增強碳纖維束,其制造方法以及使用其的復合體的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的增強碳纖維束是具有粘附到碳纖維的表面的上漿劑的增強碳纖維束，其特征在于上漿劑由至少兩種組分構成，第一組分在150℃下不會熔化且第二組分在150℃下可流動。另外，優(yōu)選的是，第二組分為共聚物樹脂、第一組分為粒狀形式、第一組分的含量(重量比率)為第二組分的含量的兩倍以上、并且第一組分通過第二組分而粘附到纖維表面。此外，優(yōu)選的是，第一組分的熔點為150℃以上，且第二組分的熔點為低于150℃。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種浸漬性能和可開纖性提高的、可加工性優(yōu)異并且最適于復合體的增強碳纖維束。
【專利說明】增強碳纖維束，其制造方法以及使用其的復合體的制造方 法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳纖維束，更具體地涉及一種浸漬性能和可開纖性優(yōu)異的增強碳 纖維束，其制造方法以及使用其的復合體的制造方法。

【背景技術】
[0002] 碳纖維是為了增強樹脂的強度并且利用樹脂來緩沖碳纖維的脆性斷裂、作為與樹 脂的復合材料已經(jīng)對其進行了許多應用的材料。然而，碳纖維通常用作由許多單絲構成的 纖維束并且具有低延伸性，使得存在發(fā)生由于機械摩擦等導致的起毛并且單絲纖維易于斷 裂的問題。因此，當使用碳纖維時，為了改善結束性能和可操作性并改善纖維與樹脂之間的 粘附性，通常向碳纖維的表面引入上漿劑。這是因為使用這樣的上漿劑減少了起毛和纖維 的斷裂，這使得能夠優(yōu)化碳纖維的增強效果。
[0003] 例如，專利文獻1公開了一種使用環(huán)氧樹脂系上漿劑來改善界面粘附強度的技 術。只要待以碳纖維束增強的基質樹脂是熱固性樹脂，就不會太差。然而，在使用熱塑性樹 脂的情況下，存在因為樹脂與上漿劑之間的相容性差而一般無法獲得高粘附強度的問題。
[0004] 因此，為了增強相容性，還考慮了使用熱塑性樹脂系上漿劑來進行上漿的方法。然 而，盡管能夠提高界面粘附強度，但熱塑性樹脂系上漿劑一般易于硬化紋理，并且可操作性 和可加工性顯著惡化。最終獲得的復合體的物理性質不足。例如，專利文獻2公開了在使 用作為熱塑性樹脂的聚丙烯作為基質樹脂的情況下引入酸改性的聚烯烴系上漿劑的方法。 然而，盡管已經(jīng)觀察到界面粘附強度提高，但切割或開纖時的可加工性不足。
[0005] 此外，在使用具有優(yōu)異的物理性質的工程塑料樹脂（例如，聚酰胺、聚酯或聚碳酸 酯等）作為熱塑性樹脂的情況下，一般在熱塑性樹脂的熔點與其分解溫度之間進行成型。 然而，存在由于基質樹脂在這樣的溫度范圍內(nèi)的高粘度，所以基質樹脂難以浸漬到纖維束 中的問題。無法獲得傳統(tǒng)的熱固性樹脂的情況下的低粘度，使得熱塑性樹脂的流動性不足。 結果，存在復合體的短時間成型變難的問題。
[0006] 為了解決這些問題，還考慮了同時向纖維引入塑化劑和上漿劑的方法。然而，存在 這樣的塑化劑一般對基質樹脂或其與纖維的粘附性具有不利效果，導致復合體物理性質降 低的問題。
[0007] [專利文獻 1] JP-A-7-197381
[0008] [專利文獻 2] JP-A-2006-124847


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明要解決的技術問題
[0010] 本發(fā)明提供一種浸漬性能和可開纖性提高的、可加工性優(yōu)異并且最適于復合體的 增強碳纖維束。
[0011] 結果問題的手段
[0012] 本發(fā)明的增強碳纖維束是具有粘附到增強碳纖維束中的碳纖維的表面的上漿劑 的增強碳纖維束，其特征在于所述上漿劑包括至少兩種組分，其中，第一組分在150°c下不 會熔化且第二組分在150°C下可流動。
[0013] 此外，所述第二組分優(yōu)選為共聚物樹脂或聚酰胺三元共聚物樹脂。此外，優(yōu)選的 是，所述第一組分為粒狀、粘附到所述碳纖維的所述上漿劑的量在0. 1至20重量％的范圍 內(nèi)、所述第一組分的含量（重量比率）為所述第二組分的含量的兩倍以上、并且所述第一組 分通過所述第二組分而粘附到所述纖維表面。尤其是，優(yōu)選的是，所述第一組分的熔點為 150°C以上，且第二組分的熔點為低于150°C。
[0014] 此外，本發(fā)明的增強碳纖維束的制造方法是用于制造增強碳纖維束的方法，該方 法包括干燥已經(jīng)引入上漿液的碳纖維束，并且其特征在于所述上漿劑包括至少兩種組分， 其中，在干燥溫度下，第一組分不會熔化，而第二組分具有流動性。優(yōu)選的是，所述第一組分 為粒狀，并且所述第二組分在所述上漿液中為粒狀。此外，優(yōu)選的是，所述第一組分或所述 第二組分的粒徑為5 μ m以下、所述第一組分的含量（重量比率）為所述第二組分的含量的 兩倍以上、并且所述第一組分的熔點為所述干燥溫度以上，而所述第二組分的熔點低于所 述干燥溫度。
[0015] 此外，本發(fā)明的復合體的制造方法是對由本發(fā)明的上述增強碳纖維束和樹脂構成 的混合物進行壓制成型的方法。此外，優(yōu)選的是，所述混合物中的所述增強碳纖維束在平面 內(nèi)隨機地布置，并且所述樹脂為熱塑性樹脂。此外，所述增強碳纖維束可以由短纖維組成， 或者所述增強碳纖維束可以由長纖維組成。
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)點
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種浸漬性能和可開纖性提高的、可加工性優(yōu)異并且適宜于 復合體的增強碳纖維束。

【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明的增強碳纖維束是具有粘附到其中的碳纖維的表面的上漿劑的增強碳纖 維束。然后，上漿劑包括至少兩種組分，其中，第一組分在150°C下不會熔化并且第二組分是 在150°C下具有流動性的組分。此處，本發(fā)明中的"不會熔化"包括對于沒有熔點的樹脂來 說，由于其足夠高的玻璃化轉變點溫度而不處于熔融狀態(tài)的情況，以及在熔點以下的溫度 下明顯為固體的情況。此外，"具有流動性"是指樹脂由于其低粘度而具有流動性的情況，以 及其完全熔化的情況。
[0019] 滿足這樣的條件的本發(fā)明的碳纖維束變?yōu)榻n性能和可開纖性提高的、可加工性 優(yōu)異并且特別適宜于復合體的增強碳纖維束。
[0020] 作為本發(fā)明的碳纖維束，可以使用聚丙烯腈（PAN)系碳纖維、石油-煤浙青系碳纖 維、人造絲系碳纖維或木質素系碳纖維等。然后，從工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)率和機械性能的角度，使 用PAN作為原材料制造的PAN系碳纖維是特別優(yōu)選的。構成碳纖維束的單碳纖維的平均直 徑優(yōu)選為5至10 μ m。此外，不僅由長纖維構成的碳纖維束，而且由短纖維構成的碳纖維束 也是優(yōu)選的。在短纖維的情況下，其長度優(yōu)選為100mm以下，特別優(yōu)選在5至80mm的范圍 內(nèi)。
