醌羧酸酐與伯胺RBxNH2反應(yīng)，RBx的定義如上所述。這類反應(yīng)公開在Ventkataraman，合成染料化學(xué)(Chemistry ofSynthetic Dyes)，學(xué)術(shù)出版社，New York and London,1970,Vol.Ⅲ,413-415中。
一般而言，在一個優(yōu)選的組分(A)和(B)的混合物中，組分(A)組分(B)的重量比為包括3∶97至60∶40、更優(yōu)選包括8∶92至40∶60、特別是包括10∶90至30∶70。
在特別優(yōu)選的組分(A)和(B)的混合物中，組分(A)是
(1)式(Ⅰ)的吡咯啉型染料，其中R1是H,R2是C4H9而R3是1-甲基-正己基(A1)或其與至多占組分(A)的10％(重量)式(Ⅰ)的吡咯啉型染料(A2)其中R1是H,R2和R3的每一個均為C4H9的混合物；或(2)一種式(Ⅰ)的吡咯啉型染料，其中R1是H,R2是乙基而R3是正辛基(A3)或2-乙基-正己基(A4)或染料(A3)和(A4)的混合物；或(3)一種式(Ⅰ)的吡咯啉型染料，其中R2是C4H9,R3是3-苯丙基而R1是H(A5)或烯丙基(A6)或染料(A5)和(A6)的混合物；和組分(B)是各為式(Ⅱ)的蒽醌型染料(B1)和(B2)的混合物，染料(B1)是其中ZB是O而RB是C3H6OCH3的染料而染料(B2)是其中ZB是O而RB是C3H6OC2H4OCH3的染料，其中染料(B1)染料(B2)的重量比優(yōu)選為45∶55至48∶52。
至少對組分A(1)與組分(B)的混合物而言，組分A(1)組分(B)的重量比優(yōu)選為包括5∶90至30∶70。
一種實(shí)施本發(fā)明的至少一種式(Ⅰ)的染料(組分(A))和至少一種式(Ⅱ)的染料(組分(B))的混合物可以另外包括至少一種其他的染料(組分C)，特別是能產(chǎn)生藏青色調(diào)或黑色調(diào)的黃、橙、紅或棕色的染料。
實(shí)施本發(fā)明的混合物可以通過許多方法制備，這些方法包括(1)共結(jié)晶通常，將染料溶于熱溶劑中，例如將染料放置在適宜的溶劑中，然后將其加熱到該溶劑的回流溫度，直至該染料溶解為止，其后，將其過濾得到溶液，然后，將該溶液冷卻，形成晶體。然后，將所得的混合物進(jìn)一步加工，例如研磨和噴霧干燥。適用于此過程的溶劑是有機(jī)溶劑例如芳烴、氯化烴、脂族烴、脂環(huán)烴、醇類、酰胺、亞砜、酯類、酮和醚類。有機(jī)溶劑的具體實(shí)例是甲苯、乙基溶纖劑、丙酮、氯苯、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙酸乙酯、苯、四氫呋喃和環(huán)己烷。
(2)共研磨(a)將這些染料混合然后一起研磨以產(chǎn)生均質(zhì)的混合物，再將該混合物噴霧干燥以產(chǎn)生固體混合物；或
(b)在噴霧干燥前先分別將每種染料研磨然后以所需的比例混合。
(3)干混合分別將每種染料噴霧干燥然后采用干混法以所需的比例混合。
這些混合物可產(chǎn)生特別明亮的色調(diào)，且在染料提升時仍可加以保持。用這些染料染色具有良好的耐曬性。這類混合物具有高的色強(qiáng)度并可容易而經(jīng)濟(jì)有效地加以配制。
實(shí)施本發(fā)明的混合物可提供特別有效的分散性染料，這類染料在采用浸染法、軋染法或印染法使合成的紡織材料及其纖維混合物著色方面很有價值，為此可將其制成分散體。它們也可用于例如紡織品和非紡織品的噴墨印染、染料擴(kuò)散、熱轉(zhuǎn)移印花和塑料的著色。
根據(jù)其它方面，本發(fā)明提供了包括至少這種染料混合物和適用于提供上述分散體的分散劑、表面活性劑或濕潤劑的組合物且還提供了使合成的紡織材料或其纖維混合物著色的方法，該方法包括將一種包括至少一種式(Ⅰ)的染料和至少一種式(Ⅱ)的染料的混合物染在合成的紡織材料或纖維混合物上。
