專利名稱：用回收的和/或新的聚合物改性的瀝青和它們的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用回收的和/或新的聚合物改性的瀝青，這些聚合物具有特殊的結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征，例如是聚乙烯(PE)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，它們給予了比瀝青本身或用一般聚合物改性的瀝青更好的性能，如此所得的混合物用于道路鋪路材料或不同類的防水材料。
在瀝青的使用中要求最低限度的熱敏感性是已知的，事實上只使用瀝青本身會在低溫時造成變硬，使它在受到輕微沖擊時易碎，在高于30-40℃的溫度時，它的粘度會如此地低以致自發(fā)流動或甚至在輕微的機(jī)械應(yīng)力下也會形成永久變形。
從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看，應(yīng)當(dāng)注意的是改性聚合物的價格應(yīng)是配方組份中最高的，聚合物在整個材料中的價格范圍明顯取決于所用的配方。
為了克服這些限制，該領(lǐng)域的研究建議用瀝青組合物，其中瀝青與有機(jī)聚合物相混合，特別是苯乙烯-丁二烯系的彈性體或無規(guī)聚丙烯(PPa)。
事實上，本申請人在歐洲專利315，239中要求了一種抗水涂料用瀝青組合物，它包含瀝青和新的LLDPE(線性低密度聚乙烯)。
英國專利2，219，802和2，223，229也在瀝青組合物中使用了新LDPE(低密度聚乙烯)，此外在這些專利中，組合物的熔體流動指數(shù)為從0.2至2。
歐洲專利205，774和205，796要求了瀝青材料，包含由減粘裂化工藝得到的瀝青，該瀝青用苯乙烯-丁二烯橡膠和用PE改性，從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)看并不更好。
正如在一個例子和一個權(quán)利要求中所述的，瀝青材料含有相對于整個材料僅高達(dá)12%重量的PE。
添加這些聚合物改進(jìn)了瀝青的各種性能，所獲得的瀝青材料具有所希望的應(yīng)用性能，但是在加工階段是極其粘的。
這些組合物與具有特殊形態(tài)的石料結(jié)合，用于制備瀝青混凝團(tuán)塊，或者同時與填加的礦物填料及增強(qiáng)物一起形成防水護(hù)層而用于樓板襯層的結(jié)構(gòu)中。
在用于道路鋪路材料的瀝青混凝團(tuán)塊領(lǐng)域，使用問題在于必須具有對溫度效應(yīng)不特別敏感的瀝青粘接材料。
為了這些原因，聚合物(特別是彈性體)被用于改性這些瀝青。
申請人近來在意大利專利申請IT 19732 A/88中指出，使用得自城市固體垃圾的塑料材料用于改性上述瀝青混凝團(tuán)塊用的瀝青，甚至在工藝性能上也可提供改進(jìn)。
使用相對于瀝青本身具有更好性能的瀝青粘接材料在吸聲材料或自排水道路鋪路材料情況下是必要的。
在抗水材料領(lǐng)域，并就PPa而言，當(dāng)它以相對于瀝青較高比例使用時，這種材料能為瀝青帶來所感興趣的特征。
遺憾地是，瀝青組合物具有較高含量的PPa將不具備足夠的尺寸穩(wěn)定性，由此在中高溫度在較小機(jī)械應(yīng)力時會很容易出現(xiàn)變形，并且在此條件下會同時出現(xiàn)“踏痕”(treading)現(xiàn)象和在斜面的自發(fā)滑移。
在該領(lǐng)域已做出努力，發(fā)現(xiàn)通過添加等規(guī)聚丙烯到組合物中(除了添加無機(jī)填料外)以解決這些缺點(diǎn)，雖然能減少上述問題，但不足以解決它們。
瀝青/PPa組合物的另一個不好的特性是它的有限的抗老化性。
因而感到有必要改進(jìn)這種瀝青組合物，為此，已做的努力是使用其它聚合物取代PPa及上述專利所述的那些。
由于在七十年代末所有主要工業(yè)化國家停止了PPa的生產(chǎn)，而代以用具有高產(chǎn)率及高立體定向性的新催化體系生產(chǎn)，PPa在市場上的可得性逐漸在縮小，事實上目前市場上出現(xiàn)的PPa來自于過去幾年儲存PPa的那些倉庫，因而更感到這種必要性。
但是用那些廣泛使用的有機(jī)聚合物(例如PE和/或它與醋酸乙烯的共聚物)來取代PPa，并不能解決上述問題，這正如F.Schieroni在他的文章“Bituminous sheaths and waterproofing of viaducts”(公開于雜志“Impermeabilizzare”(防水)n.4(1977))所述的。
原因在于如果聚合物在分子量及結(jié)晶度上不適當(dāng)選擇，上述組合物與瀝青相溶困難。
在所有情況下，用新聚合物取代從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看至今都未提供好處，因為這些聚合物及上述所有彈性體相對于PPa費(fèi)用太高。
因而這種方法至今仍未被工業(yè)生產(chǎn)所有效采用。
為克服上述缺點(diǎn)，本申請人新近發(fā)現(xiàn)用新聚合物和大體上回收的聚合物(具有特殊結(jié)構(gòu)及形態(tài)特征)改性瀝青，能獲得一種配方，該配方能保證在較低的成本下有類似于或好于現(xiàn)在所用的那些的工藝應(yīng)用性。實際上，例如，這是由于使用回收聚合物，并且還因為上述新聚合物比彈性體更為經(jīng)濟(jì)所致。