[0021] 此外，構成碳纖維束的單絲的數(shù)量通常為500以上，并且優(yōu)選為1000以上。當構 成碳纖維束的單絲的數(shù)量小時，盡管操作性能由于碳纖維束的柔韌性的增強而提高，但是 碳纖維的生產(chǎn)率顯著惡化。另一方面，當其太大時，碳纖維的前體纖維的防火或不熔處理不 容易充分完成，最后獲得的碳纖維的機械性能易于降低。因此，一般地，單絲的數(shù)量優(yōu)選為 60000以下。此外，構成碳纖維束的單絲的數(shù)量更優(yōu)選為在3000至40000的范圍內(nèi)，并且還 更優(yōu)選為在5000至30000的范圍內(nèi)。
[0022] 此外，出于增強碳纖維束與上漿劑的親和性的目的，在上漿處理之前向碳纖維束 中的碳纖維的表面導入含氧官能團的碳纖維也是優(yōu)選的。
[0023] 本發(fā)明的碳纖維束具有粘附到其表面的上漿劑，并且該上漿劑需要由至少兩種組 分構成。然后，粘附到碳纖維的上漿劑的量優(yōu)選為在0.1至20重量％的范圍內(nèi)。此外，粘 附到碳纖維的量優(yōu)選為在〇. 3至15重量％的范圍內(nèi)。
[0024] 本發(fā)明中所使用的上漿劑的第一組分的具體實例包括環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、氯 乙烯樹脂、偏氯乙烯樹脂、乙酸乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹 脂（AS樹脂）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS樹脂）、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚 烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲 酸丁二酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮 樹脂、聚乳酸樹脂、聚酰亞胺樹脂以及聚乙烯卩比咯烷酮等。也可以使用上述樹脂的共聚物或 改性樹脂或者包含這些樹脂的兩種以上的混合物。尤其是，當能夠作為水中的一般分散體 而獲得此處示出的樹脂時，能夠適當?shù)貞帽景l(fā)明。更適當?shù)兀饕M分包括聚烯烴樹脂和 聚酰胺樹脂。在使用聚烯烴樹脂或聚酰胺樹脂的情況下，例如，在聚烯烴樹脂的情況下，獲 得與諸如聚丙烯的聚烯烴樹脂的高親和性，并且在聚酰胺樹脂的情況下，獲得與具有高極 性的樹脂、尤其是聚酰胺樹脂的高粘附性。
[0025] 此外，本發(fā)明中所使用的上漿劑的第二組分的具體實例包括環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹 月旨、氯乙烯樹脂、偏氯乙烯樹脂、乙酸乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂（AS樹 脂）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS樹脂）、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚烯烴樹 月旨、聚酰胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯 樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚砜樹脂、聚醚 砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚乳酸樹脂以及聚酰亞胺樹脂等。
[0026] 更優(yōu)選的，優(yōu)選地選擇與基質樹脂形成合金的樹脂作為第二組分。例如，當使用聚 酰胺樹脂作為基質樹脂時，優(yōu)選使用聚酰胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚酯系樹脂（聚對苯二甲酸 乙二酯樹脂或聚對苯二甲酸丁二酯樹脂）、聚烯烴樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂（AS樹脂）或 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS樹脂）。相似地，對于聚碳酸酯，優(yōu)選使用聚碳酸酯樹 月旨、聚烯烴樹脂、聚酯系樹脂、聚酯系樹脂（聚對苯二甲酸乙二酯樹脂或聚對苯二甲酸丁二 酯樹脂）、丙烯腈-苯乙烯樹脂（AS樹脂）或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS樹脂）。
[0027] 此外，上漿劑中所使用的第二組分優(yōu)選為熱塑性樹脂。在熱塑性樹脂的情況下，即 使在形成復合體之后，復合體的可成型性也不易于由于再加熱而惡化，并且由此提供再循 環(huán)性的優(yōu)點。
[0028] 此外，特別優(yōu)選將與隨后在復合體中使用的基質樹脂相同的材料用作第二組分。 浸漬性能由于其高兼容性而提高，并且變得能夠形成具有高物理性質的復合體。同樣從這 樣的角度，特別優(yōu)選聚酰胺樹脂作為第二組分。
[0029] 另外，優(yōu)選地將共聚物樹脂作為上漿劑的第二組分。這是因為存在通過選擇共聚 組分，容易進行作為本發(fā)明的重要元素的流動性和熔點的控制并且還容易確保所需的物理 性質的優(yōu)點。上漿劑的第二組分的特別優(yōu)選的實例包括聚酰胺三元共聚物樹脂。尤其是， 由尼龍6、尼龍66或尼龍12構成的聚酰胺三元共聚物是優(yōu)選的。
[0030] 通過采用這樣的第二組分，變得能夠控制纖維束的結束性能并且產(chǎn)生增強纖維與 樹脂之間的粘附性的效果。
[0031] 此外，作為構成上漿劑的第一組分和第二組分，可以使用上述樹脂的共聚物或改 性樹脂或者包含這些樹脂的兩種以上的混合物。尤其是，當能夠作為水中的一般分散體而 獲得此處示出的樹脂時，能夠適當?shù)貙⑺鼈儜糜诒景l(fā)明。此處，第一組分和第二組分通常 各自構成不同的分子。然而，作為摻混狀態(tài)，第一組分和第二組分也可以出現(xiàn)在同一個分子 中。
[0032] 本發(fā)明的增強碳纖維束是具有上述組分的上漿劑粘附到碳纖維的表面，并且該上 漿劑由至少兩種組分構成的增強碳纖維束。然后，要求第一組分在150°C下不會熔化并且第 二組分是在150°C下具有流動性的組分。
[0033] 此處，關于本發(fā)明中的第一組分的"不會熔化"也包括對于沒有熔點的樹脂來說， 由于其足夠高的玻璃化轉變點溫度而不處于熔融狀態(tài)的情況，以及在熔點以下的溫度下明 顯為固體的情況。第一組分的玻璃化轉變溫度優(yōu)選為在30至200°C的范圍內(nèi)。更優(yōu)選為 40 至 180°C。
[0034] 此外，當其不處于熔融狀態(tài)時，例如，在該溫度下在lOf的剪切速率下，粘度為 500Pa · s以上，并且特別優(yōu)選為在1000至lOOOOPa · s的范圍內(nèi)。此外，1000s-1的剪切速 率下的粘度優(yōu)選為50Pa · s以上，并且特別優(yōu)選為在800至8000Pa · s的范圍內(nèi)。第一組 分的粘度優(yōu)選為在這樣的范圍內(nèi)，并且在本發(fā)明中要求第一組分不會熔化。
