本發(fā)明涉及含氯聚合物微/納米纖維薄膜的電紡制備與表面改性，尤其是含氯聚合物微/納米纖維薄膜的持久親水性接枝改性。

背景技術(shù)：
靜電紡絲技術(shù)是目前能夠直接連續(xù)制備納米纖維唯一有效的方法，通過靜電紡絲制得的微/納米纖維具有比表面積大、孔隙率高、長徑比大、力學(xué)性能好等優(yōu)點，并且容易與納米級化學(xué)物質(zhì)相結(jié)合，很適合用作吸附、過濾材料。其技術(shù)原理是當(dāng)較高粘度的聚合物溶液或熔融物在高壓靜電場的作用下，同時受電場力和表面張力的作用，隨著電場強(qiáng)度增大，溶液中的同性電荷在液滴表面積聚產(chǎn)生電場引起液滴變形。當(dāng)電壓達(dá)到某一臨界值Vc時，管口處的溶液由半球形漸變?yōu)殄F形，平衡時其半頂端角大約為49.3°，形成泰勒錐(TaylorCone)。如果繼續(xù)提高電場的強(qiáng)度，聚合物液滴就會克服表面張力形成射流，在電場力作用下發(fā)生彎曲、拉延、分裂，在極短時間(約數(shù)十微秒)及較短的接收距離內(nèi)迅速變細(xì)并固化成納米纖維。以聚氯乙烯(PVC)為代表的含氯聚合物具有優(yōu)異的加工性能、物理機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及阻燃性等，加之原料來源豐富，近年來得到了迅速發(fā)展，在彈性體制品、塑料制品、薄膜、涂料、黏合劑等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了廣泛應(yīng)用。值得注意的是，由干法紡絲或濕法紡絲制備的PVC纖維(氯綸)，具有難燃、耐酸堿、抗微生物、耐磨的特點并具有較好的保暖性和彈性，作為過濾布已有工業(yè)應(yīng)用。隨著非織造技術(shù)的興起，大量合成樹脂如聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚對苯二甲酸二乙酯(PET)、聚乳酸(PLA)等已用于工業(yè)化制備熔噴非織造布過濾材料。然而由靜電紡絲制備的高比表面積多孔微/納米纖維膜較傳統(tǒng)的濾膜具有更好的過濾效率。當(dāng)前，國內(nèi)很多實驗室正在進(jìn)行電紡微/納米纖維膜的量產(chǎn)研究，無疑，通過靜電紡絲制備以PVC為代表的含氯聚合物非織造布過濾材料亦很有應(yīng)用前景，但從以往研究和應(yīng)用來看，由PVC制成的膜材料親水性不好，在處理水基體系時壓降大、通量小而且膜易被污染，對其在水處理方面的應(yīng)用不利?，F(xiàn)行的親水化改性技術(shù)集中于表面改性和共混改性。而表面接枝聚合法相比于共混改性的最大特點就是功能基團(tuán)或功能性物質(zhì)以化學(xué)鍵與基膜表面鍵合，在膜的應(yīng)用過程中功能性物質(zhì)不會流失。其技術(shù)特點是先通過各種手段在膜表面產(chǎn)生自由基，然后膜表面產(chǎn)生的自由基進(jìn)一步與改性單體或功能基團(tuán)反應(yīng)，從而達(dá)到改性的目的。按照膜表面自由基產(chǎn)生的方式不同，常用的表面接枝聚合改性方法可以分為：引發(fā)劑接枝聚合法、紫外光接枝聚合法、等離子體處理、高能輻射(γ輻射、電子束輻射等)、臭氧引發(fā)接枝聚合等。其中，引發(fā)劑接枝聚合法較為常用，其成本較低、操作方便、可控性好，且對膜本體結(jié)構(gòu)破壞較少。含氯聚合物有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，特別是C-C1鍵能較高，自由基直接引發(fā)接枝反應(yīng)比較困難。有研究報道PVC樹脂經(jīng)堿催化脫氯化氫后，平均分子量僅有微弱下降，并且，由于高分子量PVC級分脫HCl的幾率較大，脫HCl使PVC分子量分布均一化。PVC脫氯化氫后的一個明顯特征是樹脂顏色的變化，這是由于PVC的脫氯化氫是連鎖反應(yīng)，一個雙鍵的形成可以引發(fā)共軛雙鍵的形成，當(dāng)共軛雙鍵的鏈節(jié)數(shù)增大到一定程度時，樹脂就顯示一定的顏色。經(jīng)紫外-可見光譜表征，產(chǎn)物中共軛雙鍵鏈節(jié)大于4的結(jié)構(gòu)很少。因此，PVC原有的物理性能不會有太大下降。