一種鉻鞣廢液的循環(huán)利用方法及其配套裝置制造方法
【專利摘要】一種鉻鞣廢液的循環(huán)利用方法及其配套裝置，屬于皮革生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，包括鉻鞣廢液直接循環(huán)步驟和加堿沉淀步驟，鉻鞣廢液直接循環(huán)利用5-7次后進(jìn)入加減沉淀步驟循環(huán)利用，在鉻加堿沉淀產(chǎn)生鉻泥餅后，對濾泥餅進(jìn)行酸化溶解，最后對得到的濾泥液加堿處理，進(jìn)一步回收濾泥中存在的鉻鞣劑。本發(fā)明的工藝簡單、合理，鉻液回收利用率更高，節(jié)約生產(chǎn)成本。
【專利說明】一種鉻鞣廢液的循環(huán)利用方法及其配套裝置

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于皮革生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及到一種鉻鞣廢液的循環(huán)再利用方法及其 配套裝置。

【背景技術(shù)】
[0002] 皮革工業(yè)的迅速發(fā)展，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染、資源浪費(fèi)和生態(tài)破壞，特別是鉻， 已被國家定為危險廢物，隨著人民生活水平的提高，環(huán)境污染問題越來越被重視，制革生產(chǎn) 工藝的清潔化與循環(huán)利用，已成為制革熱門話題。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中鉻鞣廢液循環(huán)法包括直接循環(huán)法和間接循環(huán)法，直接循環(huán)方法是通過 調(diào)整鉻鞣廢液的pH值后直接在鞣制的初期進(jìn)行使用，或直接在鞣制的后期進(jìn)行應(yīng)用，由于 鉻鞣廢液中未能被皮膠原吸收的陰鉻絡(luò)合物含量比較高，鞣性比較弱，因此進(jìn)行循環(huán)次數(shù) 增加后，陰鉻絡(luò)合物含量越來越高，鉻鞣液的鞣性越來越弱，導(dǎo)致所得藍(lán)濕革收縮溫度低， 直接回用于鞣制工序也很難被吸收，而且鉻鞣廢液中雜質(zhì)較多，藍(lán)濕革顏色比較深，影響產(chǎn) 品的外觀。鉻鞣廢液在循環(huán)過程中鹽含量越來越高，而且也會產(chǎn)生很多有害物質(zhì)，如微生 物、細(xì)菌及有機(jī)物的污染，循環(huán)到一定次數(shù)后會影響產(chǎn)品質(zhì)量。
[0004] 間接循環(huán)法如堿沉淀回收法比較成熟的、應(yīng)用較為廣泛的方法，是使用加堿沉淀 的方法得到氫氧化鉻沉淀，分離氫氧化鉻沉淀后再使用酸溶解沉淀得到硫酸鉻鞣劑。在加 堿沉淀過程中，廢水中的Cr3+形成Cr (0H) 3沉淀下來，鉻去除率高達(dá)99%以上，但是鉻鞣廢 水成分復(fù)雜、沉淀后鉻泥純度低，在后續(xù)鉻鞣劑提取的過程中，往往不能達(dá)到完全提取鉻鞣 劑的目的。因此，從純度較低的鉻泥中高效提取鉻鞣劑是制革行業(yè)中一直以來關(guān)注的熱點。
