涂布有上漿劑的碳纖維、涂布有上漿劑的碳纖維的制造方法、預浸料坯及碳纖維增強復合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供碳纖維和基體樹脂的粘合性及長期保管預浸料坯情況下的復合物性的穩(wěn)定性、高次加工性優(yōu)異的涂布有上漿劑的碳纖維、該涂布有上漿劑的碳纖維的制造方法、預浸料坯以及碳纖維增強復合材料。本發(fā)明為在碳纖維上涂布至少含有脂肪族環(huán)氧化合物(A)及作為芳香族化合物(B)的芳香族環(huán)氧化合物(B1)的上漿劑的碳纖維，其特征在于，使用AlKα1，2作為X射線源，在光電子飛離角15°下利用X射線光電子能譜法對上漿劑表面進行測定的、C1s芯能級能譜的(a)歸屬于CHx、C－C、C＝C的鍵能(284.6eV)的成分的高度(cps)與(b)歸屬于C－O的鍵能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)為0.50～0.90。
【專利說明】涂布有上漿劑的碳纖維、涂布有上漿劑的碳纖維的制造方法、預浸料坯及碳纖維增強復合材料
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及適合用于以航空器構件、航天器構件、汽車構件及船舶構件為代表的、高爾夫球桿、釣桿等運動用途及其他一般產業(yè)用途的涂布有上漿劑的碳纖維及該涂布有上漿劑的碳纖維的制造方法、預浸料坯以及碳纖維增強復合材料。更詳細而言，本發(fā)明涉及低溫下等嚴苛環(huán)境下的機械特性優(yōu)異、將適合作為結構材料的環(huán)氧樹脂用作基體樹脂的情況下該基體樹脂與碳纖維的粘合性優(yōu)異、可以抑制長期保管時的物性降低的涂布有上漿劑的碳纖維及該涂布有上漿劑的碳纖維的制造方法、預浸料坯以及碳纖維增強復合材料。
【背景技術】
[0002]對于碳纖維來說，由于輕質、且強度及彈性模量優(yōu)異，因此，與各種基體樹脂組合而成的復合材料已被用于航空器構件、航天器構件、汽車構件、船舶構件、土木建筑材料及運動用品等眾多領域。在使用了碳纖維的復合材料中，為了發(fā)揮碳纖維的優(yōu)異特性，碳纖維和基體樹脂的粘合性優(yōu)異是重要的。
[0003]為了提高碳纖維和基體樹脂的粘合性，通常施行下述方法，S卩，對碳纖維實施氣相氧化、液相氧化等氧化處理，在碳纖維表面導入含氧官能團的方法。例如，提出了通過對碳纖維實施電解處理，提高作為粘合性指標的層間剪切強度的方法(參見專利文獻I)。但是，近年來，隨著對復合材料所要求的特性水平的提高，僅通過上述氧化處理所能夠達成的粘合性正變得不夠充分。
[0004]另一方面，由于碳纖維較脆、缺乏集束性及耐摩擦性，因此在高次加工工序中容易發(fā)生起毛、斷絲。因此，提出了對碳纖維進行涂布的方法(參見專利文獻2及3)。
[0005]例如，作為上漿劑，提出了脂肪族型的具有多個環(huán)氧基的化合物(參見專利文獻
4、5、6)的方案。另外，提出了將聚亞烷基二醇的環(huán)氧加成物作為上漿劑涂布于碳纖維的方法(參見專利文獻7、8及9)。
[0006]另外，提出了將雙酚A的二縮水甘油醚作為芳香族系上漿劑涂布于碳纖維的方法(參見專利文獻2及3)。另外，提出了將雙酚A的聚環(huán)氧烷加成物作為上漿劑涂布于碳纖維的方法(參見專利文獻10及11)。另外，提出了將在雙酚A的聚環(huán)氧烷加成物中加成有環(huán)氧基所得的物質作為上漿劑涂布于碳纖維的方法(參見專利文獻12及13)。
[0007]通過上述上漿劑，雖然能夠對碳纖維賦予粘合性、集束性，但是不能說由一種環(huán)氧化合物形成的上漿劑是足夠的，近年提出了根據所要求的功能并用兩種以上的環(huán)氧化合物的方法。
