一種聚乳酸的靜電紡絲液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚乳酸的靜電紡絲液，其特征是可用于生產(chǎn)樹枝狀聚乳酸納米纖維膜，由聚乳酸、有機支化鹽、增塑劑和溶劑組成。其配制方法包括聚乳酸的溶解和有機支化鹽的分散。采用本發(fā)明紡絲液制備的樹枝狀納米纖維膜具有優(yōu)異的阻隔、吸附性能，克重為1g/m2的樹枝狀聚乳酸納米纖維膜對空氣中0.26μm氯化鈉粒子和水溶液中0.3μm聚苯乙烯微粒的過濾效率均在99％以上，在過濾、防護領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種聚乳酸的靜電紡絲液

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚乳酸(PLA)的靜電紡絲液，特別是提供一種可生產(chǎn)樹枝狀PLA納米纖維膜的靜電紡絲液，屬于紡織【技術(shù)領(lǐng)域】。
技術(shù)背景
[0002]納米纖維由于其直徑達(dá)到納米級，纖維的長徑比、比表面積相對傳統(tǒng)纖維高幾個數(shù)量級，在過濾、傳感、復(fù)合材料、創(chuàng)傷敷料、藥物釋放以及組織工程支架等領(lǐng)域有許多潛在的用途。
[0003]PLA是一種無毒和具有良好的生物相容性和可生物降解的聚合物，其最終降解產(chǎn)物無毒，無污染，是理想的綠色高分子材料。再者，制備PLA的乳酸來源非常豐富，在自然界中，由動物、植物、微生物在無氧條件下產(chǎn)生；可以通過簡單的化合物乙醛和乙醇制得。
[0004]靜電紡絲作為一種生產(chǎn)納微尺度纖維的通用技術(shù)受到越來越廣泛的關(guān)注，關(guān)于靜電紡PLA納米纖維膜也有相關(guān)報道，如何莉等人采用靜電紡絲工藝制備了 PLA超細(xì)纖維用作藥物載體，系統(tǒng)的研究了紡絲工藝參數(shù)、不同藥物的加入、不同藥物含量對所制得的超細(xì)纖維形貌結(jié)構(gòu)的影響，制得的纖維最小直徑為600nm左右(何莉.靜電紡載藥聚乳酸超細(xì)纖維及其緩釋性研究[D].蘇州大學(xué)，2008.);董存海等人通過靜電紡絲方法制備PLA超細(xì)纖維，通過向PLA溶液中加入有機鹽三己基本氯化銨，制得PLA超細(xì)纖維直徑為100-200nm(董存海.電紡聚乳酸超細(xì)纖維及其雜化膜的研究[D].天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2005.);汪洋等人通過向PLA溶液中加入一點百分含量的蒙脫土進行靜電紡絲，發(fā)現(xiàn)加入蒙脫土以后，纖維直徑顯著減小，主要分布在110_170nm之間(汪洋.聚乳酸/蒙脫土插層復(fù)合材料及聚乳酸超細(xì)電紡纖維制備[D].湖南大學(xué)，2011.) ；R.Casasola等人研究了不同的溶劑體系對靜電紡PLA納米纖維形貌和直徑的影響，研究發(fā)現(xiàn)以丙酮和N，N-二甲基甲酰胺為溶劑制得的納米纖維直徑最小，平均直徑210nm左右(CasasolaR, Thomas N L, Trybala A, et al.Electrospun poly lactic acid (PLA)fibres:Effectof different solvent systems on fibre morphology and diameter[J].Polymer, 2014,55(18):4728-4737.)。涉及靜電紡制備PLA及其復(fù)合物納米纖維膜專利還有:中國專利200510014637、201210217561、201210231749、201310366143、201310628920 等。然而現(xiàn)有文獻(xiàn)和專利報道的靜電紡PLA納米纖維大都以直徑分布在數(shù)百納米至數(shù)微米的規(guī)整圓形結(jié)構(gòu)納米纖維為主，鮮有樹枝結(jié)構(gòu)報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明涉及一種PLA靜電紡絲液，采用本發(fā)明配方的紡絲液，配合一定的靜電紡絲工藝能夠制備出樹枝狀結(jié)構(gòu)的PLA納米纖維膜，該樹枝狀納米纖維由主干纖維和分支纖維組成。與常規(guī)納米纖維相比，本發(fā)明樹枝狀納米纖維分支纖維直徑極細(xì)，達(dá)到納米級別，賦予PLA納米纖維膜更為優(yōu)異的阻隔、吸附性能，在過濾、防護領(lǐng)域具有更加廣闊的應(yīng)用前旦
