專利名稱：氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維及制備方法
氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維及制備方法技術(shù)領域
本發(fā)明屬于多孔炭纖維技術(shù)領域，涉及一種氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維及制備方法。
背景技術(shù)：
通過靜電紡絲和后續(xù)熱處理制備的超細多孔炭纖維因具有高的比表面積、發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)和自支撐結(jié)構(gòu)等優(yōu)點而在吸附催化、生物醫(yī)療和能源儲能等應用領域受到廣泛的關(guān)注。到目前為止用于制備超細多孔炭纖維的前軀體主要為聚丙烯腈(PAN)。但是PAN纖維炭化收率低，不經(jīng)過活化其比表面積很低，幾乎沒有孔結(jié)構(gòu)。而酚醛樹脂基炭細纖維炭產(chǎn)率高、僅炭化后即獲得發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，引起人們越來越多的關(guān)注。
氧化石墨烯由于具有優(yōu)異的性質(zhì)而成為良好的納米填充劑，其豐富的含氧官能團以及褶皺結(jié)構(gòu)能夠促使與高分子基體形成較強的界面。因此我們提出一種采用氧化石墨烯添加酚醛樹脂中，通過靜電紡絲法來制備復合炭纖維的方法。靜電紡絲是制備超細纖維的有效方法，而氧化石墨烯在溶劑中良好的分散性不會影響高分子溶液的可紡性。通過添加氧化石墨烯可以調(diào)控超細炭纖維的孔結(jié)構(gòu)及表面氧官能團含量。發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維及制備方法，將市售的熱固性酚醛樹脂與氧化石墨烯混合溶于有機溶劑形成前軀體溶液，利用靜電紡絲法制備出均勻連續(xù)的氧化石墨烯/酚醛樹脂復合纖維。經(jīng)固化、炭化制得的超細炭纖維具有比表面積高、微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強和柔韌性好等優(yōu)點。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
氧化石墨烯修飾的酚醛 樹脂基超細多孔炭纖維，該纖維的直徑范圍為0.3^1.7 μ m，比表面積為50(T900m2/g，具有以微孔為主的多孔結(jié)構(gòu)，微孔孔容為0.20 0.50cm3/g，表面氧原子比低于10%。
基于上述氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維的制備方法，包括以下步驟:
步驟一，將氧化石墨烯加入有機溶劑中，超聲分散配成濃度為2.0 16.4mg/ml氧化石墨烯溶液，所述的有機溶劑是乙醇、甲醇、丙酮、正丙醇或N，N- 二甲基甲酰胺；
步驟二，按熱固性酚醛樹脂、高分子量線性聚合物和氧化石墨烯質(zhì)量比為1:0.010 0.024:0.01 0.10的比例，將熱固性酚醛樹脂和高分子量線性聚合物加入到氧化石墨烯溶液中，將該混合溶液攪拌至完全溶解；所述的高分子量線性聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯腈或者上述任意幾種的任意比例的混合物；所述的熱固性酚醛樹脂為市售產(chǎn)品，分子量600〈MW〈3000
步驟三，將步驟二的混合溶液靜電紡絲成復合超細纖維，紡絲電壓為20-30kV，進液速度為lml/h，工作距離20-30cm ；
步驟四，將上述纖維從室溫非勻速階梯式升溫至180°C后，再固化I 3小時，非勻速階梯式升溫即從室溫至60°C的升溫速率為40°C /h，在60-80°C的升溫速率應低于40C /h，隨著溫度升高，其升溫速率也逐步提高，在140°C以上時可提高至40°C /h，然后在800°C 1000°C惰性氣氛或還原性氣氛下進行炭化，得到氧化石墨烯/酚醛樹脂基炭復合超細多孔纖維，惰性氣氛為氮氣或氬氣；還原性氣氛為氫氣，或氫氣與氮氣的任意比例混合氣體，或氫氣與氬氣的任意比例混合氣體。