該合成的紡織材料可選自芳族聚酯特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺特別是聚己二酰己二胺、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素和天然的紡織材料特別是纖維素類材料和羊毛。特別優(yōu)選的紡織材料是芳族聚酯或其與任何上述紡織材料的纖維的纖維混合物。特別優(yōu)選的纖維混合物包括聚酯-纖維素例如聚酯-棉混合物和聚酯-羊毛混合物。這些紡織材料或其混合物可呈長絲、疏松纖維、紗線或機(jī)織物或針織物形式。
可采用常規(guī)用于將分散性染料染在合成的紡織材料和纖維混合物上的方法將式(Ⅰ)和式(Ⅱ)的染料混合物與其它分散性染料一起染在這類材料或纖維混合物上。
適宜的工藝操作條件可選自以下幾方面(ⅰ)在pH為4-6.5、溫度為125℃-140℃、壓力為1-2巴、任選添加螯合劑下浸染10-120分鐘；(ⅱ)在pH為4-6.5、溫度為190℃-225℃、任選添加泳移抑制劑下連續(xù)染色15秒至5分鐘；(ⅲ)在pH為4-6.5下直接印染，在溫度為160℃-185℃下高溫汽蒸4-15分鐘、或在溫度為190℃-225℃下干熱烘烤固色15秒至5分鐘、或在溫度為120℃-140℃和壓力1-2巴下加壓汽蒸10-45分鐘、任選添加占該染料5-100％(重量)的濕潤劑和增稠劑；(ⅳ)拔染印花(通過將該染料軋染在紡織材料上、干燥再套印)時pH為4-6.5、任選添加泳移抑制劑和增稠劑；(ⅴ)載體染色時pH為4-6.5、溫度為95℃-100℃、采用載體例如甲基萘、二苯胺或2-苯基苯酚、任選添加螯合劑；和(ⅵ)乙酸酯、三乙酸酯和尼龍的常壓染色時pH為4-6.5、溫度為85℃(對乙酸酯)或溫度為90℃(對三乙酸酯和尼龍)經(jīng)15-90分鐘、任選添加螯合劑。
在所有上述的工藝過程中，該染料混合物可呈分散體的形式使用，該分散體包括在水介質(zhì)中的0.001％-6、優(yōu)選0.005-4％的染料混合物。
本發(fā)明的一個特別的方面提供了一種組合物，該組合物包括染料(Ⅰ)和(Ⅱ)、任選至少一種其它分散性染料和另外任選至少又一種常規(guī)用于著色的組分例如分散劑、表面活性劑或濕潤劑的混合物。該組合物通常在液體，優(yōu)選水介質(zhì)或固體介質(zhì)中包括1％-65％、優(yōu)選10-60％、更優(yōu)選20-55％的總?cè)玖匣旌衔?。?yōu)選將液體組合物調(diào)節(jié)到pH2-7、更優(yōu)選pH4-6。
分散劑的典型實(shí)例是木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸/甲醛縮合物和苯酚/甲酚/對氨基苯磺酸/甲醛縮合物。濕潤劑的典型實(shí)例可以是磺化了的或磷酸鹽化了的烷基芳基乙氧基化物。其它可能存在的組分的典型實(shí)例是無機(jī)鹽、消泡劑例如礦物油或壬醇、有機(jī)液體和緩沖劑。分散劑的存在量可為該染料混合物重量的10％-200％。濕潤劑的用量可為該染料混合物重量的0％-20％。
該組合物可通過用玻璃珠或砂在水介質(zhì)中將該染料混合物進(jìn)行珠粒研磨制備。該組合物可再添加分散劑、填料和其它表面活性劑并可采用例如噴霧干燥技術(shù)進(jìn)行干燥以產(chǎn)生包括5％-65％染料的固體組合物。