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[0006]本發(fā)明所述的可生產(chǎn)樹枝狀PLA納米纖維膜的靜電紡絲液，其特征在于:由PLA、有機支化鹽、增塑劑和溶劑組成。
[0007]所述有機支化鹽分子量范圍在200-400之間，占紡絲液質(zhì)量百分比為2% _5%;所述增塑劑占紡絲液質(zhì)量百分比為0.5% -2%。
[0008]本發(fā)明所述PLA為紡絲級，與現(xiàn)有文獻(xiàn)和專利報道通用，無特殊要求，其溶劑為二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶劑，溶劑比優(yōu)選為7: 3，所述紡絲液PLA濃度優(yōu)選為 15% -20%。
[0009]本發(fā)明所提供的一種可生產(chǎn)樹枝狀PLA納米纖維膜的靜電紡絲液的配制方法，包括如下步驟:
[0010](I)PLA溶解:將一定量PLA和少量增塑劑加入到溶劑比為7: 3 二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，不斷攪拌至完全溶解，配制出一定濃度PLA溶液；
[0011](2)有機支化鹽分散:在上述溶液中加入一定量有機支化鹽，控制攪拌時間在1min至30min之間即可。
[0012]本發(fā)明所述紡絲液中，有機支化鹽的使用是樹枝狀纖維形成的關(guān)鍵因素。有機支化鹽特點在于其結(jié)構(gòu)中帶有相對較長烷烴鏈，在合適的攪拌時間下，可控制其在紡絲液中一定程度上的分散不均，形成如示意圖1所示的有機支化鹽含量較少區(qū)域(下稱富聚合物區(qū)I)和有機支化鹽含量較高的區(qū)域(下稱富鹽區(qū)2)的紡絲液，該紡絲液在靜電紡絲作用下，富鹽區(qū)由于其較大的電導(dǎo)率使得其受到更大的電場力而劈裂成樹枝部分，即分支纖維，富聚合物區(qū)受到電場力牽伸細(xì)化后形成的樹枝主干，即主干纖維，整體表現(xiàn)一種樹枝狀結(jié)構(gòu)的納米纖維。有機支化鹽分子量大小對紡絲效果影響顯著，分子量過大或過小均難以得到樹枝狀納米纖維。本發(fā)明所述有機支化鹽分子量范圍最好控制在200-400之間，優(yōu)選為N，N，N-三丁基-1- 丁銨溴化物、四正丙基氯化銨、N, N, N-三丁基-1- 丁銨氯化物、四戊基氯化銨中的任意一種。
[0013]增塑劑在本發(fā)明中能夠降低PLA大分子間作用力，促進纖維的拉伸細(xì)化，使得分支部分纖維直徑達(dá)到納米級。本發(fā)明所述增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、檸檬酸三丁酯、亞磷酸三苯酯中的一種。
[0014]本發(fā)明紡絲液配制過程中需要注意的是，有機支化鹽在紡絲液中的攪拌時間，攪拌時間過短，支化鹽出現(xiàn)大面積的分布不均，不利于紡絲；攪拌時間過長，支化鹽分布過于均勻，無法形成富聚合物區(qū)和富鹽區(qū)的紡絲液。
[0015]利用本發(fā)明紡絲液，采用靜電紡絲方法生產(chǎn)出的樹枝狀納米纖維膜，其中主干纖維直徑分布在100-600nm之間，分支纖維直徑分布在5_50nm之間。該納米纖維膜克重僅為lg/m2時，對空氣中0.26 μ m氯化鈉粒子和水溶液中0.3 μ m聚苯乙烯微粒的過濾效率均在99%以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的固-氣和固-液過濾性能。
[0016]圖文簡單描述
[0017]圖1是本發(fā)明紡絲液有機支化鹽分布示意圖
[0018]圖2是利用本發(fā)明實施例1紡絲液制備的樹枝狀PLA納米纖維的掃描電鏡示意圖。
[0019]圖3是利用本發(fā)明實施例5紡絲液制備的PLA納米纖維的掃描電鏡示意圖。

【具體實施方式】
[0020]實施例1
[0021]取1.3g分子量15萬的PLA和0.07g鄰苯二甲酸二辛酯加入到溶劑比為7: 3 二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，不斷攪拌至其完全溶解，配制出濃度為10%的PLA紡絲液；向上述溶液中加入0.29g四正丙基氯化銨，攪拌30min，制得紡絲液。
[0022]將上述紡絲液加入到靜電紡絲裝置中，紡絲工藝參數(shù)為:紡絲電壓25kV，接收距離15cm,擠出速率lmL/h,紡制一定時間制備出面密度為lg/m2樹枝狀PLA納米纖維,其結(jié)構(gòu)形貌參見圖2。。
