本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚羥基丁酸酯/碳納米管(含單壁與多壁(n＝2-20))復(fù)合納米纖維膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
靜電紡絲技術(shù)是在高壓靜電場(chǎng)作用下，利用電場(chǎng)力牽伸帶電聚合物溶液或熔體，使之伸長(zhǎng)、變細(xì)，最終固化形成直徑在幾十納米到幾百納米范圍內(nèi)的納米纖維的紡絲技術(shù)。它不僅適用于合成高聚物也適用于天然高聚物。靜電紡納米纖維膜具有極高的比表面積、孔隙率，孔徑也在納微米級(jí)別。由于這種制備納米纖維的技術(shù)具有簡(jiǎn)單、廉價(jià)、高效和環(huán)保等特點(diǎn)，受到科研人員的廣泛關(guān)注。聚羥基丁酸酯(PHB)是聚羥基脂肪酸脂(PHAs)中典型的一種可生物降解線性高分子聚合物，存在于許多細(xì)菌的細(xì)胞質(zhì)內(nèi)，屬于類脂性質(zhì)的碳源類貯藏物，具有貯藏能量、碳源以及降低細(xì)胞內(nèi)滲透壓等作用。外觀呈白色粉末，無(wú)特殊氣味，不溶于水、甲醇等，而易容于氯仿、二氯甲烷、異丙醇等溶劑。聚羥基丁酸酯具有良好的生物降解性、細(xì)胞相容性、光學(xué)活性、抗紫外性、壓電性、抗凝血性等。用靜電紡絲的方法制備的聚羥基丁酸酯纖維具有纖維直徑小，比表面積高的特點(diǎn)，并且具有更好的生物相容性和生物降解性，可作為組織工程的支架、傷口包扎材料和藥物釋放的載體。但是由于其力學(xué)性能較差，在實(shí)際使用中脆性很大，韌性差，容易發(fā)生脆裂，這些都嚴(yán)重制約了它的應(yīng)用。
碳納米管是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料，在工程材料的納米增強(qiáng)體、半導(dǎo)體材料、催化劑載體、納米復(fù)合材料等方面存在廣闊的潛在應(yīng)用價(jià)值。此外，碳納米管具有良好的共軛體系、高的電子親和能與離子化能、光穩(wěn)定性較強(qiáng)、良好的光電性能和物理機(jī)械性能使其在改善聚合物材料光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)等方面擁有廣泛的應(yīng)用前景。隨著碳納米管制備技術(shù)的成熟與碳納米管成本的不斷降低，碳納米管的應(yīng)用研究越來(lái)越成為研究的重點(diǎn)。如果將碳納米管與聚羥基丁酸酯首先進(jìn)行復(fù)合，然后再進(jìn)行靜電紡絲，則有望得到具有良好物理機(jī)械性能的復(fù)合納米纖維膜，必將大大擴(kuò)展其實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種聚羥基丁酸酯/碳納米管復(fù)合納米纖維膜及其制備方法，以該方法制備的聚羥基丁酸酯/碳納米管復(fù)合納米纖維膜具有良好的物理機(jī)械性能。
本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的。一種聚羥基丁酸酯/碳納米管復(fù)合納米纖維膜及其制備方法，該方法首先將碳納米管進(jìn)行酸化處理，使其表面帶有羧基(CNT-COOH)，再將其加入到溶劑中進(jìn)行超聲分散；再加入聚羥基丁酸酯，攪拌至完全溶解；加入引發(fā)劑，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間；加入沉淀劑使反應(yīng)產(chǎn)物從溶液中沉淀下來(lái)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥得到碳納米管與聚羥基丁酸酯的復(fù)合物；再將復(fù)合物溶解在溶劑中，通過(guò)靜電紡絲制備具有良好物理機(jī)械性性能的復(fù)合納米纖維膜，該方法其特征在于包括以下過(guò)程：
(1)將單壁或多壁碳納米管加入到按質(zhì)量HNO3/H2SO4為1∶1的混合酸中，配制成0.01～0.1g/mL的溶液，將溶液加熱至沸騰狀態(tài)下回流60-90min，過(guò)濾后用去離子水洗滌至弱酸性，在60℃下真空干燥24h，取一定量干燥后的碳納米管分散于溶劑中，超聲分散制得濃度為10～300mg/L碳納米管溶液；
(2)在室溫下將分子量為20～60萬(wàn)的聚羥基丁酸酯溶解于碳納米管溶液中，磁力攪拌6h，配制成質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為1～5％的溶液；
(3)在步驟(2)獲得的溶液中加入引發(fā)劑，引發(fā)劑與聚羥基丁酸酯的質(zhì)量比為0.003～0.015，升高溫度至40～80℃，反應(yīng)3～12小時(shí)；
(4)反應(yīng)結(jié)束后，加入200mL沉淀劑使反應(yīng)產(chǎn)物從溶液中沉淀下來(lái)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥得到碳納米管與聚羥基丁酸酯的復(fù)合物；
(5)在室溫下將碳納米管與聚羥基丁酸酯的復(fù)合物溶解于溶劑中，配制成質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為3～8％的溶液；
(6)將步驟(5)獲得的溶液加入到注射器中，并將其固定在微量注射泵上，據(jù)針頭一定距離處放置滾筒進(jìn)行接收，高壓靜電調(diào)節(jié)范圍10～30kV，注射泵流速0.05～0.3mL/h，接收距離10～20cm，獲得直徑為150～300nm復(fù)合纖維膜。
本發(fā)明制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單，所制備的聚羥基丁酸酯/碳納米管復(fù)合納米纖維膜具有良好的物理機(jī)械性能。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：