[0035] 另外，本發(fā)明的第二組分"具有流動性"是指樹脂由于其低粘度而具有流動性的情 況，以及其完全熔化的情況。當其具有流動性時，例如，在該溫度下在l〇s 4的剪切速率下， 粘度為低于500Pa · s，并且特別優(yōu)選為在100至450Pa · s的范圍內(nèi)。此外，1000s-1的剪切 速率下的粘度優(yōu)選為50Pa · s以上，并且特別優(yōu)選為在1至45Pa · s的范圍內(nèi)。
[0036] 上述lOf的剪切速率下的粘度對應于以纖維束上的上漿劑對纖維束進行處理時 的粘度。此外，1000^的剪切速率下的粘度對應于利用纖維束和基質樹脂來成型復合體時 的溫度。在本發(fā)明中，第一組分和第二組分的粘度優(yōu)選為在這樣的范圍內(nèi)，并且在本發(fā)明中 要求第一組分不會熔化，而第二組分具有流動性。
[0037] 然后，特別優(yōu)選的，在本發(fā)明的增強碳纖維束中，對于第一組分來說，在150°C下在 ΙΟΟΟ?Γ1的剪切速率下的粘度優(yōu)選為50Pa · S以上，對于第二組分來說，為低于50Pa · S。通 過使用在這樣高溫高剪切力的情況下具有不同粘度的兩種組分，當在后面的步驟中對纖維 樹脂復合體最后成型時能夠更適當?shù)乜刂苹|樹脂的浸漬程度。
[0038] 此外，作為用于本發(fā)明的增強碳纖維束的上漿劑，為了成為這樣的第一組分和第 二組分，優(yōu)選的是，第一組分的熔點為150°C以上，并且第二組分的熔點為低于150°C。
[0039] 當在本發(fā)明中所使用的第一組分由于其過低的熔點等而熔化時，該第一組分在諸 如干燥的熱處理期間熔化，并且不能確保作為最終制品的復合體的足夠的物理性質。為了 防止熔化，可以優(yōu)化用作第一組分的樹脂。尤其是，當?shù)谝唤M分為共聚物樹脂時，能夠通過 改變共聚比來控制熔點等。
[0040] 本發(fā)明中上漿劑的這樣的第一組分還優(yōu)選為與待復合的樹脂容易兼容的組分。此 處，"容易兼容"的關系的實例為溶解度參數(shù)彼此接近的樹脂或能夠作為共聚組分接合到彼 此的樹脂。在此情況下，第一組分的熔點優(yōu)選為低于形成到復合體中的基質樹脂的熔點。本 發(fā)明的上漿劑中所使用的第一組分的熔點優(yōu)選為在150至230°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為180 至210°C的范圍內(nèi)。
[0041] 要求第二組分，即構成上漿劑的另一個組分，具有流動性，并且其熔點優(yōu)選地低于 150。。。
[0042] 作為上漿劑，當不同于本發(fā)明、第二組分不具有流動性時，例如，當其熔點為150°C 以上時，不能獲得本發(fā)明的效果。這是因為第一組分在150°C下不會熔化并且處于固體狀 態(tài)，使得當?shù)诙M分在150°C下也不具有流動性時，在作為一般上漿劑的干燥溫度的150°C 下進行在碳纖維的表面上的上漿劑的成膜變得不可能。當不可能進行在纖維束的表面上的 上漿劑的成膜時，不僅不會熔化且優(yōu)選地處于粒狀狀態(tài)的第一組分不能固定到纖維束，而 且纖維束的結束性能也變得不足，導致諸如可加工性能惡化的問題。
[0043] 通過降低熔點或優(yōu)化用作第二組分的樹脂，例如，降低分子量，能夠獲得本發(fā)明的 上漿劑中的第二組分的這樣的流動性。尤其是，當?shù)诙M分為共聚物樹脂時，通過改變共聚 比能夠容易地獲得這樣的流動性。此外，流動性一般與熔點相關，并且第二組分的熔點優(yōu)選 為60°C至140°C，更優(yōu)選為80°C至140°C，并且還更優(yōu)選為在95°C至140°C。當熔點太低時， 成膜在水蒸發(fā)的階段進行，從而包含水以導致降低物理性質的趨勢。
[0044] 在本發(fā)明所用的這樣的上漿劑中，第二組分的熔點一般低于第一組分的熔點。然 后，第二組分通過具有這樣的熔點差異而用作成膜組分，在碳纖維的表面上攜帶第一組分 的顆粒，并且在成型復合體時有效的作用。尤其是，在本發(fā)明的碳纖維束中，優(yōu)選的狀態(tài)是 構成碳纖維束的各個單絲被第二組分覆蓋，并且作為高熔點顆粒的第一組分存在于單絲之 間和單絲束的表面上。當具有高熔點的第一組分的粒徑足夠小時，獲得顆粒進入單絲之間 的狀態(tài)，這使得能夠進行均勻處理。另一方面，當具有高熔點的第一組分的粒徑大時，顆粒 粘附到單絲束表面。上漿劑的粘附量容易改變，并且變得易于在后面的形成復合體的步驟 中進行樹脂浸漬。
[0045] 此外，在本發(fā)明的增強碳纖維束中的使用的上漿劑的第二組分優(yōu)選為容易與待復 合的樹脂兼容并且在熱處理溫度下作為全體樹脂熔化的組分。通過像這樣與樹脂兼容來進 一步提高纖維與樹脂之間的粘附性和浸漬性能。
[0046] 此外，作為在本發(fā)明的增強碳纖維束中使用的上漿劑，還優(yōu)選的是，第一組分包含 粒徑為lym以上的大顆粒。在本發(fā)明中，通過包含具有這樣的大粒徑的顆粒，變得容易增 加粘附到纖維的上漿劑的量，并且更容易地進行在最后形成復合材料時的樹脂的浸漬。然 而，當粒徑過大時，粒徑相對于所使用的纖維變得太大，并且變得難以在隨后的步驟中將顆 粒保持為纖維上的顆粒。在此情況下，相反地，不容易確保足夠的粘附量，因此尺寸優(yōu)選為 20 μ m以下。另外，當尺寸太大時，均勻的粘附到纖維表面趨于變難。
[0047] 另一方面，在本發(fā)明的上漿劑中所使用的第一組分中，優(yōu)選的是，除了上述的大顆 粒或單獨的大顆粒，還存在5μπι以下的顆粒。此外，作為構成本發(fā)明的第一組分的顆粒，優(yōu) 選使用粒徑為2 μ m以下的顆粒，特別地，最好是在0. 01 μ m至1. 5 μ m的范圍內(nèi)。當包含這 樣的具有小粒徑的組分時，存在容易地均勻粘附到纖維，并且特別是不僅粘附到碳纖維束 表面，還粘附到纖維束內(nèi)部的纖維之間的優(yōu)點。
[0048] 此外，作為本發(fā)明的碳纖維束中使用的上漿劑，不容易熔化的上述第一組分的含 量（重量比率）優(yōu)選為具有高流動性的第二組分的兩倍以上。當容易流動的第二組分的含 量增加時，通過熱處理而流成薄膜形式的第二組分冷卻以固定纖維束，使得纖維束硬化而 惡化可操作性。第一組分/第二組分的比率進一步優(yōu)選為在5/1至20/1的范圍內(nèi)。此處， 該比率以重量計。當?shù)诙M分的比率太低時，趨于容易發(fā)生不良浸漬。
[0049] 此外，本發(fā)明中所使用的上漿劑包含表面活性劑。通過表面活性劑的添加，上漿劑 中的樹脂更充分地分散，并且更均勻地粘附到纖維表面。對使用的表面活性劑沒有特別限 制，并且只要能夠制備由上漿劑和水構成的分散液，就可以使用任意表面活性劑。其具體實 例包括非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑。在這 些表面活性劑中，從分散的顆粒的粒徑的角度，優(yōu)選使用非離子表面活性劑或陰離子表面 活性劑，并且非離子表面活性劑是更優(yōu)選的。非離子表面活性劑的優(yōu)選具體實例包括由下 式（1)表示的聚氧化亞烷基烷基醚：
[0050] H2m+1Cm-〇- (Χ-0) η-Η (1)