而PVC脫氯化氫后分子鏈中的接枝活性點增多，能有效促進(jìn)接枝反應(yīng)的進(jìn)行。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明基于靜電紡絲技術(shù)和表面接枝聚合改性技術(shù)，提出一種含氯聚合物微/納米纖維薄膜的直接連續(xù)制備及其持久親水性接枝改性的方法。本發(fā)明的目的是通過以下途徑實現(xiàn)的，第一步，在堿催化條件下對含氯聚合物樹脂進(jìn)行加熱回流脫氯化氫處理；第二步，脫氯化氫處理后的含氯聚合物經(jīng)靜電紡絲制備形態(tài)均勻、力學(xué)性能好的微/納米纖維薄膜；第三步，采用表面接枝聚合改性技術(shù)，運(yùn)用化學(xué)接枝的方法，親水改性納米纖維薄膜。一種具有持久親水性接枝改性含氯聚合物微/納米纖維薄膜的制備方法，其特征在于步驟如下：在250mL三頸瓶中加入一定質(zhì)量含氯聚合物樹脂和10倍質(zhì)量的10wt％NaOH溶液，加熱至設(shè)定溫度，沸騰回流2～4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，真空抽濾，大量水洗，然后將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至廣口瓶中真空干燥至恒重，得到輕度脫氯化氫產(chǎn)品。所述含氯聚合物樹脂為PVC、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚偏氯乙烯(PVDC)、氯化聚乙烯(CPE)、氯化聚丙烯(CPP)。采用四氫呋喃/N，N-二甲基甲酰胺(THF/DMF)的混合溶劑，其中THF和DMF的混合質(zhì)量比為40/60～80/20，溶解經(jīng)脫氯化氫處理的含氯聚合物樹脂，配制質(zhì)量濃度為6％～16％的聚合物溶液；靜電紡絲制備薄膜，紡絲電壓為14～20kV，紡絲液的推進(jìn)速度為0.4～2.0mL/h，接收距離設(shè)置在15～30cm之間；將薄膜放置到真空干燥箱40℃溫度下干燥過夜，稱重并記錄質(zhì)量。將薄膜浸漬于含偶氮二異丁腈(AIBN)2～10wt％的乙醇溶液0.5～2h，然后取出置于表面皿中真空干燥至恒重，稱重并記錄質(zhì)量，計算AIBN的吸附量。將膜放置除氧反應(yīng)瓶中化學(xué)接枝處理，反應(yīng)液為親水性單體乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酰胺(AM)水溶液，其濃度為5～20wt％，體積以恰好能浸沒薄膜為宜，接枝溫度為65℃～70℃，接枝時間為8～24h。本發(fā)明提出了一種含氯聚合物微/納米纖維薄膜的直接連續(xù)制備及其持久親水性接枝改性的方法，本方法應(yīng)用成本較低、操作方便、可控性好，且表面接枝聚合改性對膜本體結(jié)構(gòu)破壞較少，旨在解決含氯聚合物微/納米纖維薄膜作為過濾材料在處理水基體系時壓降大、通量小及膜易被污染的難題。附圖說明圖1是實施例1制得的DPVC納米纖維薄膜的掃描電鏡(SEM)照片(左：放大5K倍；右：1W倍)。圖2是實施例1-4制得的DPVC納米纖維薄膜經(jīng)過表面接枝聚合改性處理后的掃描電鏡照片(左上：DPVC-g-PVP；右上：DPVC-g-PAA；左下：DPVC-g-PDMAEMA；右下：DPVC-g-PAM)。圖3是實施例2和4所采用PVC原料及制得的DPVC納米纖維薄膜改性前后紅外光譜(FT-IR)表征結(jié)果(a：PVC；b：DPVC；d：DPVC-g-PAA；f：DPVC-g-PAM)。圖4是實施例2和4所采用PVC原料及制得的DPVC納米纖維薄膜改性前后X射線光電子能譜(XPS)表征結(jié)果(a：PVC；b：DPVC；d：DPVC-g-PAA；f：DPVC-g-PAM)。圖5是實施例1制得的DPVC納米纖維薄膜的水接觸角(WCA)照片。圖6是實施例1制得的DPVC納米纖維薄膜經(jīng)過表面接枝聚合改性處理后的WCA照片。具體實施方式以下通過具體實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅限于這些實例。