[0008]例如，提出了組合規(guī)定了表面自由能的兩種以上的環(huán)氧化合物得到的上漿劑(參見專利文獻14?17)。專利文獻14中，公開了脂肪族環(huán)氧化合物與芳香族環(huán)氧化合物的組合。該專利文獻14公開了外層中大量存在的上漿劑，針對內層中大量存在的上漿劑成分，帶來與大氣的隔斷效果，抑制環(huán)氧基由于大氣中的水分的原因而開環(huán)。另外，該專利文獻14中，關于上漿劑的優(yōu)選范圍，規(guī)定脂肪族環(huán)氧化合物與芳香族環(huán)氧化合物的比率為10/90?40/60，指出芳香族環(huán)氧化合物的量較多是適合的。
[0009]另外，專利文獻16及17中，公開了使用了表面自由能不同的兩種以上的環(huán)氧化合物的上漿劑。該專利文獻16及17中，通過含有表面自由能不同的兩種以上的環(huán)氧化合物的上漿劑，主要目的在于謀求基體樹脂的浸透性的提高，作為兩種以上的環(huán)氧化合物的組合，不限于芳香族環(huán)氧化合物與脂肪族環(huán)氧化合物的并用，沒有從粘合性的觀點考慮選擇的脂肪族環(huán)氧化合物的一般例示。
[0010]進而，公開了將雙酚A型環(huán)氧化合物與脂肪族聚環(huán)氧樹脂以質量比50/50?90/10配合的上漿劑(參見專利文獻18)。但是，該專利文獻18中，作為芳香族環(huán)氧化合物的雙酚A型環(huán)氧化合物的配合量也較多。
[0011]另外，作為規(guī)定了芳香族環(huán)氧化合物及脂肪族環(huán)氧化合物組合的上漿劑，公開了在碳纖維束的表面為多官能脂肪族化合物、上面為環(huán)氧樹脂、環(huán)氧烷加成物與不飽和二元酸的縮合物、酚類環(huán)氧烷加成物的組合(參見專利文獻19)。
[0012]進而，作為兩種以上的環(huán)氧化合物的組合，公開了脂肪族環(huán)氧化合物與作為芳香族環(huán)氧化合物的雙酚A型環(huán)氧化合物的組合。脂肪族環(huán)氧化合物為環(huán)狀脂肪族環(huán)氧化合物及/或長鏈脂肪族環(huán)氧化合物(參見專利文獻20)。
[0013]另外，公開了性狀不同的環(huán)氧化合物的組合。公開了在25°C下為液體和固體的兩種環(huán)氧化合物的組合(參見專利文獻21)。并且，提出了分子量不同的環(huán)氧樹脂的組合、單官能脂肪族環(huán)氧化合物與環(huán)氧樹脂的組合的方案(參見專利文獻22及23)。
[0014]但是，對于粘合性和預浸料坯的長期保管時的穩(wěn)定性來說，實際情況是即使在混合有前述兩種以上的上漿劑(例如，專利文獻20?23等)中也不能說同時滿足。其理由可以說為如下所述，為了同時滿足高粘合性和抑制預浸料坯長期保管時的物性降低，認為需要滿足以下三個要件，但是現(xiàn)有任意的環(huán)氧樹脂的組合未滿足所述要件。上述三個要件的第一個是，在上漿層內側(碳纖維側)存在粘合性高的環(huán)氧成分，碳纖維與上漿中的環(huán)氧化合物牢固地進行相互作用；第二個是，上漿層表層(基體樹脂側)具有抑制內層中具有的同碳纖維的粘合性高的環(huán)氧化合物與基體樹脂的反應的功能；第三個是，為了提高與基體樹脂的粘合性，上漿劑表層(基體樹脂側)需要為可以與基體樹脂強烈地相互作用的化學組成。
[0015]例如，專利文獻14公開了為了提高碳纖維與上漿劑的粘合性，使上漿劑具有傾斜結構，但是可以說在專利文獻14及其他任何文獻(專利文獻15?18等)中均沒有上漿層表面同時滿足抑制同碳纖維的粘合性高的環(huán)氧化合物與基體中成分的反應、并且實現(xiàn)與基體樹脂的聞粘合的思想。