[0051] (m :8至22的整數(shù)，η :2至20的整數(shù)，X :具有1至5個碳原子的亞烷基）
[0052] 由X表示的亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2至5,并且聚氧化亞烷基烷基醚包括，例如， 聚氧乙烯月桂醚，聚氧乙烯十六烷基醚和聚氧乙烯油基醚等。這些化合物可以單獨使用或 作為其兩種以上的混合物使用。在本發(fā)明中，僅要求表面活性劑能夠獲得構成上漿劑的樹 脂的水性分散液即可，并且優(yōu)選的是盡可能低的壓低使用的表面活性劑的量。以100重量 份的上漿劑中的樹脂固體含量計，在本發(fā)明的開纖的碳纖維束中包含的表面活性劑的量優(yōu) 選為從0. 01至8重量份。
[0053] 在本發(fā)明的這樣的增強碳纖維束中，不會熔化的第一組分通過粘附到碳纖維束的 表面的高流動性的第二組分而堅固地固定到碳纖維束的表面。然后，本發(fā)明的碳纖維束不 容易產(chǎn)生起毛等并且可操作性優(yōu)異，并且成為在形成復合體時基質樹脂的浸漬性能極其優(yōu) 異的纖維束。此外，當獲得作為不會熔化的高熔點顆粒的第一組分進入本發(fā)明的碳纖維束 的單絲之間的狀態(tài)時，具有基質樹脂變得在成型復合體時更容易浸漬的效果。具有這一效 果的部分原因是第一組分的顆粒的存在在單絲之間形成了間隙，使得基質樹脂浸漬到間隙 中的效果，并且還由于第一組分的顆粒自身在最終成型時通過加熱而熔化，以起到與基質 樹脂相似的作用。
[0054] 本發(fā)明的增強碳纖維束不僅在可操作性方面是優(yōu)異的，而且變得能夠在短時間內(nèi) 進行基質樹脂的浸漬，因此極大地有助于復合體的生產(chǎn)率的提高。此外，所獲得的復合體被 基質樹脂充分浸漬，并且獲得了強度不均勻性降低并且具有高質量的復合體。
[0055] 例如，通過作為本發(fā)明的另一方面的增強碳纖維束的制造方法能夠獲得本發(fā)明的 這樣的增強碳纖維束。
[0056] S卩，該方法為碳纖維束的增強碳纖維束的制造方法，包括干燥已經(jīng)引入上漿液的 碳纖維束，其中，該上漿劑由至少兩種組分構成，其中，在干燥溫度下，第一組分不會熔化， 而第二組分具有流動性。作為此時使用的碳纖維束和包含在上漿液中的上漿劑，可以使用 上述的本發(fā)明的增強碳纖維束的情況下所使用的相同的碳纖維束和上漿劑。
[0057] 在本發(fā)明的增強碳纖維束的制造方法中，作為上漿液使用第一組分在干燥溫度下 不會熔化且第二組分在干燥溫度下具有流動性的上漿液。在本發(fā)明中，通過干燥已經(jīng)粘附 有這樣的上漿液的碳纖維束，能夠利用包含在上漿液中的上漿劑使纖維束結束，從而能夠 獲得硬度可控并且浸漬性能優(yōu)異的碳纖維束。
[0058] 此處，本發(fā)明中的第一組分的"不會熔化"也包括對于沒有熔點的樹脂來說，由于 其足夠高的玻璃化轉變點溫度而不處于熔融狀態(tài)的情況，以及在熔點以下的溫度下明顯為 固體的情況。第一組分的玻璃化轉變溫度優(yōu)選為在30至200°C的范圍內(nèi)。
[0059] 此外，更具體地，當其不處于熔融狀態(tài)時，在該溫度下在10s_1的剪切速率下，粘度 為500Pa · s以上，并且特別優(yōu)選為在1000至lOOOOPa · s的范圍內(nèi)。該在lOs4的剪切速 率下的粘度對應于以上漿劑對纖維束進行處理時的粘度。優(yōu)選的是，第一組分的粘度在這 樣的范圍內(nèi)，并且第一組分在干燥處理時不會熔化。
[0060] 此外，本發(fā)明的第二組分的"具有流動性"是指樹脂由于其低粘度而具有流動性的 情況，以及其完全熔化的情況。更具體地，當其具有流動性時，在該溫度下在10^的剪切速 率下，粘度為低于500Pa · S，并且特別優(yōu)選為在100至450Pa · S的范圍內(nèi)。該在ΙΟ?Γ1的 剪切速率下的粘度對應于以上漿劑對纖維束進行處理時的粘度。優(yōu)選的是，第二組分的粘 度在這樣的范圍內(nèi)，并且第二組分在干燥處理時具有流動性。
[0061] 另外，為了獲得這樣的第一組分和第二組分，優(yōu)選的是，作為用于本發(fā)明的增強碳 纖維束的上漿劑，第一組分具有干燥溫度以上的熔點。此外，其優(yōu)選地具有比干燥溫度高 5°C以上的熔點，并且特別優(yōu)選為具有比干燥溫度高10°C以上的熔點。通過優(yōu)化用作第一組 分的樹脂能夠獲得這樣的高熔點，尤其是，當?shù)谝唤M分為共聚物樹脂時，通過改變共聚比能 夠控制熔點。
[0062] 第二組分，即上漿劑中的另一種組分，作為與第一組分的很大區(qū)別而在干燥溫度 下具有流動性，此外，其熔點優(yōu)選為低于干燥溫度。當本發(fā)明中所使用的上漿液的第二組分 由于其過高的熔點而不具有流動性時，無法獲得本發(fā)明的效果。這是因為當?shù)诙M分在其 處理溫度下不具有流動性時，在干燥步驟中不進行碳纖維表面上的上漿劑的成膜變得不可 能。通過上漿液的組分不能進行成膜而發(fā)生由于結束性能不足而導致的可加工性惡化等問 題。此外，處于作為優(yōu)選形式的粒狀狀態(tài)的第一組分不能被保持在纖維束中，本發(fā)明的效果 降低。
[0063] 通過優(yōu)化用作第二組分的樹脂能夠獲得第二組分的這樣的流動性。例如，通過降 低分子量能夠降低熔點。尤其是，當?shù)诙M分為共聚物樹脂時，能夠通過改變共聚比來容易 地獲得適當?shù)娜埸c。此外，第二組分的特定優(yōu)選為在比干燥溫度低5°C以上的溫度范圍內(nèi)。 當熔點太低時，成膜在水蒸發(fā)的階段進行，從而包含水而導致物理性質趨于降低。
[0064] 此外，在本發(fā)明的增強碳纖維束中使用的上漿液中，第一組分和第二組分中的一 者或二者優(yōu)選為粒徑為5μπι以下的顆粒。同時，除非另有說明，否則作為此處所使用的粒 徑，采用體積分數(shù)為50%的粒徑D 5(l的值。更具體地，該粒徑通過使用激光衍射粒度分析儀 的D5(l方法來測量，并且該粒徑是指對應于顆粒的50體積％的粒徑。
[0065] 盡管如上所述本發(fā)明的每個組分的顆粒的粒徑優(yōu)選為5μπι以下，但是更優(yōu)選為 2 μ m以下，并且特別優(yōu)選為在0. 01 μ m至1. 5 μ m的范圍內(nèi)。當包含這樣的具有小粒徑的組 分時，其容易均勻地粘附到纖維。此外，顆粒不僅粘附到碳纖維束的表面，還粘附到纖維束 內(nèi)部的纖維之間，從而提供增強浸漬性能的優(yōu)點。
[0066] 尤其是，當?shù)谝唤M分和第二組分二者的顆粒均為小尺寸的細顆粒時，兩種組分都 進入構成纖維束的各個單纖維之間，并且變得能夠實現(xiàn)更均勻的上漿處理。
[0067] 另一方面，還優(yōu)選的是，除了如上所述的小尺寸顆粒之外，還包含D5(l為Ιμπι以上 的大尺寸顆粒作為第一組分或第二組分。通過混合這樣的大尺寸顆粒，變得容易增加粘附 到纖維的上漿劑的量，導致在最終形成復合材料時樹脂的更容易的浸漬。然而，當粒徑過大 時，粒徑相對于所使用的纖維變得太大，并且變得難以在隨后的步驟中將顆粒保持在纖維 上。由此，相反地，存在不能確保足夠的粘附量的趨勢，因此尺寸優(yōu)選為20 μ m以下。此外， 當尺寸太大時，均勻的粘附到纖維表面趨于變難。