實施例11、PVC脫氯化氫處理在250mL三頸瓶中加入15.00gSG7型PVC樹脂和10倍質(zhì)量(150.00g)的10wt％NaOH溶液，搭好回流裝置，加熱至設(shè)定溫度(102℃)，沸騰回流2h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，真空抽濾，用大量蒸餾水洗滌直至除去所有殘留物，然后將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至廣口瓶中真空干燥至恒重，得到微紅色的脫氯化氫聚氯乙烯樹脂(DPVC)。2、紡絲液的配制稱取1.30gDPVC樹脂溶于10.00gTHF/DMF混合溶劑中，其中THF和DMF的混合質(zhì)量比為40/60，置于回旋式氣浴恒溫振蕩器中25℃振蕩24h，充分溶解混合均勻后超聲消泡。3、靜電紡絲制備DPVC納米纖維膜采用10mL一次性無菌注射器吸取上述配制好的紡絲液，夾持在KDS100型單通道微量注射泵上，安裝20G不銹鋼針頭(內(nèi)徑0.60mm)，設(shè)定紡絲液推進(jìn)速度為1.2mL/h，紡絲電壓為20kV，接收距離為25cm，進(jìn)行靜電紡絲，制備DPVC納米纖維膜，分別做好標(biāo)記，于真空干燥箱中室溫干燥24h，用來進(jìn)行SEM等測試。其SEM照片見圖1，F(xiàn)T-IR和XPS表征結(jié)果見圖3中的b和圖4中的b。4、兩步法表面接枝聚合第一步，將薄膜放置到真空干燥箱40℃溫度下干燥過夜，稱重并記錄質(zhì)量。將薄膜浸漬于含AIBN5wt％的乙醇溶液0.5h，然后取出置于表面皿中真空干燥至恒重，稱重并記錄質(zhì)量，計算AIBN的吸附量。第二步，配制質(zhì)量濃度為15％的NVP水溶液，將薄膜放入反應(yīng)瓶中，通N2大約0.5h排盡O2后，設(shè)置反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時間為24h，進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到表面接枝聚合改性DPVC納米纖維膜。其SEM照片見圖2(左上)。5、測量親水化改性后PVC膜的水接觸角變化測量表面接枝聚合改性處理前后DPVC納米纖維薄膜上5個不同位置的水接觸角，取平均值(分別為137±0.5°、31±0.5°)。其WCA測試結(jié)果見圖5和圖6。實施例21、PVC脫氯化氫處理在250mL三頸瓶中加入15.00gSG7型聚氯乙烯(PVC)樹脂和10倍質(zhì)量(150.00g)的10wt％NaOH溶液，搭好回流裝置，加熱至設(shè)定溫度(102℃)，沸騰回流2h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，真空抽濾，用大量蒸餾水洗滌直至除去所有殘留物，然后將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至廣口瓶中真空干燥至恒重，得到微紅色的DPVC。2、紡絲液的配制稱取1.30gDPVC樹脂溶于10.00gTHF/DMF混合溶劑中，其中THF和DMF的混合質(zhì)量比為50/50，置于回旋式氣浴恒溫振蕩器中25℃振蕩24h，充分溶解混合均勻后超聲消泡。3、靜電紡絲制備DPVC納米纖維膜采用10mL一次性無菌注射器吸取上述配制好的紡絲液，夾持在KDS100型單通道微量注射泵上，安裝20G不銹鋼針頭(內(nèi)徑0.60mm)，設(shè)定紡絲液推進(jìn)速度為0.4mL/h，紡絲電壓為14kV，接收距離為15cm，進(jìn)行靜電紡絲，制備DPVC納米纖維膜。4、兩步法表面接枝聚合第一步，將薄膜放置到真空干燥箱40℃溫度下干燥過夜，稱重并記錄質(zhì)量。將薄膜浸漬于含AIBN5wt％的乙醇溶液0.5h，然后取出置于表面皿中真空干燥至恒重，稱重并記錄質(zhì)量，計算AIBN的吸附量。第二步，配制質(zhì)量濃度為15％的AA水溶液，將薄膜放入反應(yīng)瓶，通N2大約0.5h排盡O2后，設(shè)置反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時間為24h，進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到表面接枝聚合改性DPVC納米纖維膜。其SEM照片見圖2(右上)，F(xiàn)T-IR和XPS表征結(jié)果見圖3中的d和圖4中的d。5、測量親水化改性后PVC膜的水接觸角變化測量表面接枝聚合改性處理前后DPVC納米纖維薄膜上5個不同位置的水接觸角，取平均值。