[0005] 本發(fā)明經(jīng)過大量實驗，發(fā)現(xiàn)酸溶解鉻泥后在過濾的過程中，過濾掉的濾泥中含有 大量廢皮屑，及其他形式存在的鉻鞣劑(如與鉻鹽絡(luò)合的有機(jī)酸或蛋白質(zhì)分子）并沒有完全 被酸溶解出來，這是導(dǎo)致鉻鞣劑提取不完全的主要原因。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種工藝合理、利用率高的鉻鞣廢液的循環(huán)利用方法，本 發(fā)明的另一個目的還在于提供了與之配套的裝置。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種鉻鞣廢液的循環(huán)利用方法，包括 以下步驟：（1)收集鉻鞣廢液，加堿沉淀，壓濾得到濾泥餅和濾液；（2)將濾泥餅粉碎，加酸 液調(diào)節(jié)pH值為2. 5?3進(jìn)行溶解；（3)微濾得到濾液和濾泥，加熱濾液至70?80°C，補(bǔ)力口 重鉻酸鉀使體系中總鉻含量以皮重計算為3?4%，反應(yīng)0. 5?2h后加入過量葡萄糖粉反應(yīng) 0. 5?lh，即得回用鉻液；（4)收集步驟（3)的濾泥，加堿液調(diào)pH值為8. 5?9. 0,于60? 70°C處理0. 5?1. 5h后壓濾，得到的泥餅返回步驟（2)的溶解工序進(jìn)行循環(huán)，濾液外排。
[0008] 所述堿為 Ca (0H) 2 或 MgO。
[0009] 對步驟（3)的回收鉻液進(jìn)行噴霧干燥制成鉻鞣劑。
[0010] 使步驟（1)所得濾液輸送至浸灰工段進(jìn)行重復(fù)利用。 toon] 所述鉻鞣廢液的循環(huán)利用方法，還包括鉻鞣廢液的直接循環(huán)步驟：收集鉻鞣廢液， 微濾，按濾液重量份計，濾液添加〇. 1?〇. 3%的殺菌劑后返回鞣制工段，之后還需要補(bǔ)加新 的鉻鞣劑以滿足鞣制要求，一般補(bǔ)加首次循環(huán)時鉻鞣轉(zhuǎn)鼓中的鉻鞣劑含量的70?80%，濾 泥收集并輸送至堿沉淀步驟。
[0012] 與所述鉻鞣廢液循環(huán)利用方法配套的裝置，包括依次相連的堿沉淀池、第一壓濾 機(jī)、濾泥餅粉碎機(jī)、酸化溶解罐和第一微濾機(jī)，第一微濾機(jī)的濾液出口與氧化-還原反應(yīng)釜 相連，第一微濾機(jī)的濾泥出口與堿化反應(yīng)釜相連，堿化反應(yīng)釜與第二壓濾機(jī)連通，第二壓濾 機(jī)通過濾泥輸送裝置與酸化溶解罐相連，第二壓濾機(jī)的濾液出口外排。
[0013] 所述氧化-還原反應(yīng)釜的排液口連有噴霧干燥機(jī)。
[0014] 所述氧化-還原反應(yīng)釜與鉻鞣轉(zhuǎn)鼓間設(shè)有輸送管道。
[0015] 所述裝置還包括鉻鞣廢液儲存池、第二微濾機(jī)、濾液儲存池和濾泥儲存池，鉻鞣廢 液儲存池上設(shè)有兩個排液口，兩個排液口分別通過連接管道與堿沉淀池和第二微濾機(jī)相 連，所述連接管道上均設(shè)有閥門；所述第二微濾機(jī)的濾液出口與濾液儲存池相連，濾液儲存 池與鉻鞣轉(zhuǎn)鼓間設(shè)進(jìn)液管；所述第二微濾機(jī)的濾泥出口與濾泥儲存池相連，濾泥儲存池與 堿沉淀池連通。
[0016] 本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明設(shè)計合理、回收利用率高，應(yīng)用于鉻鞣廢液的循環(huán)和 再生利用，具有廣闊的市場前景，具體表現(xiàn)在： 1、鉻液回收利用率高，所排廢液含鉻量低。將鉻泥進(jìn)行酸化溶解后過濾得到的濾泥和 鉻鞣廢液直接循環(huán)中得到的濾泥收集起來進(jìn)行加堿處理，經(jīng)過處理后又返回酸化溶解罐進(jìn) 行循環(huán)，使得廢液中的鉻鞣劑利用更充分，排出的廢液中含鉻量大大降低。