[0068] 如上所述，在本發(fā)明中所使用的上漿液中的第一組分和第二組分二者的顆粒小 時，顆粒均勻地粘附到纖維束內(nèi)部和其表面上。從品質的角度來講，這是特別優(yōu)選的。另一 方面，通過增加不會熔化的第一組分的粒徑，變得能夠增加粘附量，以增加在以比干燥溫度 高的溫度下進行處理的樹脂浸漬時做出貢獻的組分。最終，變得能夠獲得品質穩(wěn)定的復合 體。此外通過增大相反地在高溫下具有流動性的第二組分的粒徑，變得能夠進行更穩(wěn)定的 生產(chǎn)。這是因為在諸如引入上漿液時的常溫下，在纖維束外部在流動性出現(xiàn)之前第二組分 的存在量增加，隨后，在干燥時通過加熱將第二組分熔化以展現(xiàn)流動性，從而以第二組分穩(wěn) 定地涂覆纖維束。
[0069] 此外，在本發(fā)明的制造方法中使用的上漿液優(yōu)選地以水性分散液的形式使用。這 樣的由上漿劑和水構成的上漿液（分散液）優(yōu)選為均勻的分散液。作為各個組分的比率的 具體優(yōu)選量，以100重量份的上漿液的溶劑計，第一組分優(yōu)選為1至30重量份，第二組分優(yōu) 選為0. 01至6重量份。此外，以100重量份的上漿液的溶劑計，第一組分更優(yōu)選為1至16 重量份，并且特別優(yōu)選為2至8. 5重量份，第二組分更優(yōu)選為0. 1至3重量份，并且特別優(yōu) 選為0. 2至1. 5重量份。
[0070] 對將上漿液引入到碳纖維束的表面的方法沒有特別限制，只要其是將上漿液均勻 地涂覆到碳纖維束的表面的方法即可。其優(yōu)選的方法包括，例如，噴霧法、輥浸漬法、輥轉移 法等。這些方法可以單獨使用或作為其組合使用。在這些上漿方法中，從生產(chǎn)率和均勻性 的角度，輥浸漬法是優(yōu)選的。更具體地，當將碳纖維線股浸漬在水性乳液或溶液中時，優(yōu)選 地通過安裝在乳液浴中的浸漬輥重復地進行開纖和壓漿，以將水性乳液或溶液浸漬到線股 內(nèi)。通過上漿液的濃度調(diào)整或壓漿輥之間的距離的調(diào)整等，能夠進行粘附到碳纖維束的上 漿液的量的調(diào)整。
[0071] 在本發(fā)明的增強碳纖維束的制造方法中，在將上漿液引入到纖維束的表面之后對 碳纖維束進行干燥。通過干燥處理從已經(jīng)引入上漿液的碳纖維束除去水。此外，在干燥處 理之前和之后的步驟中，與干燥處理一樣，補充地進行諸如風干和離心的步驟也是優(yōu)選的。
[0072] 在本發(fā)明的增強碳纖維束的制造方法中，通過在干燥處理步驟中采用熱處理步 驟，除了在上漿處理之后從碳纖維束除去水之外，還利用上漿液均勻地潤濕碳纖維的表面， 從而能夠分散上漿劑組分。作為熱處理的方法，例如，可以使用熱空氣、熱板、熱輥和紅外加 熱器等。此時，為了將獲得的碳纖維束的水量調(diào)整至所期望的范圍，優(yōu)選地控制熱處理溫度 或熱處理時間。通常，使用大約150°C的熱處理溫度，使得作為在本發(fā)明的增強碳纖維束的 制造方法中使用的上漿劑，優(yōu)選的是，具體地，第一組分的熔點為150°C以上，并且第二組分 的熔點為低于150°C。
[0073] 此外，尤其是，當上漿液為水性乳液時，優(yōu)選在大約60至150°C的溫度范圍內(nèi)除去 水。在該溫度區(qū)域內(nèi)，能夠在使上漿液和進而碳纖維束中的許多樹脂不惡化的情況下獲得 所期望的碳纖維束。此外，熱處理溫度優(yōu)選為低于使用的上漿液中的上漿劑的熱分解溫度 的溫度。此外，在干燥步驟之后，可以對碳纖維束進行另一次熱處理。
[0074] -般地，在本發(fā)明的制造方法中的干燥溫度優(yōu)選為在100°C至150°C的范圍內(nèi)。此 夕卜，干燥時間優(yōu)選為1分鐘至10分鐘。當干燥溫度太高時，第一組分熔化而導致打亂粒狀 形式的趨勢。相反，當干燥溫度太低時，無法干燥纖維束，或者第二組分無法熔化而導致形 成不具有結束性能的纖維束的趨勢。通過引入上漿液并進行熱處理，形成了充分粘附有上 漿劑的纖維束。
[0075] 在用作長纖維的情況下，將通過這樣的制造方法獲得的增強碳纖維束原樣使用， 而在用作短纖維的情況下，將其切割至預定長度使用。也可以在引入上漿液之前進行切割 步驟，但從生產(chǎn)率的角度，優(yōu)選在引入上漿劑之后進行切割步驟。
[0076] 然后，由本發(fā)明的增強碳纖維束和樹脂構成的復合體具有高物理性質。尤其是，樹 脂優(yōu)選為熱塑性樹脂，并且具有極其高的性能。通常，當熱塑性樹脂用作碳纖維增強的復合 體的基質樹脂時，存在樹脂與上漿劑之間的兼容性差的問題。然而，在本發(fā)明的增強碳纖維 束中，不會熔化的第一組分（通常為高熔點顆粒）存在于增強碳纖維束的表面上，而與保持 其固體狀態(tài)（粒狀形式）的第一組分一起鋪展在纖維表面上的具有流動性的第二組分存在 于纖維束上。從而極大地增加了基質樹脂到增強碳纖維束中的浸漬性能。結果，所得的復 合體具有高物理性質。
[0077] 尤其是，當使用具有優(yōu)異的物理性質的工程塑料樹脂（例如，聚酰胺、聚酯或聚碳 酸酯等）作為熱塑性樹脂時，難以進行熱塑性樹脂的浸漬。這是因為通常在熱塑性樹脂的 熔點與分解溫度之間進行浸漬或成型，并且熱塑性樹脂具有高熔點。然而，通過使用本發(fā)明 的增強碳纖維束，變得能夠進行充分的基質樹脂的浸漬。
[0078] 作為本發(fā)明的又一個方面，通過對由上述的本發(fā)明的增強碳纖維束和樹脂構成的 混合物進行壓制成型，能夠獲得這樣的復合體。壓制成型的溫度優(yōu)選為150°C以上或第一組 分的熔點以上的溫度。當在壓制時采用高成型溫度時，處于粒狀形式的高熔點第一組分熔 化并且和低熔點上漿組分的第二組分一起，與基質樹脂一體化，從而成型具有更高物理性 質的復合體。
[0079] 在本發(fā)明的復合體中使用的基質樹脂優(yōu)選為熱塑性樹脂。尤其是，聚酰胺 系樹脂是優(yōu)選的。作為聚酰胺系樹脂的具體實例，存在優(yōu)選地使用的具有選自由下 列結構單元所組成的組中的至少一種結構單元的聚酰胺樹脂：-[NH(CH2)5C0]-、-[NH (ch2) 6nhco (ch2) 4co] - , - [nh (ch2) 6nhco (ch2) 8co] - , - [nh (ch2) 10co] - , - [nh (ch2) nco] - -
[NH(CH2)2NHC0-D-C0]-(其中，D表示具有3至4個碳原子的不飽和烴）。其具體實例包 括6-尼龍、66-尼龍、610-尼龍、11-尼龍、12-尼龍、6/66共聚尼龍、6/610共聚尼龍、6/11 共聚尼龍、6/12共聚尼龍、6/66/11共聚尼龍、6/66/12共聚尼龍、6/66/11/12共聚尼龍、 6/66/610/11/12共聚尼龍以及二聚酸系聚酰胺樹脂等。這些聚合物或共聚物可以是單獨或 其兩種以上的混合物。
[0080] 此外，還優(yōu)選向上述樹脂中加入無機填料。無機填料包括云母、硅酸鈣、鈣硅石、蒙 脫土和各種無機納米填料。此外，根據(jù)需要，也可以向上述樹脂中加入傳統(tǒng)地加入聚烯烴組 合物中的其它添加劑，諸如耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、耐候穩(wěn)定劑、耐光穩(wěn)定劑、抗老化劑、防 腐劑、軟化劑、分散劑、填料、著色劑和潤滑劑。