[0023]通過SEM電鏡照片測得主干纖維直徑為100-300nm，分支纖維直徑為10_50nm。利用TSI8130過濾測試臺，在氣流速度32L/min下測試該樹枝狀纖維膜對0.26 μ m氯化鈉粒子過濾效率為99.1%。在0.05MPa壓力下，該納米纖維膜對水溶液中0.3 μ m聚苯乙烯粒子的截留率為99.0%。
[0024]實施例2
[0025]取2g分子量10萬的PLA和0.15g聚乙二醇加入到溶劑比為7: 3 二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，不斷攪拌至其完全溶解，配制出濃度為15%的PLA紡絲液；向上述溶液中加入0.43g N, N, N-三丁基-1- 丁銨氯化物，攪拌35min，制得紡絲液。
[0026]將上述紡絲液加入到靜電紡絲裝置中，紡絲工藝參數(shù)為:紡絲電壓25kV，接收距離15cm,擠出速率lmL/h,紡制一定時間制備出面密度為lg/m2樹枝狀PLA納米纖維。
[0027]通過SEM電鏡照片測得主干纖維直徑為100-400nm,分支纖維直徑為5_50nm。利用TSI8130過濾測試臺，在氣流速度32L/min下測試該樹枝狀纖維膜對0.26 μ m氯化鈉粒子過濾效率為99.6%。在0.05MPa壓力下，該納米纖維膜對水溶液中0.3 μ m聚苯乙烯粒子的截留率為99.5%。
[0028]實施例3
[0029]取2.2g分子量7萬的PLA和0.23g檸檬酸三丁酯加入到溶劑比為7: 3 二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，不斷攪拌至其完全溶解，配制出一定17%的PLA紡絲液；向上述溶液中加入0.5g N, N, N-三丁基-1- 丁銨溴化物，攪拌40min，制得紡絲液。
[0030]將上述紡絲液加入到靜電紡絲裝置中，紡絲工藝參數(shù)為:紡絲電壓30kV，接收距離15cm，擠出速率1.2mL/h，紡制一定時間制備出面密度為lg/m2樹枝狀PLA納米纖維。
[0031]通過SEM電鏡照片測得主干纖維直徑為100-520nm，分支纖維直徑為5_50nm。利用TSI8130過濾測試臺，在氣流速度32L/min下測試該樹枝狀纖維膜對0.26 μ m氯化鈉粒子過濾效率為99.6%。在0.05MPa壓力下，該納米纖維膜對水溶液中0.3 μ m聚苯乙烯粒子的截留率為99.3%。
[0032]實施例4
[0033]取2.5g分子量6萬PLA和0.3g亞磷酸三苯酯加入到溶劑比為7: 3 二氯甲烷和N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶劑中，不斷攪拌至其完全溶解，配制出一定20 %的PLA紡絲液；向上述溶液中加入0.7g四戊基氯化銨，攪拌45min，制得紡絲液。
[0034]將上述紡絲液加入到靜電紡絲裝置中，紡絲工藝參數(shù)為:紡絲電壓30kV，接收距離15cm,擠出速率1.5mL/h,紡制一定時間制備出面密度為lg/m2樹枝狀PLA納米纖維。
[0035]通過SEM電鏡照片測得主干纖維直徑為100-600nm,分支纖維直徑為5_50nm。利用TSI8130過濾測試臺，在氣流速度32L/min下測試該樹枝狀纖維膜對0.26 μ m氯化鈉粒子過濾效率為99.5 %。在0.05MPa壓力下，該納米纖維膜對水溶液中0.3 μ m聚苯乙烯粒子的截留率為99.2%。
[0036]實施例5
[0037]參照實施例1配制出濃度為10%的PLA紡絲液；然后向上述溶液中加入0.25g四正丙基氯化銨，攪拌60min,制得紡絲液。
[0038]參照實施例1紡制一定時間制備出lg/m2PLA納米纖維膜(參見圖3)。
[0039]通過SEM電鏡照片測得該納米纖維膜未出現(xiàn)樹枝狀結(jié)構(gòu)，纖維平均直徑為260nm。利用TSI8130過濾測試臺，在氣流速度32L/min下測試該樹枝狀纖維膜對0.26 μ m氯化鈉粒子過濾效率為58.2%。在0.05MPa壓力下，該納米纖維膜對水溶液中0.3 μ m聚苯乙烯粒子的截留率為46.5%。
【權(quán)利要求】
1.一種聚乳酸的靜電紡絲液，其特征是可用于生產(chǎn)樹枝狀？“納米纖維膜，由？1八、有機支化鹽、增塑劑和溶劑組成； 所述有機支化鹽分子量范圍在200?400之間，占所述紡絲液質(zhì)量百分比為2%?5%；所述增塑劑占所述紡絲液質(zhì)量百分比為0.5%?2%。
【文檔編號】D04H1/4382GK104372437SQ201410669022
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月17日
【發(fā)明者】程博聞, 龐沁彧, 厲宗潔, 康衛(wèi)民, 莊旭品, 趙義俠, 李磊, 李甫, 胡敏, 蔡秀麗 申請人:天津工業(yè)大學(xué)