實施例31、PVC脫氯化氫處理在250mL三頸瓶中加入15.00gSG7型PVC樹脂和10倍質(zhì)量(150.00g)的10wt％NaOH溶液，搭好回流裝置，加熱至設(shè)定溫度(102℃)，沸騰回流2h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，真空抽濾，用大量蒸餾水洗滌直至除去所有殘留物，然后將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至廣口瓶中真空干燥至恒重，得到微紅色的DPVC。2、紡絲液的配制稱取1.30gDPVC樹脂溶于10.00gTHF/DMF混合溶劑中，其中THF和DMF的混合質(zhì)量比為60/40，置于回旋式氣浴恒溫振蕩器中25℃振蕩24h，充分溶解混合均勻后超聲消泡。3、靜電紡絲制備DPVC納米纖維膜采用10mL一次性無菌注射器吸取上述配制好的紡絲液，夾持在KDS100型單通道微量注射泵上，安裝20G不銹鋼針頭(內(nèi)徑0.60mm)，設(shè)定紡絲液推進(jìn)速度為0.8mL/h，紡絲電壓為16kV，接收距離為20cm，進(jìn)行靜電紡絲，制備DPVC納米纖維膜。4、兩步法表面接枝聚合第一步，將薄膜放置到真空干燥箱40℃溫度下干燥過夜，稱重并記錄質(zhì)量。將薄膜浸漬于含AIBN10wt％的乙醇溶液0.5h，然后取出置于表面皿中真空干燥至恒重，稱重并記錄質(zhì)量，計算AIBN的吸附量。第二步，配制質(zhì)量濃度為10％的DMAEMA水溶液，將薄膜放入反應(yīng)瓶，通N2大約0.5h排盡O2后，設(shè)置反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為8h，進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到表面接枝聚合改性DPVC納米纖維膜。其SEM照片見圖2(左下)。5、測量親水化改性后PVC膜的水接觸角變化測量表面接枝聚合改性處理前后DPVC納米纖維薄膜上5個不同位置的水接觸角，取平均值。實施例41、PVC脫氯化氫處理在250mL三頸瓶中加入15.00gSG7型PVC樹脂和10倍質(zhì)量(150.00g)的10wt％NaOH溶液，搭好回流裝置，加熱至設(shè)定溫度(102℃)，沸騰回流2h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，真空抽濾，用大量蒸餾水洗滌直至除去所有殘留物，然后將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至廣口瓶中真空干燥至恒重，得到微紅色的DPVC。2、紡絲液的配制稱取1.30gDPVC樹脂溶于10.00gTHF/DMF混合溶劑中，其中THF和DMF的混合質(zhì)量比為70/30，置于回旋式氣浴恒溫振蕩器中25℃振蕩24h，充分溶解混合均勻后超聲消泡。3、靜電紡絲制備DPVC納米纖維膜采用10mL一次性無菌注射器吸取上述配制好的紡絲液，夾持在KDS100型單通道微量注射泵上，安裝20G不銹鋼針頭(內(nèi)徑0.60mm)，設(shè)定紡絲液推進(jìn)速度為2.0mL/h，紡絲電壓為18kV，接收距離為30cm，進(jìn)行靜電紡絲，制備DPVC納米纖維膜。4、兩步法表面接枝聚合第一步，將薄膜放置到真空干燥箱40℃溫度下干燥過夜，稱重并記錄質(zhì)量。將薄膜浸漬于含AIBN10wt％的乙醇溶液1h，然后取出置于表面皿中真空干燥至恒重，稱重并記錄質(zhì)量，計算AIBN的吸附量。第二步，配制質(zhì)量濃度為15％的AM水溶液，將薄膜放入反應(yīng)瓶，通N2大約0.5h排盡O2后，設(shè)置反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為12h，進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到表面接枝聚合改性DPVC納米纖維膜。其SEM照片見圖2(右下)，F(xiàn)T-IR和XPS表征結(jié)果見圖3中的f和圖4中的f。5、測量親水化改性后PVC膜的水接觸角變化測量表面接枝聚合改性處理前后DPVC納米纖維薄膜上5個不同位置的水接觸角，取平均值。