[0081] 另外，復合體中使用的增強碳纖維束優(yōu)選地由短纖維或長纖維構成。在短纖維的 情況，能夠形成諸如無紡布的各向同性復合體。在長纖維的情況下，作為單向材料，能夠完 全展現(xiàn)增強纖維的強度特性。
[0082] 此外，具體地，當增強碳纖維束由短纖維構成時，還優(yōu)選的是，使用由這樣的短纖 維和具有粒狀材料或成膜的材料的形式的樹脂構成的混合物來形成復合體。順便提及，此 處，當樹脂為粒狀材料時，可以采用諸如纖維狀、粉末狀和針狀材料的各種形式。此外，當增 強碳纖維束由長纖維構成時，能夠通過傳統(tǒng)已知的方法來形成復合體。
[0083] 使用增強碳纖維束的復合體的優(yōu)選形式包括，例如，在后面詳細描述的無序氈、單 軸排列的碳纖維復合材料、碳纖維織物增強的復合材料等。
[0084] 此外，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，復合材料可以包含各種添加劑。添加劑包 括，例如，表面活性劑。此外，除了開纖的或未開纖的碳纖維束之外，碳纖維單纖維或一種以 上的熱塑性樹脂可以一起用作所包含的材料。
[0085] 使用這樣的增強碳纖維束的復合體的優(yōu)選實例包括，例如，無序氈。
[0086] 此時，無序氈中所使用的本發(fā)明的增強碳纖維束的平均纖維長度優(yōu)選為在2至 100mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為15至80mm，還更優(yōu)選為在20至60mm的范圍內(nèi)。此外，可以單獨 使用這些纖維長度中的一種，或者這些纖維長度中的兩種以上來形成無序氈。
[0087] 為了隨機地布置增強碳纖維，優(yōu)選對碳纖維束進行開纖。無序氈由從碳纖維束獲 得的短纖維和樹脂，優(yōu)選為熱塑性樹脂構成，并且優(yōu)選的是，碳纖維在平面內(nèi)大致隨機地定 向。此處，"在平面內(nèi)大致隨機地定向"表示碳纖維與氈平面，即前表面和后表面，近似平行 地存在，并且不在與氈平面垂直的方向上定向。以這種方式，碳纖維在平面內(nèi)二維方向上隨 機定向，從而無方向性地在氈平面的方向上更有效地發(fā)揮碳纖維的增強效果。
[0088] 以100重量份碳纖維計，無序氈中的熱塑性樹脂的存在量優(yōu)選為10至500重量 份。更優(yōu)選為20至400重量份。熱塑性樹脂優(yōu)選為粒狀或成膜的材料。當此處的樹脂為 粒狀材料時，可以采用諸如纖維狀、粉末狀和針狀材料的各種形式。
[0089] 例如，通過以下具體步驟，能夠生產(chǎn)這樣的使用本發(fā)明的碳纖維束的無序氈。
[0090] 1.切割所述碳纖維束的步驟。
[0091] 2.通過向纖維吹送空氣等對切割的碳纖維束進行開纖的步驟。
[0092] 3.鋪展開纖的碳纖維并且同時向其涂布熱塑性樹脂的涂覆步驟。
[0093] 4.固定涂覆的碳纖維束和熱塑性樹脂的步驟。
[0094] 在該步驟3中，除了同時噴撒熱塑性樹脂之外，僅噴撒碳纖維并使碳纖維能夠覆 蓋厚度為10 μ m至300 μ m的熱塑性樹脂膜，或者利用熔融熱塑性樹脂來浸漬碳纖維的方法 也是優(yōu)選的。
[0095] 優(yōu)選的是，形成以特定比率包含特定數(shù)量以上的碳纖維束和其他的開纖的碳纖維 的無序氈，在所述碳纖維束中，熱塑性樹脂基質中的碳纖維的開纖程度是受控。根據(jù)本發(fā)明 的制造方法，能夠適當?shù)乜刂崎_纖率，并且能夠提供適于用于各種應用和目的的無序氈。 [0096] 例如，將碳纖維束切割至20mm，導入碳纖維投入口直徑為20mm、吹出口直徑為 55mm且從輸入口至吹出口的管長為400mm的錐形管中，并且通過使壓縮空氣流過而使得導 入錐形管中的壓縮空氣的壓力為〇. 25MPa的方式進行噴撒，從而能夠獲得無序氈。通過制 備適合的無序氈，變得能夠使碳纖維和熱塑性樹脂更緊密地彼此粘附，以獲得高物理性質。
[0097] 這是因為與傳統(tǒng)的增強碳纖維束不同，本發(fā)明的增強碳纖維束包含能夠有助于浸 漬并且不會在碳纖維束中熔化的第一組分，使得即使在與傳統(tǒng)的增強碳纖維束相同的溫度 和壓力下進行成型中，仍然能夠產(chǎn)生浸漬性能的優(yōu)異效果。同時，盡管纖維的結束性能高， 但是纖維束不會非常硬，使得在上述無序氈形成中產(chǎn)生增強纖維的開纖的優(yōu)異效果。
[0098] 此外，優(yōu)選的是，在對上述無序氈一次性成型之后，對堆疊的一個或多個無序氈進 一步加壓，以形成有碳纖維束和基質樹脂構成的復合體。作為在此時加壓時的條件，優(yōu)選的 是，預先將一個或多個無序氈加熱至基質樹脂的熔點以上的溫度，并且用于加壓的模具是 溫度低于基質樹脂的熔點的冷壓模具。
[0099] 此外，除了上述無序氈之外，還能夠使用長纖維作為碳纖維束與基質樹脂形成復 合體。
[0100] 例如，通過布置本發(fā)明的增強碳纖維束并且使它們與熔融的熱塑性樹脂接觸，能 夠獲得碳纖維束與熱塑性樹脂復合的單軸排列碳纖維復合材料。在此情況下，能夠使用前 述的熱塑性樹脂，并且尤其是，聚酰胺樹脂是優(yōu)選的。對于單軸排列碳纖維復合材料，可以 層疊多個單軸排列碳纖維束復合材料。
[0101] 對單軸排列碳纖維復合材料層的制造方法沒有特別限制，例如，其能夠通過擠壓 成型法等獲得。在使用擠壓成型法的情況下，適合獲得以熱塑性樹脂浸漬碳纖維的單軸排 列碳纖維復合材料層。在熱塑性樹脂浸漬被抑制的單軸排列碳纖維復合材料層，即半浸漬 層的情況下，其能夠通過，例如，在由熱塑性樹脂構成的片材上單向布置碳纖維、隨后根據(jù) 需要加熱并壓制的方法等來獲得。
[0102] 最終獲得的復合體的形式優(yōu)選為圓柱狀或棱柱狀。還優(yōu)選的是，利用熱塑性樹脂 固化碳纖維束以獲得纖維線股，將其切割，從而獲得由碳纖維和熱塑性樹脂構成的長粒料， 隨后用其進行成型。此外，高度（厚度）上薄的片材形式也是優(yōu)選的。在片材形式的情況 下，其厚度優(yōu)選為40至3000 μ m。
[0103] 與使用傳統(tǒng)的增強纖維的情況不同，這樣的使用本發(fā)明的增強碳纖維束的復合體 具有提高浸漬性能的優(yōu)點。然后，使用本發(fā)明的碳纖維束的復合材料變?yōu)闄C械強度優(yōu)異的 碳纖維增強的熱塑性樹脂復合材料。尤其是，當在成型復合材料時進行熱熔融時，能夠將熱 塑性樹脂迅速地浸漬到纖維線股的內(nèi)部，使得變得能夠提高物理性質并同時縮短成型步驟 時間。這是特別優(yōu)選的。
[0104] 實施例
[0105] 以下參考實施例更詳細的描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于以下實施例。順便提 及，通過下述方法來評價本發(fā)明的實施例。
[0106] 〈上漿劑的粘附量〉
[0107] 收集兩個1.0m長的進行了上漿處理的碳纖維束作為樣品。然后，將它們放置在 氧化鋁坩堝中，在內(nèi)部被替代為氮氣氣氛的爐中使其溫度從常溫升至550°C，隨后在達到 550°C后進一步燃燒10分鐘。將此時通過碳纖維的燃燒而導致的重量的減少量定義為上漿 劑的粘附量。具體地，將根據(jù)下式（2)計算的平均值定義為上漿劑的粘附量。
[0108] 上漿劑的粘附量=(a-b)/bX100[% ] (2)
[0109] a :燃燒處理之前碳纖維束的重量[g]