除了上述的使用方法以外，可采用噴墨印染法將該染料混合物印染在合成的紡織材料和纖維混合物上，可任選將該基底預(yù)處理以助印染。對噴墨印染法而言，印染介質(zhì)可包括水和水溶性的有機(jī)溶劑，優(yōu)選的重量比為1∶99至99∶1、更優(yōu)選為1∶95至50∶50且特別為10∶90至40∶60。水溶性的有機(jī)溶劑優(yōu)選包括C1-C4-鏈烷醇特別是甲醇或乙醇、酮類特別是丙酮或甲乙酮、2-吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮、二元醇特別是乙二醇、丙二醇、亞丙基二醇、2,3-丁二醇、硫二甘醇或二甘醇、二元醇醚特別是乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚或二甘醇單甲醚、尿素、砜類特別是雙-(2-羥乙基)砜或其混合物。
采用超臨界二氧化碳也可將該染料混合物染在紡織材料上，在這種情況下可任選省略染料的配制劑。
現(xiàn)將參照以下實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施方案作較詳細(xì)的描述，其中除非另有說明，份數(shù)均按重量計。實(shí)施例1-2單一染料的制備實(shí)施例1-吡咯啉型染料(1)3-(4-(N-丁基-N-(1-甲基己基)氨基)苯基)-4-氰基-5-二氰基亞甲基-2-氧-2,5-二氫吡咯的制備ⅰ)向1升高壓釜內(nèi)的苯胺(100份)、2-庚酮(220份)、4-甲苯磺酸(6份)和在碳上的3％鈀(5份)的混合物中充以氫氣至壓力為80大氣壓，并將其在150℃下加熱40小時。將冷卻了的反應(yīng)混合物用乙酸乙酯稀釋、過濾、用1N-鹽酸(6×200份)和水(2×200份)洗滌，分離乙酸乙酯并干燥(MgSO4)，然后蒸發(fā)以留下N-(1-甲基己基)苯胺(76份，37％)。
ⅰa)在一個可供選擇的方法中，N-(1-甲基己基)苯胺可如下制備向苯胺(28份)、2-庚酮(69份)和丙酸(9份)的混合物中在冰冷卻和攪拌下以使溫度保持小于5℃的速度分批添加硼氫化鈉(9.8份)。讓該反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。然后將該反應(yīng)混合物倒入冰水混合物中并用乙酸乙酯萃取。將該有機(jī)相先后用水、2％鹽酸和水洗滌。將該干燥了的有機(jī)相蒸發(fā)以留下N-(1-甲基己基)苯胺(53.5份，93％)。
ⅱ)將N-(1-甲基己基)苯胺(76份)、1-溴丁烷(66份)、無水碳酸鉀(65份)和DMF(150份)的混合物攪拌，同時加熱回流41小時。另外再添加1-溴丁烷(44份)并將該混合物攪拌，同時再加熱回流19小時。將該冷卻了的混合物倒入水(400份)中并將有機(jī)相分出。用甲苯萃取水相，再將該有機(jī)相和甲苯萃取液合并，用水(2×100份)洗滌，然后蒸發(fā)留下N-丁基-N-(1-甲基己基)苯胺(72.8份，44％)，將其通過真空蒸餾純化以產(chǎn)出N-丁基-N-(1-甲基己基)苯胺，其沸點(diǎn)為73-80℃(2.6mm汞柱下)。[染料(1)]。
ⅱa)在一個可供選擇的方法中，N-丁基-N-(1-甲基己基)苯胺可如下制備將N-丁基苯胺(7.45份)、無水碳酸鉀(7.5份)、2-溴庚烷(13.5份)和DMF(25份)的混合物在130℃下攪拌86小時。將該反應(yīng)混合物倒入水中，用鹽飽和并用乙酸乙酯萃取。將該有機(jī)相用水洗滌、干燥(MgSO4)并蒸發(fā)以留下N-丁基-N-(1-甲基己基)苯胺(11.8份，約60％濃度)。該材料在使用前具有添加于其中的乙酸酐(10份)。
ⅲ)將4-氰基-5-二氰基亞甲基-3-羥基-2-氧-2,5-二氫吡咯的二鈉鹽(23份)和干的N,N-二甲基甲酰胺(180份)的混合物在攪拌下冷卻到-5℃至-10℃，再添加含有乙酸酐的N-正丁基-N-(1-甲基己基)苯胺(27％,37份)，在將溫度保持低于-5℃時，滴加磷酰氯(26份)。讓該混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢?0小時。將該反應(yīng)混合物倒入攪拌下的冰水混合物(400份)中，再加丙酮(400份)然后過濾出固體。