本發(fā)明中熱固性酚醛樹脂分子量較小，溶液的可紡性較差，因此需要摻入高分子量線性聚合物以提高可紡性。另外分子量較小的酚醛樹脂其軟化點低，直接在較高溫度時固化會使纖維粘連，破壞纖維結(jié)構(gòu)。因此需要階梯式加熱固化工藝，在低溫時加熱較長時間，保證酚醛樹脂分子充分交聯(lián)不會發(fā)生熔并，在高溫時提高速率縮短固化時間。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點:氧化石墨烯含氧官能團與酚醛樹脂分子羥基之間氫鍵的形成促使氧化石墨烯均勻分散在高分子基體中并促進形成二者間強的界面作用，從而形成了更穩(wěn)定的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使熱穩(wěn)定性提高，所得炭/氧化石墨烯復合超細纖維柔韌性提高；氧化石墨烯加入后，復合纖維具有發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)，并且炭/氧化石墨烯復合超細纖維的比表面積和孔結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)整炭化溫度實現(xiàn)可控變化；通過調(diào)節(jié)氧化石墨烯添加量或炭化時所用氣氛可以制備具有不同表面氧含量的復合超細纖維；所用酚醛樹脂分子量低，制備成本低，氧化石墨烯原料來源廣泛，纖維具有自支撐的成片狀結(jié)構(gòu)形貌，這些有利特點都將適合于該復合纖維在吸附催化等領域更好地實際應用。


圖1為本發(fā)明實施例一和對比例一制備的酚醛樹脂/氧化石墨烯復合纖維(a)和純酚醛樹脂纖維(b)的熱重曲線。
圖2為本發(fā)明實施例一制備的氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維的形貌照片。
圖3為本發(fā)明對比例一制備的酚醛樹脂基炭超細多孔炭纖維的形貌照片。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。
實施例一
本實施例包括以下步驟:
步驟一，將氧化石墨烯加入丙酮中，超聲分散配成濃度為7.0mg/ml氧化石墨烯丙酮溶液；
步驟二，按熱固性酚醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛和氧化石墨烯質(zhì)量比為1:0.020:0.03的比例，將熱固性酚醛樹脂和聚乙烯醇縮丁醛加入到氧化石墨烯丙酮溶液中，將該混合溶液攪拌至完全溶解，熱固性酚醛樹脂分子量為2000 ；
步驟三，將步驟二的混合溶液靜電紡絲成復合超細纖維，紡絲電壓為23kV，進液速度為lml/h，工作距離24cm;
步驟四，將上述纖維從室溫非勻速階梯式升溫至180°C后，再固化2小時，非勻速階梯式升溫即從室溫至60°C的升溫速率為40°C /h，在60-80°C的升溫速率應低于4°C /h,隨著溫度升高，其升溫速率也逐步提高，在140°C以上時可提高至40°C /h，然后在800°C氮氣氣氛下進行炭化，得到氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維。
步驟三獲得的酚醛樹脂/氧化石墨烯復合纖維的熱重曲線如圖1a所示，步驟四所得復合纖維的微觀形貌如圖2所示，直徑范圍為0.Π.6 μ m,比表面積為553m2/g，微孔孔容為0.22cm3/g，表面氧原子比為4.95%。
實施例二
本實施例包括以下步驟:
步驟一，將氧化石墨烯加入乙醇中，超聲分散配成濃度為12.lmg/ml氧化石墨烯乙醇溶液；
步驟二，按熱固性酚醛樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮和氧化石墨烯質(zhì)量比為1:0.024:0.05的比例，將熱固性酚醛樹脂和聚乙烯基吡咯烷酮加入到氧化石墨烯乙醇溶液中，將該混合溶液攪拌至完全溶解，熱固性酚醛樹脂分子量為2300 ；
步驟三，將步驟二的混合溶液靜電紡絲成復合超細纖維，紡絲電壓為25kV，進液速度為lml/h，工作距離22cm;
步驟四，將上述纖維從室溫非勻速階梯式升溫至180°C后，再固化1.5小時，非勻速階梯式升溫即從室溫至60°C的升溫速率為40°C /h，在60-80°C的升溫速率應低于4°C /h，隨著溫度升高，其升溫速率也逐步提高，在140°C以上時可提高至40°C /h，然后在850°C氬氣氣氛下進行炭化，得到氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維。