[0110] b :燃燒處理之后碳纖維束的重量[g]
[0111] 〈粘附到碳纖維束的第一組分和第二組分的量的測量方法〉
[0112] 制備僅包含與測試的上漿劑相同的濃度的第二組分且不包含第一組分的分散液， 利用其對預先測量了重量的碳纖維束進行上漿。在其未干燥時（在其濕潤時）收集樣品并 放置在利用能夠測量至小數(shù)點后4位數(shù)的天平預先測量了重量的容器中，隨后在自然對流 型干燥器中以l〇5°C充分干燥60分鐘。隨后，測量樣品的重量，并將從其減去碳纖維束的重 量而獲得的值定義為第二組分的粘附量。將從根據(jù)上式（2)計算的上漿劑的粘附量減去上 述第二組分的粘附量所獲得的值定義為第一組分的粘附量。
[0113] 〈成型板的厚度〉
[0114] 使用千分尺在8個點處測量成型的復合體的板材的厚度，并計算其平均值。
[0115] 〈烙點的測量〉
[0116] 當使用示差掃描熱量計（由Seiko Electronics Industrial Co.，Ltd.制造的 "DSC220"）（溫度范圍：-150°C至725°C )從30°C以10°C /min的升溫速率來進行測量時， 將晶體熔化吸熱峰的檢測值定義為熔點。
[0117] 〈粒徑〉
[0118] 將利用激光衍射粒度分析儀（由Horiba，Ltd.制造的激光衍射/散射粒度分析儀 "LA-950"）的粒徑測量中的D 5(l值（50%累積粒徑）定義為粒徑。
[0119] 〈分解溫度的測量〉
[0120] 當在空氣中以10°C /min的升溫速率從30°C至400°C使用差熱和熱重同步測量裝 置（由 Seiko Electronics Industrial Co.，Ltd 制造的"TG/DTA320"）（溫度范圍：室溫 至1500°C )進行測量時，將顯示重量減少5%處的溫度定義為分解溫度。
[0121] 〈熔融粘度的測量〉
[0122] 使用毛細管流變儀（由 Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造的 "CAPIL0GRAPH ID"）評價第一組分和第二組分的熔融粘度。順便提及，使用直徑為0.5mm、長度為5mm的毛 細管進行測量。
[0123] 〈纖維體積含量（Vf) >
[0124] 測量切割至15平方毫米的碳纖維復合材料成型板的在水中的密度。然后，將其放 置在氧化鋁坩堝中30分鐘，該氧化鋁坩堝被放置在于550°C下加熱的馬弗爐中，以分解基 質樹脂。通過測量分解前和分解后的重量來測量纖維體積含量。
[0125] 〈紋理值〉
[0126] 根據(jù) JIS-1096, E 方法（HANDLE-0-Meter 方法）使用 HANDLE-0-Meter (由 Daiei Kagaku Seiki Mfg.Co.，Ltd.制造的"H0M-200"）測量碳纖維束的紋理值（硬度）。收集3 個1.5cm測試片寬度XlOcm(L)的碳纖維束，放置在具有15_狹縫寬度的測試臺上。測量 利用刀具將測試片推入槽中至恒定深度（8_)時所產(chǎn)生的阻力（g)，從而測量硬度。將該值 定義為碳纖維束的紋理值。
[0127] 〈利用超聲波探傷法（C-scan)測量浸漬率〉
[0128] 對本發(fā)明的成型板使用利用超聲波探傷法的測量裝置（由Krautkramer Japan Co.，Ltd.制造的"SDS-WIN"），在37dB的超聲波二維映射圖像中，將整體面積的70%以上 的浸漬程度定義為浸漬率。
[0129] [實施例1]
[0130] (包含第二組分的乳液溶液的制備）
[0131] 制備粒徑（D50)為0.4μπι、熔點為130°C并且玻璃化轉變溫度為25°C的尼龍6/尼 龍66/尼龍12 (重量比：45/15/40)三元共聚物聚酰胺樹脂作為上漿劑的第二組分。順便提 及，該烙點為使用示差掃描熱量計（由Seiko Electronics Industrial Co.，Ltd.制造的 "DSC220"）以10°C /min的升溫速率進行測量時的熔融最大峰溫度。此外，該樹脂在150°C 下的熔融粘度為200Pa *s(測量條件：剪切速率ΙΟ?Γ1)。順便提及，當剪切速率變?yōu)棣│?Γ1 時，測量條件改變，熔融粘度為15Pa · s。
[0132] 將120g該三元共聚物聚酰胺樹脂、179. 6g水和0. 4g氫氧化鈉加入配備有攪拌器 的壓熱釜中，在保持500rpm的攪拌數(shù)的狀態(tài)下升溫至150°C。溫度達到150°C的狀態(tài)下進 行30分鐘的反應。反應結束后，將反應產(chǎn)物冷卻至50°C，取出聚酰胺樹脂的水性分散液。 以100重量份水性分散液計，獲得的聚酰胺樹脂的水性分散液的樹脂濃度為40重量份。
[0133] 最后，將75g獲得聚酰胺樹脂的水性分散液與12. 0g乙烯-丙烯酸共聚物（由Dow Chemical Company制造的"PRIMAC0R 59801"，丙烯酸改性量：20重量％ )的銨鹽水溶液 (氨中和度：〇. 75)混合，以獲得聚酰胺樹脂組合物的水性分散液，已單獨地制備銨鹽水溶 液，以具有25重量％濃度。
[0134] 進行攪拌以便最終以1000重量份水計包含15重量份共聚物聚酰胺作為第二組分 和1. 2重量份的乙烯-丙烯酸共聚物，以獲得上漿劑的乳液溶液。
[0135] (上漿劑的制備）
[0136] 將聚氨酯乳液（包含聚氨酯，粒徑（D5CI) :3. 3μπι，主要由聚氨酯構成，熔點：180°C， 玻璃化轉變溫度：35°C )作為第一組分添加到所獲得的乳液溶液（包含第二組分）中，以便 以1000重量份水計包含250重量份，隨后攪拌至分散，以制備上漿劑的乳液溶液。順便提 及，該第一組分的聚氨酯樹脂組分在150°C下處于固體狀態(tài)，且無流動性。無法測量熔融粘 度。
[0137] (碳纖維束的制備）
[0138] 在上漿浴中在攪拌下將未上漿的碳纖維線股（由Toho Tenax Co.，Ltd.制造的 "Tenax STS-24K N00"，直徑 7μπιΧ24000 單絲，纖度：1.6g/m，拉伸強度：4000MPa(408kgf/ mm2)，拉伸模量：238GPa(24. 3ton/mm2))連續(xù)地浸入所獲得的上漿劑的乳液溶液中，以將上 漿劑的乳液溶液浸漬到單絲之間。
[0139] 使其在120秒內(nèi)通過130°C的干燥爐，以進行干燥和熱處理，從而獲得寬度約為 12mm的碳纖維束。以100重量份的碳纖維計，獲得的碳纖維束中全部上漿劑的粘附量為 12. 0重量份。第一組分的結果是11. 5重量份，而第二組分的結果是0. 55重量份（其中共 聚物聚酰胺為0.5重量份）。此外，測量了該碳纖維束的紋理值。結果為45,大致等于未引 入第一組分而只引入第二組分的體系中的值。
[0140] (復合體（單軸排列的碳纖維復合體）的制備）
[0141] 隨后，在一個方向上布置所獲得的碳纖維束同時用圓棒將其摩擦（rubbing)為片 材形式，將聚酰胺6薄膜（由Unitika Ltd.制造的"Emblem"，25 μ m厚薄膜，熔點：230°C ) 放置在該片材的上下表面上，以便以100體積份碳纖維計，包含100體積份的聚酰胺6樹 月旨。然后，以260°C的熱壓向其施加2. 5MPa的壓力，以獲得單軸排列的碳纖維復合材料片 材。該單軸排列的碳纖維復合材料片材的單位面積纖維重量為l〇〇g/m 2,將18片該片材在 一個方向上堆疊并利用加熱至260°C的壓制裝置在3. OMPa的壓力下加熱15分鐘，隨后緩慢 冷卻，從而獲得成型板（碳纖維復合材料）。成型板的厚度為1. 75_，其纖維體積含量（Vf) 為49%。此外，由利用超聲波探傷法的二維映射（C-scan)的測量獲得的浸漬率為82%。