將該固體用溫水(40℃)反復(fù)洗滌，然后在50℃下干燥以產(chǎn)出3-(4-(N-丁基-N-(1-甲基己基)氨基)苯基)-4-氰基-5-二氰基亞甲基-2-氧-2,5-二氫吡咯(26.8份，65％)。將該材料的小試樣在沸騰的甲醇中制漿，通過過濾收集，用甲醇洗滌并在50℃下干燥，以產(chǎn)出3-(4-(N-正丁基-N-(1-甲基己基)氨基)苯基)-4-氰基-5-二氰基亞甲基-2-氧-2,5-二氫吡咯，其熔點(diǎn)為180℃；λmax(CH2Cl2)662nm(∈max60231)；M/Z(EI)415(M+,20％)、400(15)、372(12)、344(100)、288(33)和272(25)。實(shí)施例2-蒽醌型染料(2)從市場上按C.I.Disperse Blue60購得的染料(2)是13.5份(重量)Palanil Blue BG-ME和25份(重量)Palanil Blue BG-M的混合物，該混合物已用分散劑配制成100份(重量)。這些染料分別具有以下結(jié)構(gòu)。 實(shí)施例3-4-混合物的制備將實(shí)施例2所述的染料(2)配制成糊狀物，并將該糊狀物采用與染料(1)的相同方式進(jìn)行珠粒研磨。
將珠粒研磨了的染料(1)和(2)的糊狀物互相合并并通過添加6.5份濕潤劑和水(配成100份)將該分散體校準(zhǔn)為含20.5％混合物的液體商品。這種商品特別適用于聚酯和聚酯/纖維素混合物的直接印染和連續(xù)染色，也可用于浸染。
通過添加39份溫度穩(wěn)定的分散劑并在噴霧干燥器中干燥成為粒狀物或粉末形式，將相同的分散體校準(zhǔn)為含12份染料(1)、29份染料(2)和59份分散劑的固體產(chǎn)品。該產(chǎn)品特別適用于聚酯、聚酯/纖維素和聚酯/羊毛混合物的浸染，也可用于連續(xù)染色和直接印染。
權(quán)利要求
1．一種染料混合物，該染料混合物包括(A)至少一種式(Ⅰ)的吡咯啉型染料； 式中R1是H、C1-20-烷基或C2-20-鏈烯基；而D是芳基；和(B)至少一種式(Ⅱ)的蒽醌型染料 式中RB是(CH2)nORB1；RB1是C1-6烷基或C1-6烷氧基-C1-6烷基；n為1-6；和ZB是O或NH。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的染料混合物，其中，在該混合物的式(Ⅰ)的染料中D是式(a)的一個基團(tuán) 式中R2和R3各自獨(dú)立為烷基、環(huán)烷基、芳基、鏈烯基或芳烷基。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的染料混合物，其中，D是式(a)的一個基團(tuán)，R2的定義與權(quán)利要求2的相同而R3是C7-20-烷基。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的染料混合物，其中，R2是C4H9而R3是1-甲基-正己基。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的染料混合物，其中，組分(A)是式(Ⅰ)的吡咯啉型染料(A1)其中R1是H,R2是C4H9而R3是1-甲基-正己基或是吡咯啉型染料(A1)與式(Ⅰ)的吡咯啉型染料(A2)其中R1是H,R2和R3的每一個均為C4H9的混合物，該吡咯啉型染料混合物含有至多占這種吡咯啉型染料混合物總重10％(重量)的染料(A2)。
6．根據(jù)權(quán)利要求3的染料混合物，其中，組分(A)是各為式(Ⅰ)的吡咯啉型染料(A3)或(A4)，或是染料(A3)和(A4)的混合物，染料(A3)是一種其中R1是H,R2是乙基而R3是正辛基的染料而染料(A4)是一種其中R1是H,R2是乙基而R3是2-乙基-正己基的染料。