[0017] 3、干燥成粉，儲存方便。對回收的含鉻鞣劑經(jīng)過噴霧干燥機(jī)干燥處理，儲存和使用 起來更方便。
[0018] 4、工藝設(shè)計簡單、合理。將鉻鞣廢液經(jīng)過直接循環(huán)到一定程度后，再將經(jīng)過過濾后 的鉻液制成鉻泥進(jìn)行回收，既可以充分利用鉻鞣廢液進(jìn)行直接循環(huán)以減少成本，也可避免 直接循環(huán)太多次產(chǎn)生大量的有機(jī)物等雜質(zhì)對鉻鞣產(chǎn)品的質(zhì)量造成影響，鉻鞣劑回收率可達(dá) 99. 9%以上，并且鞣制效果均能達(dá)到制革要求。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1是實施例1的工藝流程圖； 圖2是實施例1中配套裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0021] 實施例1 一種鉻鞣廢液的循環(huán)利用方法，如圖1所示，包括以下步驟： 一、直接循環(huán)：收集鉻鞣廢液，進(jìn)行微濾后，按濾液重量份計，濾液添加 ο. 1?〇. 3%的殺 菌劑后返回鞣制工段，必要時，可補(bǔ)加 70?80%鉻鞣劑，以首次循環(huán)時鉻鞣轉(zhuǎn)鼓中的鉻鞣劑 含量計；收集濾泥。循環(huán)5-7次后進(jìn)行如下間接循環(huán)。
[0022] 二、間接循環(huán)： (1)收集鉻鞣廢液，加 MgO使三價鉻離子沉淀，壓濾得到濾泥餅和濾液；所得濾液輸送 至浸灰工段進(jìn)行重復(fù)利用。
[0023] (2)將步驟（1)的濾泥餅粉碎，與在直接循環(huán)中收集到的濾泥匯合，加酸液調(diào)節(jié)pH 值為2. 5?3進(jìn)行溶解。
[0024] (3)微濾得到濾液和濾泥，加熱濾液至70?80°C，補(bǔ)加重鉻酸鉀使體系中總鉻含 量為皮重的3?4%，反應(yīng)0. 5?2h后加入過量葡萄糖粉反應(yīng)0. 5?lh，即得回用鉻液，對 回收鉻液進(jìn)行噴霧干燥制成鉻鞣劑。
[0025] (4)收集步驟（3)的濾泥，加 Ca(0H)2溶液調(diào)pH值為8. 5?9. 0,于60?70°C處 理0. 5?1. 5h后壓濾，得到的泥餅返回步驟（2)的溶解工序進(jìn)行循環(huán)，濾液外排。
[0026] 鉻鞣廢液的直接循環(huán)與堿沉淀步驟（1) - (4)的循環(huán)系并列關(guān)系。最好是直接循 環(huán)5?7次，暫停直接循環(huán)并啟動步驟（1) - (4)的循環(huán)，然后再進(jìn)行直接循環(huán)，如此交替。
[0027] 與上述鉻鞣廢液循環(huán)利用方法配套的裝置，如圖2所示，包括依次相連的堿沉淀 池1、第一壓濾機(jī)2、濾泥餅粉碎機(jī)3、酸化溶解罐4和第一微濾機(jī)5,第一微濾機(jī)5的濾液 出口與氧化-還原反應(yīng)釜6相連，氧化-還原反應(yīng)釜6與鉻鞣轉(zhuǎn)鼓11間設(shè)有輸送管道，氧 化-還原反應(yīng)釜6的排液口連有噴霧干燥機(jī)10 ;第一微濾機(jī)5的濾泥出口與堿化反應(yīng)釜7 相連，堿化反應(yīng)釜7與第二壓濾機(jī)8連通，第二壓濾機(jī)8通過濾泥輸送裝置與酸化溶解罐4 相連，第二壓濾機(jī)8的濾液出口外排至廢水處理系統(tǒng)9。