[0016]另外，專利文獻19公開了上漿劑內層存在多官能脂肪族化合物、外層存在反應性低的芳香族環(huán)氧樹脂及芳香族系反應物的方案，長期保持的情況下能夠期待預浸料坯的經時變化的抑制，但是由于上漿劑表層不存在粘合性高的多官能脂肪族化合物，因此難以實現(xiàn)與基體樹脂的高粘合性。
[0017]專利文獻1:日本特開平04 - 361619號公報
[0018]專利文獻2:美國專利第3，957，716號說明書
[0019]專利文獻3:日本特開昭57 - 171767號公報
[0020]專利文獻4:日本特公昭63 — 14114號公報[0021]專利文獻5:日本特開平7 - 279040號公報
[0022]專利文獻6:日本特開平8 - 113876號公報
[0023]專利文獻7:日本特開昭57 - 128266號公報
[0024]專利文獻8:美國專利第4，555，446號說明書
[0025]專利文獻9:日本特開昭62 - 033872號公報
[0026]專利文獻10:日本特開平07 - 009444號公報
[0027]專利文獻11:日本特開2000 - 336577號公報
[0028]專利文獻12:日本特開昭61 - 028074號公報
[0029]專利文獻13:日本特開平01 - 272867號公報
[0030]專利文獻14:日本特開2005 — 179828號公報
[0031]專利文獻15:日本特開2005 — 256226號公報
[0032]專利文獻16:國際公開03/010383號公報
[0033]專利文獻17:日本特開2008 — 280624號公報
[0034]專利文獻18:日本特開2005 — 213687號公報
[0035]專利文獻19:日本特開2002 — 309487號公報
[0036]專利文獻20:日本特開平02 - 307979號公報
[0037]專利文獻21:日本特開2002 — 173873號公報
[0038]專利文獻22:日本特開昭59 — 71479號公報
[0039]專利文獻23:日本特開昭58 — 41973號公報

【發(fā)明內容】

[0040]本發(fā)明是鑒于上述內容而得到的，目的在于提供能夠得到粘合性及保存穩(wěn)定性優(yōu)異、并且耐熱性優(yōu)異和低溫下等嚴苛的使用環(huán)境下的機械強度優(yōu)異的碳纖維增強復合材料的涂布有上漿劑的碳纖維、涂布有上漿劑的碳纖維的制造方法、預浸料坯及碳纖維增強復合材料。
[0041]為了解決上述課題、達成目的，本發(fā)明是一種涂布有上漿劑的碳纖維，是在碳纖維上涂布有含有脂肪族環(huán)氧化合物(A)及作為芳香族化合物(B)至少含有芳香族環(huán)氧化合物(BI)的上漿劑的涂布有上漿劑的碳纖維，其特征在于，通過使用了 AlK a U2作為X射線源的X射線光電子能譜法在光電子飛離角15°下對涂布于上述碳纖維的上漿劑表面進行測定的Cls芯能級能譜的(a)歸屬于CHx、C -CX = C的鍵能(284.6eV)的成分的高度(cps)、與
(b)歸屬于C-O的鍵能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)為0.50?0.90。
[0042]另外，本發(fā)明的涂布有上漿劑的碳纖維的特征在于，上述發(fā)明中，上述脂肪族環(huán)氧化合物(A)及上述芳香族環(huán)氧化合物(BI)在125°C下的表面張力為35?45mJ/m2。
[0043]另外，本發(fā)明的涂布有上漿劑的碳纖維的特征在于，上述發(fā)明中，在利用乙腈/氯仿混合溶劑對上述涂布有上漿劑的碳纖維進行超聲波處理而將被涂布的上漿劑洗脫的情況下，被洗脫的脂肪族環(huán)氧化合物(A)的比例相對于上述涂布有上漿劑的碳纖維100質量份為0.3質量份以下。