7．根據(jù)權(quán)利要求2的染料混合物，其中，D是式(a)的一個基團(tuán)，R2的定義與權(quán)利要求2的相同而R3是C1-6-烷基。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的染料混合物，其中，R1是H或烯丙基，R2是3-苯基-正丙基而R3是C4H9。
9．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的染料混合物，其中組分(B)是至少一種各為式(Ⅱ)的蒽醌型染料(B1)、(B2)和(B3)，其中ZB是O而n為2或3，在染料(B1)中，RB1是甲基在染料(B2)中，RB1是甲氧乙基；而在染料(B3)中，RB1是乙基。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的染料混合物，該混合物是各染料(B1)、(B2)和(B3)的混合物。
11．根據(jù)權(quán)利要求9的染料混合物，其中，組分(B)是蒽醌型染料(B1)和(B2)的混合物。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的染料混合物，其中，染料(B1)染料(B2)的重量比包括30∶70至60∶40。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的染料混合物，其中，所述染料(B1)∶(B2)之比為45∶55至48∶52。
14．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的染料混合物，其中組分(A)組分(B)的重量比包括3∶97至60∶40。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的染料混合物，其中所述組分(A)組分(B)之比包括8∶92至35∶65。
16．根據(jù)權(quán)利要求1的染料混合物，其中組分(A)是式(Ⅰ)的吡咯啉型染料其中R1是H,R2是C4H9而R3是1-甲基-正己基或其與至多10％(重量)的式(Ⅰ)的吡咯啉型染料其中R1是H,R2和R3的每一個均為C4H9的混合物，而組分(B)是權(quán)利要求9中給出的和定義的蒽醌型染料(B1)和(B2)的混合物。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的染料混合物，其中組分(A)組分(B)之比為10∶90至30∶70。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的染料混合物，其中所述之比為6∶33。
19．根據(jù)權(quán)利要求16-18中任一項的染料混合物，其中，染料(B1)∶(B2)的重量比為45∶55至48∶52。
20．一種包括前述權(quán)利要求中任一項的染料混合物和至少一種分散劑、表面活性劑或潤濕劑的組合物。
21．一種使合成的紡織材料或其纖維混合物著色的方法，該方法包括將權(quán)利要求1-19中任一項的染料混合物染在紡織材料或其纖維混合物上。
22．一種使合成的紡織材料或其纖維混合物著色的方法，該方法包括將權(quán)利要求20中的分散在水介質(zhì)中的組合物染在紡織材料或其纖維混合物上。
23．一種根據(jù)權(quán)利要求21或22的方法，其中，該合成的紡織材料或其纖維混合物是聚酯或聚酯-纖維素或聚酯-羊毛混合物。
全文摘要
一種染料混合物,該染料混合物包括(a)至少一種式(Ⅰ)的吡咯啉型染料,式中R
文檔編號D06B1/00GK1323332SQ9981201
公開日2001年11月21日 申請日期1999年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月13日
發(fā)明者A·利弗, D·布賴爾利, J·F·布洛克 申請人:巴斯福股份公司