該復合纖維直徑范圍為0.5^1.7 μ m，比表面積為658m2/g，微孔孔容為0.32cm3/g,表面氧原子比為8.32%。
實施例三
本實施例包括以下步驟:
步驟一，將氧化石墨烯加入丙酮中，超聲分散配成濃度為8.3mg/ml氧化石墨烯丙酮溶液；
步驟二，按熱固性酚醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛和氧化石墨烯質(zhì)量比為1:0.018:0.02的比例，將熱固性酚醛樹脂和聚乙烯醇縮丁醛加入到氧化石墨烯丙酮溶液中，將該混合溶液攪拌至完全溶解，熱固性酚醛樹脂分子量為2000 ；
步驟三，將步驟二的混合溶液靜電紡絲成復合超細纖維，紡絲電壓為25kV，進液速度為lml/h，工作距離24cm;
步驟四，將上述纖維從室溫非勻速階梯式升溫至180°C后，再固化2小時，非勻速階梯式升溫即從室溫至60°C的升溫速率為40°C /h，在60-80°C的升溫速率應低于4°C /h,隨著溫度升高，其升溫速率也逐步提高，在140°C以上時可提高至40°C /h,，然后在850°C氫氣氣氛下進行炭化，得到氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維。
所得復合纖維的直徑范圍為0.3 1.5 μ m，比表面積為628m2/g，微孔孔容為0.28cm3/g，表面氧原子比為4.63%。
實施例四
本實施例包括以下步驟:
步驟一，將氧化 石墨烯加入甲醇中，超聲分散配成濃度為13.2mg/ml氧化石墨烯甲醇溶液；
步驟二，按熱固性酚醛樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮和氧化石墨烯質(zhì)量比為1:0.024:0.05的比例，將熱固性酚醛樹脂和聚乙烯基吡咯烷酮加入到氧化石墨烯甲醇溶液中，將該混合溶液攪拌至完全溶解，熱固性酚醛樹脂分子量為2300 ；
步驟三，將步驟二的混合溶液靜電紡絲成復合超細纖維，紡絲電壓為25kV，進液速度為lml/h，工作距離25cm;
步驟四，將上述纖維從室溫非勻速階梯式升溫至180°C后，再固化2小時，非勻速階梯式升溫即從室溫至60°C的升溫速率為40°C /h，在60-80°C的升溫速率應低于4°C /h,隨著溫度升高，其升溫速率也逐步提高，在140°C以上時可提高至40°C /h,，然后在850°C氫氣/氬氣氣氛下進行炭化，得到氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維。
該復合纖維直徑范圍為0.4^1.6 μ m,比表面積為524m2/g,微孔孔容為0.20cm3/g,表面氧原子比為6.70%ο
實施例五
本實施例包括以下步驟:
步驟一，將氧化石墨烯加入乙醇中，超聲分散配成濃度15.4mg/ml氧化石墨烯乙醇溶液；
步驟二，按熱固性酚醛樹脂、聚乙烯醇和氧化石墨烯質(zhì)量比為1:0.020:0.06的比例，將熱固性酚醛樹脂和聚乙烯醇加入到氧化石墨烯乙醇溶液中，將該混合溶液攪拌至完全溶解，熱固性酚醛樹脂分子量為2000 ；
步驟三，將步驟二的混合溶液靜電紡絲成復合超細纖維，紡絲電壓為23kV，進液速度為lml/h，工作距離25cm;
步驟四，將上述纖維從室溫非勻速階梯式升溫至180°C后，再固化3小時，非勻速階梯式升溫即從室溫至60°C的升溫速率為40°C /h，在60-80°C的升溫速率應低于4°C /h,隨著溫度升高，其升溫速率也逐步提高，在140°C以上時可提高至40°C /h，，然后在1000°C氮氣氣氛下進行炭化，得到氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維。
該復合纖維直徑范圍為0.r1.7 μ m，比表面積為900m2/g，微孔孔容為0.50cm3/g,表面氧原子比為3.08%ο
對比例一
按照實施例 一的方法，不添加氧化石墨烯，直接電紡熱固性酚醛樹脂纖維，經(jīng)固化、炭化得到純熱固性酚醛樹脂基炭超細纖維。純酚醛樹脂纖維的熱重曲線如圖1b所示，與實施例一圖1a相比可見純酚醛樹脂纖維的熱穩(wěn)定性不如酚醛樹脂/氧化石墨烯復合纖維。純炭超細纖維微觀形貌如圖3所示，直徑范圍為0.Γ .6μπι,比表面積為615m2/g，微孔孔容為0.26cm3/g，表面氧原子比為4.11%，由此可見未添加氧化石墨烯的純纖維表面氧含量較低。另外純多孔炭超細纖維的柔韌性也沒有復合纖維的良好。