將單壁或多壁碳納米管加入到按質(zhì)量HNO3/H2SO4為1∶1的混合酸中，配制成0.01g/mL的溶液，將溶液加熱至沸騰狀態(tài)下回流60min，過(guò)濾后用去離子水洗滌至弱酸性，在60℃下真空干燥24h，取一定量干燥后的碳納米管分散于三氯甲烷中，超聲分散制得濃度為10mg/L碳納米管溶液；在室溫下將分子量為20萬(wàn)的聚羥基丁酸酯溶解于碳納米管溶液中，磁力攪拌6h，配制成質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為1％的溶液；再往溶液中加入過(guò)硫酸銨，過(guò)硫酸銨與聚羥基丁酸酯的質(zhì)量比為0.003，升高溫度至40℃，反應(yīng)3小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，加入200mL環(huán)己烷使反應(yīng)產(chǎn)物從溶液中沉淀下來(lái)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥得到碳納米管與聚羥基丁酸酯的復(fù)合物；在室溫下將碳納米管與聚羥基丁酸酯的復(fù)合物溶解于三氯甲烷中，配制成質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為3％的溶液；將配置好的溶液加入到注射器中，并將其固定在微量注射泵上，據(jù)針頭一定距離處放置滾筒進(jìn)行接收，高壓靜電調(diào)節(jié)范圍30kV，注射泵流速0.05mL/h，接收距離20cm，獲得直徑為150nm復(fù)合纖維膜。
實(shí)施例2：
將單壁或多壁碳納米管加入到按質(zhì)量HNO3/H2SO4為1∶1的混合酸中，配制成0.03g/mL的溶液，將溶液加熱至沸騰狀態(tài)下回流70min，過(guò)濾后用去離子水洗滌至弱酸性，在60℃下真空干燥24h，取一定量干燥后的碳納米管分散于N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散制得濃度為50mg/L碳納米管溶液；在室溫下將分子量為30萬(wàn)的聚羥基丁酸酯溶解于碳納米管溶液中，磁力攪拌6h，配制成質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為2％的溶液；再往溶液中加入鈦酸四丁酯，鈦酸四丁酯與聚羥基丁酸酯的質(zhì)量比為0.006，升高溫度至50℃，反應(yīng)5小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，加入200mL去離子水使反應(yīng)產(chǎn)物從溶液中沉淀下來(lái)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥得到碳納米管與聚羥基丁酸酯的復(fù)合物；在室溫下將碳納米管與聚羥基丁酸酯的復(fù)合物溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，配制成質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為5％的溶液；將配置好的溶液加入到注射器中，并將其固定在微量注射泵上，據(jù)針頭一定距離處放置滾筒進(jìn)行接收，高壓靜電調(diào)節(jié)范圍25kV，注射泵流速0.1mL/h，接收距離18cm，獲得直徑為180nm復(fù)合纖維膜。
實(shí)施例3：
將單壁或多壁碳納米管加入到按質(zhì)量HNO3/H2SO4為1∶1的混合酸中，配制成0.07g/mL的溶液，將溶液加熱至沸騰狀態(tài)下回流80min，過(guò)濾后用去離子水洗滌至弱酸性，在60℃下真空干燥24h，取一定量干燥后的碳納米管分散于異丙醇中，超聲分散制得濃度為150mg/L碳納米管溶液；在室溫下將分子量為40萬(wàn)的聚羥基丁酸酯溶解于碳納米管溶液中，磁力攪拌6h，配制成質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為3.5％的溶液；再往溶液中加入辛酸亞錫，辛酸亞錫與聚羥基丁酸酯的質(zhì)量比為0.01，升高溫度至60℃，反應(yīng)8小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，加入200mL乙醇使反應(yīng)產(chǎn)物從溶液中沉淀下來(lái)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥得到碳納米管與聚羥基丁酸酯的復(fù)合物；在室溫下將碳納米管與聚羥基丁酸酯的復(fù)合物溶解于丙酮中，配制成質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為6％的溶液；將配置好的溶液加入到注射器中，并將其固定在微量注射泵上，據(jù)針頭一定距離處放置滾筒進(jìn)行接收，高壓靜電調(diào)節(jié)范圍20kV，注射泵流速0.2mL/h，接收距離14cm，獲得直徑為220nm復(fù)合纖維膜。
實(shí)施例4：
將單壁或多壁碳納米管加入到按質(zhì)量HNO3/H2SO4為1∶1的混合酸中，配制成0.1g/mL的溶液，將溶液加熱至沸騰狀態(tài)下回流90min，過(guò)濾后用去離子水洗滌至弱酸性，在60℃下真空干燥24h，取一定量干燥后的碳納米管分散于體積比為1∶1的異丙醇和N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑中，超聲分散制得濃度為300mg/L碳納米管溶液；在室溫下將分子量為60萬(wàn)的聚羥基丁酸酯溶解于碳納米管溶液中，磁力攪拌6h，配制成質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為5％的溶液；再往溶液中加入過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化苯甲酰與聚羥基丁酸酯的質(zhì)量比為0.015，升高溫度至80℃，反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，加入200mL四氫呋喃使反應(yīng)產(chǎn)物從溶液中沉淀下來(lái)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥得到碳納米管與聚羥基丁酸酯的復(fù)合物；在室溫下將碳納米管與聚羥基丁酸酯的復(fù)合物溶解于體積比為1∶1的異丙醇和N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑中，配制成質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為8％的溶液；將配置好的溶液加入到注射器中，并將其固定在微量注射泵上，據(jù)針頭一定距離處放置滾筒進(jìn)行接收，高壓靜電調(diào)節(jié)范圍10kV，注射泵流速0.3mL/h，接收距離10cm，獲得直徑為300nm復(fù)合纖維膜。