[0142] (復合體（無序氈）的制備）
[0143] 然后，使用獲得的碳纖維束制備各向同性的碳纖維復合材料（無序氈）。將通過將 碳纖維束切割至16mm而獲得的碳纖維和聚酰胺6樹脂（尼龍6樹脂粉末，由Unitika Ltd. 制造的"A1030FP"，熔點：230°C )導入錐形管中，將碳纖維的供應量設定為450g/min并且 將聚酰胺6的供應量設定為480g/min。向錐形管中的碳纖維吹送空氣以對碳纖維進行部分 開纖的同時將碳纖維與聚酰胺6樹脂一起分散在設置于錐形管的出口下方的臺上。利用風 機從臺的下部對分散的碳纖維和聚酰胺6樹脂進行抽吸并固定，以在非成型階段獲得厚度 約為5mm的碳纖維無序毯。
[0144] 利用加熱至260°C的壓制裝置在3MPa下對獲得的碳纖維無序氈加熱5分鐘，以獲 得單位面積重量為2800g/m 2,厚度為1. 98mm且纖維體積含量（Vf)為41體積％的碳纖維無 序氈復合材料成型板（無序氈碳纖維復合材料）。此外，由利用超聲波探傷法的二維映射 (C-scan)的測量獲得的浸漬率為88%。測量獲得的成型板的彎曲強度。結果，能夠獲得良 好的物理性質值。
[0145] [比較例1]
[0146] 以與實施例1相同的方式制備上漿劑的乳液溶液，區(qū)別在于僅添加第二組分而不 使用第一組分。
[0147] 然后，干燥已經(jīng)以與實施例1相同的方式引入上漿劑的碳纖維束，以獲得寬度為 約11mm的碳纖維束。以100重量份的碳纖維計，獲得的碳纖維束中全部上漿劑的粘附量為 0. 55重量份（其中三元共聚物聚酰胺為0.5重量份）。這是僅第二組分的粘附量。此外， 測量了該碳纖維束的紋理值。結果為55。
[0148] 隨后，以與實施例1相同的方式獲得單軸排列的碳纖維復合體。成型板的厚度為 1. 72_，其纖維體積含量（Vf)為48%。此外，由利用超聲波探傷法的二維映射（C-scan)的 測量獲得的浸漬率為65%，與添加了第一組分的上述實施例相比，獲得的值低。
[0149] 此外，以與實施例1相同的方式獲得無序氈碳纖維復合體（各向同性的碳纖維復 合材料）。獲得厚度為1. 95mm且纖維體積含量（Vf)為41體積％的碳纖維無序氈復合材料 成型板。此外，由利用超聲波探傷法的二維映射（C-scan)的測量獲得的浸漬率為67%，與 添加了第一組分的上述實施例相比，獲得的值低。此外，與上述實施例相比，獲得成型板的 彎曲強度的值也低。
[0150] [比較例2]
[0151] 以與實施例1相同的方式制備上漿劑的乳液溶液，區(qū)別在于僅添加第一組分的聚 氨酯樹脂乳液而不使用第二組分。
[0152] 然后，干燥已經(jīng)以與實施例1相同的方式引入上漿劑的碳纖維束，以獲得寬度為 約11mm的碳纖維束。以100重量份的碳纖維計，獲得的碳纖維束中全部上漿劑的粘附量為 5. 5重量份。這是僅第一組分的粘附量。此外，測量了該碳纖維束的紋理值。結果為8,結 束性能非常低。
[0153] 隨后，以與實施例1相同的方式獲得單軸排列的碳纖維復合體。成型板的厚度為 1. 76_，其纖維體積含量（Vf)為48%。此外，由利用超聲波探傷法的二維映射（C-scan)的 測量獲得的浸漬率為48%，與添加了第二組分的上述實施例相比，獲得的值低。
[0154] 此外，以與實施例1相同的方式獲得無序氈碳纖維復合體（各向同性的碳纖維復 合材料）。獲得厚度為2. 2mm且纖維體積含量（Vf)為37體積％的碳纖維無序氈復合材料 成型板。此外，由利用超聲波探傷法的二維映射（C-scan)的測量獲得的浸漬率為59%，與 添加了第二組分的上述實施例相比，獲得的值低。此外，與上述實施例相比，獲得成型板的 彎曲強度的值也低。
[0155] [表 1]
[0156]

【權利要求】
1. 一種增強碳纖維束，該增強碳纖維束包含粘附到碳纖維的表面的上漿劑， 其特征在于所述上漿劑包含至少兩種組分， 所述至少兩種組分的第一組分在150°c下不會熔化，并且 所述至少兩種組分的第二組分在150°C下具有流動性。
2. 根據(jù)權利要求1所述的增強碳纖維束， 其中，所述第二組分為共聚物樹脂。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的增強碳纖維束， 其中，所述第二組分為聚酰胺三元共聚物樹脂。
4. 根據(jù)權利要求1至3任一項所述的增強碳纖維束， 其中，所述第一組分為粒狀形式。
5. 根據(jù)權利要求1至4任一項所述的增強碳纖維束， 其中，粘附到所述碳纖維的所述上漿劑的量在〇. 1至20重量％的范圍內(nèi)。
6. 根據(jù)權利要求1至5任一項所述的增強碳纖維束， 其中，所述第一組分的含量（重量比率）為所述第二組分的含量的兩倍以上。
7. 根據(jù)權利要求1至6任一項所述的增強碳纖維束， 其中，所述第一組分通過所述第二組分而粘附到所述碳纖維的所述表面。
8. 根據(jù)權利要求1至7任一項所述的增強碳纖維束， 其中，所述第一組分的熔點為150°C以上，并且 所述第二組分的熔點為低于150°C。
9. 一種增強碳纖維束的制造方法，該方法包括對引入上漿液的碳纖維束進行干燥， 其特征在于所述上漿液包含至少兩種組分，并且 在干燥溫度下，所述至少兩種組分的第一組分不會熔化，并且所述至少兩種組分的第 二組分具有流動性。
10. 根據(jù)權利要求9所述的增強碳纖維束的制造方法， 其中，所述第一組分為粒狀形式。
11. 根據(jù)權利要求9或10所述的增強碳纖維束的制造方法， 其中，所述第二組分在所述上漿液中為粒狀形式。
12. 根據(jù)權利要求9至11任一項所述的增強碳纖維束的制造方法， 其中，所述第一組分的粒徑或所述第二組分的粒徑為5 μ m以下。
13. 根據(jù)權利要求9至12任一項所述的增強碳纖維束的制造方法， 其中，所述第一組分的含量（重量比率）為所述第二組分的含量的兩倍以上。
14. 根據(jù)權利要求9至13任一項所述的增強碳纖維束的制造方法， 其中，所述第一組分的熔點為所述干燥溫度以上，并且 所述第二組分的熔點低于所述干燥溫度。
15. -種復合體，該復合體包含根據(jù)權利要求1至8任一項所述的增強碳纖維束和樹 脂。
16. 根據(jù)權利要求15所述的復合體， 其中，所述樹脂為熱塑性樹脂。
17. 根據(jù)權利要求15或16所述的復合體， 其中，所述增強碳纖維束由短纖維組成。
18. 根據(jù)權利要求15或16所述的復合體， 其中，所述增強碳纖維束由長纖維組成。
19. 一種復合體的制造方法，該方法包括對根據(jù)權利要求1至8任一項所述的增強碳纖 維束與樹脂的混合物進行壓制成型。
20. 根據(jù)權利要求19所述的復合體的制造方法， 其中，所述混合物中的所述增強碳纖維束在平面內(nèi)隨機地布置。
【文檔編號】D06M23/08GK104302828SQ201380025754
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年5月14日 優(yōu)先權日:2012年5月15日
【發(fā)明者】大野翼, 櫻井博志, 內(nèi)藤猛 申請人:帝人株式會社