權(quán)利要求
1.氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維，其特征在于，該纖維的直徑范圍為0.3^1.7 μ m,比表面積為50(T900m2/g，具有以微孔為主的多孔結(jié)構(gòu)，微孔孔容為0.20 0.50cm3/g，表面氧原子比低于10%。
2.基于權(quán)利要求1所述氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一，將氧化石墨烯加入有機溶劑中，超聲分散配成濃度為2.0 16.4mg/ml氧化石墨烯溶液，所述的有機溶劑是乙醇、甲醇、丙酮、正丙醇或N，N- 二甲基甲酰胺； 步驟二，按熱固性酚醛樹脂、高分子量線性聚合物和氧化石墨烯質(zhì)量比為1:0.010 0.024:0.01 0.10的比例，將熱固性酚醛樹脂和高分子量線性聚合物加入到氧化石墨烯溶液中，將該混合溶液攪拌至完全溶解；所述的高分子量線性聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯腈或者上述任意幾種的混合物；所述的熱固性酚醛樹脂為市售產(chǎn)品，分子量600〈MW〈3000 步驟三，將步驟二的混合溶液靜電紡絲成復合超細纖維，紡絲電壓為20-30kV，進液速度為lml/h,工作距離20_30cm ； 步驟四，將上述纖維從室溫非勻速階梯式升溫至180°C后，再固化I 3小時，非勻速階梯式升溫即從室溫至60°C的升溫速率為40°C /h，在60-80°C的升溫速率應低于4°C /h,隨著溫度升高，其升溫速率也逐步提高，在140°C以上時可提高至40°C /h，然后在800°C 1000°C惰性氣氛或還原性氣氛下進行炭化，得到氧化石墨烯/酚醛樹脂基炭復合超細多孔纖維，惰性氣氛為氮氣或氬氣；還原性氣氛為氫氣，或氫氣與氮氣的任意比例混合氣體，或氫氣與IS氣的任意比例混合氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一，將氧化石墨烯加入丙酮中，超聲分散配成濃度為7.0mg/ml氧化石墨烯丙酮溶液； 步驟二，按熱固性酚醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛和氧化石墨烯質(zhì)量比為1:0.020:0.03的比例，將熱固性酚醛樹脂和聚乙烯醇縮丁醛加入到氧化石墨烯丙酮溶液中，將該混合溶液攪拌至完全溶解，熱固性酚醛樹脂分子量為2000 ； 步驟三，將步驟二的混合溶液靜電紡絲成復合超細纖維，紡絲電壓為23kV，進液速度為lml/h，工作距離24cm; 步驟四，將上述纖維 從室溫非勻速階梯式升溫至180°C后，再固化2小時，非勻速階梯式升溫即從室溫至60°C的升溫速率為40°C /h，在60-80°C的升溫速率應低于4°C /h,隨著溫度升高，其升溫速率也逐步提高，在140°C以上時可提高至40°C /h，然后在800°C氮氣氣氛下進行炭化，得到氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一，將氧化石墨烯加入乙醇中，超聲分散配成濃度為12.lmg/ml氧化石墨烯乙醇溶液； 步驟二，按熱固性酚醛樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮和氧化石墨烯質(zhì)量比為1:0.024:0.05的比例，將熱固性酚醛樹脂和聚乙烯基吡咯烷酮加入到氧化石墨烯乙醇溶液中，將該混合溶液攪拌至完全溶解，熱固性酚醛樹脂分子量為2300 ； 步驟三，將步驟二的混合溶液靜電紡絲成復合超細纖維，紡絲電壓為25kV，進液速度為lml/h,工作距離22cm ； 步驟四，將上述纖維從室溫非勻速階梯式升溫至180°C后，再固化1.5小時，非勻速階梯式升溫即從室溫至60°C的升溫速率為40°C /h，在60-80°C的升溫速率應低于4°C /h,隨著溫度升高，其升溫速率也逐步提高，在140°C以上時可提高至40°C /h，然后在850°C氬氣氣氛下進行炭化，得到氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一，將氧化石墨烯加入丙酮中，超聲分散配成濃度為8.3mg/ml氧化石墨烯丙酮溶液； 