因此本發(fā)明涉及用具有特殊結(jié)構(gòu)及形態(tài)特征的回收和/或新聚合物(例如PE和乙烯-醋酸乙烯共聚物)改性的瀝青，這些聚合物賦予瀝青比瀝青本身或用一般聚合物改性的瀝青更好的性能，如此所得的混合物用于道路鋪路材料或不同類的防水材料。
根據(jù)本發(fā)明的這種瀝青組合物其特征在于含有a)瀝青;
b)至少一種選自回收和/或新PE、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、PE蠟或它們混合物的聚合物。
當(dāng)回收PE(不管它的來源)和/或新聚合物使用時，其密度值應(yīng)在0.870和0.970g/ml之間，熔體流動指數(shù)應(yīng)在2和200之間。
這種熔體流動指數(shù)和密度范圍可通過混合熔體流動指數(shù)及密度值在上述范圍之外的不同類型PE來達(dá)到。
根據(jù)一個優(yōu)選方法，本發(fā)明的組合物含有密度值從0.910至0.930g/ml及熔體流動指數(shù)從20至70的PE。
本發(fā)明的組合物通常含有以每100份重量瀝青計從1至30份重量的PE。
在一個優(yōu)選應(yīng)用方法中，該組合物含有以每100份重量瀝青計15至25份重量的PE。
當(dāng)新或回收EVA(不管它的來源)被使用時，它的熔體流動指數(shù)值應(yīng)在0.3和500之間，醋酸乙烯的量占總共聚物量的從1至50%重量。
根據(jù)一個優(yōu)選應(yīng)用方法，EVA的特征是熔體流動指數(shù)的值為5-50及醋酸乙烯的量為20-40%。
熔體流動指數(shù)和醋酸乙烯量的這些數(shù)值可通過將具有熔體流動指數(shù)值和醋酸乙烯量在上述范圍之外的不同類型EVA混合達(dá)到。
本發(fā)明組合物的EVA與總共聚物(即EVA+PE)間的比為從1至50%，優(yōu)選在10和40%之間。
如果聚合物是回收的，通常它的熔體流動指數(shù)值在上述值之外，或者密度高于所期望值，在這種情況下，由于特性不適于瀝青的最佳改性，應(yīng)將它們通過“反應(yīng)擠出”或“反應(yīng)加工”改性，直到它們相應(yīng)于前面所定的值。
當(dāng)蠟使用時，它們的重均分子量(MW)應(yīng)在3000至6000之間，相對于總聚合物(即PE+EVA+蠟)其用量可在1和40%重量之間，優(yōu)選是在5至10%之間。
蠟通常用于減少加工階段的粘度，對混合物的最佳性能無太大影響。
適于上述目的瀝青是那些各種來源的一般滲透值在從40至300mm(根據(jù)ASTM D-5)范圍的，球-環(huán)值在從60至30℃(根據(jù)ASTM D-36)范圍的瀝青，優(yōu)選的瀝青是來自于蒸餾(從真空)的瀝青。
本發(fā)明的組合物除瀝青和上述聚合物之外還可含有一種或多種通常選自填料、顏料、穩(wěn)定劑和染料的可相容化劑。
其中優(yōu)選使用3-甲氧-乙氧乙氧乙氧丙基-三(甲氧乙氧乙氧乙氧)-硅烷(MTG硅烷)，通常以商標(biāo)名HULS生產(chǎn)。
本發(fā)明的組合物具有好的一般性能，包括那些與它們在制備階段和產(chǎn)品應(yīng)用時的加工性有關(guān)的性能，此外，在防水材料領(lǐng)域，這些組合物具有非常好的“踩踏”(treading)特性。
使用回收聚合物的基本優(yōu)點(diǎn)是它們減少了使用后要被處理的聚合物的體積，這有助于解決有關(guān)環(huán)境污染的問題，并且它們還改進(jìn)了瀝青的應(yīng)用性能。
另一個優(yōu)點(diǎn)得自于這樣的事實，在本配方中在聚合物相的連續(xù)可在聚合物/瀝青的比低于用PPa得到的那些的情況下達(dá)到(母體轉(zhuǎn)化點(diǎn));在該組合物中，聚合物/瀝青的比從未超過0.14，而在PPa的情況，該值為0.20。
結(jié)果在本組合物中，使用大大低于用PPa的方法中的量就可達(dá)到聚合物的典型性能。
第三個優(yōu)點(diǎn)在于改進(jìn)了組合物的踩踏行為，如表4所能見到的，表4顯示了在高溫(打印的)下有關(guān)機(jī)械變形的數(shù)據(jù)。
從上表中值得注意的是為了得到本組合物和用PPa得到的混合物間的對溫度和變化的行為真實對比，相對于回收聚合物的濃度必須相當(dāng)大地增加PPa的濃度。
該組合物可用于例如管和容器甚至地下鐵道的襯涂和隔離，該組合物也可主要用于防水護(hù)層的制備，與選自有機(jī)和/或無機(jī)材料的氈、織物和疊層材料的增強(qiáng)材料結(jié)合在一起。
增強(qiáng)材料優(yōu)選選自聚酯的無紡織物和玻璃膜。
這些護(hù)層具有約2-8mm的普通厚度，并能用現(xiàn)有技術(shù)已知的常用方法制備，例如由G.Bonfiglio在雜志Materie Plasticheed Elastomeri(塑料材料和彈性體)，38，No.11，1972年11月公開的文章“Manti prefabbricati e resine per le coperture”(預(yù)制涂層和用于襯涂的樹脂)描述的例子。
該護(hù)層可用于結(jié)構(gòu)涂層和一般民用建筑，例如用于涂層和防水樓板，垂直墻、露臺、高架橋和集水容器。
護(hù)層可用金屬片(如鋁或銅)表面加襯用于防護(hù)和/或?qū)徝滥康?。以同樣方法大理石或石片粒的表面加襯也可使用。
關(guān)于所用產(chǎn)品的特性、在表1中詳細(xì)說明。