[0028] 配套裝置還包括鉻鞣廢液儲存池12、第二微濾機(jī)13、濾液儲存池14和濾泥儲存池 15,鉻鞣廢液儲存池12上設(shè)有兩個排液口，兩個排液口分別通過連接管道與堿沉淀池1和 第二微濾機(jī)13相連，所述連接管道上均設(shè)有閥門A 12-1和閥門B 12-2;所述第二微濾機(jī) 13的濾液出口與濾液儲存池14相連，濾液儲存池14與鉻鞣轉(zhuǎn)鼓11間設(shè)進(jìn)液管；所述第二 微濾機(jī)13的濾泥出口與濾泥儲存池15相連，濾泥儲存池15與堿沉淀池1連通。
[0029] 結(jié)合圖1和圖2,本裝置的工作原理為： 一、直接循環(huán)：收集從鞣制工段鞣制轉(zhuǎn)鼓中11的鉻鞣廢液于鉻鞣廢液儲存池12,開啟 閥門A 12-2,鉻鞣廢液進(jìn)至第二微濾機(jī)13微濾，濾液進(jìn)入濾液儲存池14,按濾液重量份計， 向濾液中加入〇. 1?〇. 3%的殺菌制劑返回鉻鞣轉(zhuǎn)鼓11中進(jìn)行循環(huán)；濾泥收集。
[0030] 直接循環(huán)5?7次，關(guān)閉閥門A 12-1，直接循環(huán)結(jié)束，進(jìn)行如下間接循環(huán)。
[0031] 二、間接循環(huán)： (1) 開啟閥門B 12-2,鉻鞣廢液至加堿沉淀池1，加 MgO使三價鉻離子沉淀，通過第一壓 濾機(jī)2壓濾得到濾泥餅和濾液，所得濾液輸送至浸灰工段進(jìn)行重復(fù)利用； (2) 將濾泥餅通過濾泥餅粉碎機(jī)3粉碎，連同直接循環(huán)收集的濾泥一起進(jìn)入到酸化溶 解罐4中，添加硫酸溶液使pH為2. 5?3,進(jìn)行酸化溶解； (3) 再通過第一微濾機(jī)5微濾得到濾液和濾泥，濾液進(jìn)入到氧化還原反應(yīng)釜6內(nèi)，加熱 反應(yīng)荃至70?80°C,根據(jù)濾液中的含鉻量，補(bǔ)添重鉻酸鉀反應(yīng)0. 5?2h,再加入過量葡萄 糖粉反應(yīng)〇. 5?lh后，即得回用鉻液；一部分通過輸液管道返回至鞣制工段進(jìn)行循環(huán)，一部 分通過噴霧干燥機(jī)10進(jìn)行干燥處理。
[0032] (4)收集步驟（3)的濾泥至堿化反應(yīng)釜7,加氫氧化鈣溶液調(diào)pH值為8. 5?9. 0， 加熱至60?70°C處理0. 5?1. 5h后進(jìn)入到第二壓濾機(jī)8過濾，得到的濾泥返回酸化溶解 罐4進(jìn)行循環(huán)，濾液外排至廢水處理系統(tǒng)9。
[0033] 間接循環(huán)結(jié)束，關(guān)閉閥門B 12-2,開啟閥門A 12-1，進(jìn)入直接循環(huán)，循環(huán)5-7次后， 進(jìn)行間接循環(huán)，如此反復(fù)。
[0034] 實施例2 2. 1鉻鞣廢液的直接循環(huán)對比試驗 在鉻鞣廢液直接循環(huán)過程中，對循環(huán)1-3次、5-7次和循環(huán)8-9次后的鉻鞣液進(jìn)行鞣制 的皮樣的外觀及得革率、撕裂強(qiáng)度、松面率進(jìn)行觀察及測定，結(jié)果如下表1所示。由表1可 以看出循環(huán)8-9次后鞣制的皮樣性能及外觀上較差，這可能是因為循環(huán)鞣制次數(shù)增加后， 鉻鞣廢液中的鹽、油脂以及其他有機(jī)物都增加的緣故，因此，本發(fā)明采用直接循環(huán)5-7次后 在進(jìn)行加堿沉淀循環(huán)。