步驟二，按熱固性酚醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛和氧化石墨烯質(zhì)量比為1:0.018:0.02的比例，將熱固性酚醛樹脂和聚乙烯醇縮丁醛加入到氧化石墨烯丙酮溶液中，將該混合溶液攪拌至完全溶解，熱固性酚醛樹脂分子量為2000 ； 步驟三，將步驟二的混合溶液靜電紡絲成復合超細纖維，紡絲電壓為25kV，進液速度為lml/h，工作距離24cm; 步驟四，將上述纖維從室溫非勻速階梯式升溫至180°C后，再固化2小時，非勻速階梯式升溫即從室溫至60°C的升溫速率為40°C /h，在60-80°C的升溫速率應低于4°C /h,隨著溫度升高，其升溫速率也逐步提高，在140°C以上時可提高至40°C /h,，然后在850°C氫氣氣氛下進行炭化，得到氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一，將氧化石墨烯加入甲醇中，超聲分散配成濃度為13.2mg/ml氧化石墨烯甲醇溶液； 步驟二，按熱固性酚醛樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮和氧化石墨烯質(zhì)量比為1:0.024:0.05的比例，將熱固性酚醛樹脂和聚乙烯基吡咯烷酮加入到氧化石墨烯甲醇溶液中，將該混合溶液攪拌至完全溶解，熱固性酚醛樹脂分子量為2300 ； 步驟三，將步驟二的混合溶液靜電紡絲成復合超細纖維，紡絲電壓為25kV，進液速度為lml/h,工作距離25cm ； 步驟四，將上述纖維從室溫非勻速階梯式升溫至180°C后，再固化2小時，非勻速階梯式升溫即從室溫至60°C的升溫速率為40°C /h，在60-80°C的升溫速率應低于4°C /h,隨著溫度升高，其升溫速率也逐步提高，在140°C以上時可提高至40°C /h，，然后在850°C氫氣/氬氣氣氛下進行炭化，得到氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一，將氧化石墨烯加入乙醇中，超聲分散配成濃度15.4mg/ml氧化石墨烯乙醇溶液； 步驟二，按熱固性酚醛樹脂、聚乙烯醇和氧化石墨烯質(zhì)量比為1:0.020:0.06的比例，將熱固性酚醛樹脂和聚乙烯醇加入到氧化石墨烯乙醇溶液中，將該混合溶液攪拌至完全溶解，熱固性酚醛樹脂分子量為2000 ； 步驟三，將步驟二的混合溶液靜電紡絲成復合超細纖維，紡絲電壓為23kV，進液速度為lml/h,工作距離25cm ； 步驟四，將上述纖維從室溫非勻速階梯式升 溫至180°C后，再固化3小時，非勻速階梯式升溫即從室溫至60°C的升溫速率為40°C /h，在60-80°C的升溫速率應低于4°C /h,隨著溫度升高，其升溫速率也逐步提高，在140°C以上時可提高至40°C /h，，然后在1000°C氮氣氣氛下進行炭化，得到 氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維。
全文摘要
氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維及制備方法，纖維的直徑范圍為0.3～1.7μm，比表面積為500~900m2/g，具有以微孔為主的多孔結(jié)構(gòu)，微孔孔容為0.20~0.50cm3/g，表面氧原子比低于10％；制備方法包括以下過程將氧化石墨烯加入有機溶劑中超聲分散形成氧化石墨烯溶液；將熱固性酚醛樹脂以及高分子量線性聚合物加入氧化石墨烯有機溶液中攪拌至完全溶解；將該混合溶液靜電紡絲成復合纖維，經(jīng)固化炭化即得到多孔酚醛樹脂基炭/氧化石墨烯復合超細纖維。本發(fā)明原料來源廣泛，制得的復合纖維具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，良好的柔韌性，發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)，可控的表面氧含量，更有利于實際應用。
文檔編號D01F9/24GK103215693SQ20131004264
公開日2013年7月24日 申請日期2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月1日
發(fā)明者黃正宏, 白宇, 康飛宇 申請人:清華大學