下面的實施例給本發(fā)明提供了更好的說明，但并未以任何方式限制本發(fā)明。
例1(對比)將500g瀝青放在裝有機(jī)械攪抖器的2升金屬容器中。產(chǎn)品在攪拌下加熱直至180℃，隨后100g PPa加入，繼續(xù)攪拌，保持溫度恒定，直到它完全熔融，然后將其均勻化1小時。
所得混合物倒入合適的容器，以提供試驗樣品，據(jù)此完成表2所列的性能試驗。
使用與例1相同的方法完成后面的例子(從2至20)，結(jié)果列于表3。
權(quán)利要求
1.瀝青組合物，包含a)瀝青；和b)至少一種聚合物，選自回收和/或新聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、PE蠟或它們的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的瀝青組合物，其特征在于回收PE(無論其來源)和新PE的密度值范圍為從0.870至0.970g/ml，熔體流動指數(shù)在2和200之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的瀝青組合物，其特征在于兩種PE優(yōu)選的密度范圍在0.910和0.930g/ml之間，熔體流動指數(shù)值在20和70之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的瀝青組合物，其特征在于它們含有以每100份重量瀝青計從1至30份重量的PE。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的瀝青組合物，其特征在于它們含有以每100份重量瀝青計從15至20份重量的PE。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的瀝青組合物，其特征在于回收EVA(無論其來源)和新EVA的熔體流動指數(shù)在0.3和500之間，醋酸乙烯的量相對于總共聚物在1至50%重量之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的瀝青組合物，其特征在于兩種類型的EVA優(yōu)選具有在5至50之間的熔體流動指數(shù)值，并且醋酸乙烯的量在20和40%之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的瀝青組合物，其特征在于當(dāng)組合物包含聚合物的混合物時，EVA與總聚合物的比是在1和50%之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的瀝青組合物，其特征在于當(dāng)組合物包含聚合物的混合物時，EVA與總聚合物的比優(yōu)選在10和40%之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的瀝青組合物，其特征在于PE蠟的重均分子量(MW)在3000和6000之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的瀝青組合物，其特征在于當(dāng)組合物包含聚合物的混合物時，PE蠟與總聚合物的比是在1和40%之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的瀝青組合物，其特征在于當(dāng)組合物包含聚合物的混合物時，PE蠟與總聚合物的比是在5和10%之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的瀝青組合物，其特征在于瀝青的滲透值在從40至300dmm(根據(jù)ASTM D-5)的范圍，球-環(huán)值在從60至30℃(根據(jù)ASTM D-36)的范圍。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的瀝青組合物，其特征在于優(yōu)選的瀝青是來自蒸餾(由真空)的瀝青。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的瀝青組合物，其特征在于它們含有選自填料、顏料、穩(wěn)定劑和染料的一種或多種可相容化劑。
16.道路鋪路用瀝青組合物的應(yīng)用，作為用于襯涂的密封或作為防水護(hù)層，與選自有機(jī)和/或無機(jī)材料的氈、織物和疊層材料的增強(qiáng)材料結(jié)合在一起。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的防水護(hù)層，其增強(qiáng)材料優(yōu)選選自聚酯的無紡織物或玻璃膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的防水護(hù)層，其厚度為約2-8mm。
全文摘要
本文描述了用回收的和/或新的聚合物改性的瀝青，這些具有特殊結(jié)構(gòu)及形態(tài)特征的聚合物例如是聚乙烯(PE)和乙烯-醋酸乙烯共聚物，它們賦予了比瀝青本身或用一般聚合物改性的瀝青更好的性能。如此所得的混合物用于道路鋪路材料或不同類的防水材料。
文檔編號D06N5/00GK1074458SQ92115328
公開日1993年7月21日 申請日期1992年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月23日
發(fā)明者E·拜里歐, M·非斯利, N·帕第 申請人:Ecp埃尼化學(xué)有限公司