[0035] 表1直接循環(huán)1-3次、循環(huán)5-7次和循環(huán)8-9次后鞣制效果

【權(quán)利要求】
1. 一種鉻鞣廢液的循環(huán)利用方法，其特征在于，包括以下步驟：（1)收集鉻鞣廢液，力口 堿沉淀，壓濾得到濾泥餅和濾液；（2)將濾泥餅粉碎，加酸液調(diào)節(jié)pH值為2. 5?3進(jìn)行溶解； (3)微濾得到濾液和濾泥，加熱濾液至70?80°C，補(bǔ)加重鉻酸鉀使體系中總鉻含量為皮重 的3?4%，反應(yīng)0. 5?2h后加入過量葡萄糖粉反應(yīng)0. 5?lh，即得回用鉻液；（4)收集步 驟（3)的濾泥，加堿液調(diào)pH值為8. 5?9. 0,于60?70°C處理0. 5?1. 5h后壓濾，得到的 泥餅返回步驟（2)的溶解工序進(jìn)行循環(huán)，濾液外排。
2. 如權(quán)利要求1所述鉻鞣廢液的循環(huán)利用方法，其特征在于，所述堿為Ca (OH) 2或1%0。
3. 如權(quán)利要求1所述鉻鞣廢液中鉻鞣劑的循環(huán)利用方法，其特征在于，對步驟（3)的回 收鉻液進(jìn)行噴霧干燥制成鉻鞣劑。
4. 如權(quán)利要求1所述鉻鞣廢液中鉻鞣劑的循環(huán)利用方法，其特征在于，使步驟（1)所得 濾液輸送至浸灰工段進(jìn)行重復(fù)利用。
5. 如權(quán)利要求1-3任一所述鉻鞣廢液的循環(huán)利用方法，其特征在于，還包括鉻鞣廢液 的直接循環(huán)步驟：收集鉻鞣廢液，微濾，按濾液重量份計，濾液添加〇. 1?〇. 3%的殺菌劑后 返回鞣制工段；濾泥收集并輸送至堿沉淀步驟。
6. 與權(quán)利要求1所述鉻鞣廢液循環(huán)利用方法配套的裝置，包括依次相連的堿沉淀池、 第一壓濾機(jī)、濾泥餅粉碎機(jī)、酸化溶解罐和第一微濾機(jī)，第一微濾機(jī)的濾液出口與氧化-還 原反應(yīng)釜相連，第一微濾機(jī)的濾泥出口與堿化反應(yīng)釜相連，堿化反應(yīng)釜與第二壓濾機(jī)連通， 第二壓濾機(jī)通過濾泥輸送裝置與酸化溶解罐相連，第二壓濾機(jī)的濾液出口外排。
7. 如權(quán)利要求6所述的配套裝置，其特征在于，所述氧化-還原反應(yīng)釜的排液口連有噴 霧干燥機(jī)。
8. 如權(quán)利要求6所述的配套裝置，其特征在于，所述氧化-還原反應(yīng)釜與鉻鞣轉(zhuǎn)鼓間設(shè) 有輸送管道。
9. 如權(quán)利要求6所述的配套裝置，其特征在于，所述裝置還包括鉻鞣廢液儲存池、第二 微濾機(jī)、濾液儲存池和濾泥儲存池，鉻鞣廢液儲存池上設(shè)有兩個排液口，兩個排液口分別通 過連接管道與堿沉淀池和第二微濾機(jī)相連，所述連接管道上均設(shè)有閥門；所述第二微濾機(jī) 的濾液出口與濾液儲存池相連，濾液儲存池與鉻鞣轉(zhuǎn)鼓間設(shè)進(jìn)液管；所述第二微濾機(jī)的濾 泥出口與濾泥儲存池相連，濾泥儲存池與堿沉淀池連通。
【文檔編號】C14C3/06GK104152599SQ201410375475
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月1日
【發(fā)明者】王禮民, 申子廣, 石建華, 田志, 李敬, 馬太偉 申請人:河南博奧皮業(yè)有限公司