[0044]另外，本發(fā)明的涂布有上漿劑的碳纖維的特征在于，上述發(fā)明中，被涂布于上述碳纖維的上漿劑的環(huán)氧當量為350?550g/eq.。[0045]另外，本發(fā)明的涂布有上漿劑的碳纖維的特征在于，上述發(fā)明中，上述上漿劑相對于除溶劑之外的上漿劑總量，至少含有35~65質量％上述脂肪族環(huán)氧化合物(A)、35~60質量％上述芳香族化合物(B)。
[0046]另外，本發(fā)明的涂布有上漿劑的碳纖維的特征在于，上述發(fā)明中，上述上漿劑中脂肪族環(huán)氧化合物(A)與芳香族環(huán)氧化合物(BI)的質量比為52/48~80/20。
[0047]另外，本發(fā)明的涂布有上漿劑的碳纖維的特征在于，上述發(fā)明中，上述脂肪族環(huán)氧化合物(A)為分子內具有2個以上環(huán)氧基的聚醚型聚環(huán)氧化合物及/或多元醇型聚環(huán)氧化合物。
[0048]另外，本發(fā)明的涂布有上漿劑的碳纖維的特征在于，上述發(fā)明中，上述脂肪族環(huán)氧化合物(A)為通過乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2 —丁二醇、1，3 —丁二醇、1，4 一丁二醇、2，3 —丁二醇、聚丁二醇、1，5 —戊二醇、新戊二醇、1，6 —己二醇、1，4 一環(huán)己烷二甲醇、甘油、雙甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、及阿糖醇、與表氯醇的反應得到的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物。
[0049]另外，本發(fā)明的涂布有上漿劑的碳纖維的特征在于，上述發(fā)明中，上述芳香族環(huán)氧化合物(BI)為雙酚A型環(huán)氧化合物或雙酚F型環(huán)氧化合物。
[0050]另外，本發(fā)明的涂布有上漿劑的碳纖維的特征在于，上述發(fā)明中，上述上漿劑相對于除溶劑之外的上漿劑總量，含有2~35質量％分子內不具有環(huán)氧基的酯化合物(C)。
[0051]另外，本發(fā)明的涂布有上漿劑的碳纖維的特征在于，上述發(fā)明中，由比率(a)/(b)求出的(I)及(II)的值滿足(III)的關系，所述比率(a)/(b)是指通過使用了 400eV的X射線的X射線光電子能譜法在光電子飛離角55°下測定的Cls芯能級能譜的(a)歸屬于CHx、C — C、C = C的鍵能(284.6eV)的成分的高度(cps)、與(b)歸屬于C — O的鍵能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率。
[0052](I)超聲波處理前的上述涂布有上漿劑的碳纖維的表面的(a)/(b)的值
[0053](II)將上述涂布有上漿劑的碳纖維在丙酮溶劑中進行超聲波處理、由此將上漿劑附著量清洗至0.09~0.20質量％的涂布有上漿劑的碳纖維的表面的(a)/(b)的值
[0054](III)0.50 ^ (I) ^ 0.90 并且 0.6 < (11)/(1) < 1.0
[0055]另外，本發(fā)明的涂布有上漿劑的碳纖維的特征在于，上述發(fā)明中，上述脂肪族環(huán)氧化合物(A)對上述碳纖維的附著量相對于涂布有上漿劑的碳纖維為0.2~2.0質量％。
[0056]另外，本發(fā)明的涂布有上漿劑的碳纖維的特征在于，上述發(fā)明中，利用化學修飾X射線光電子能譜法測定的上述碳纖維的表面羧基濃度C00H/C為0.003~0.015、表面羥基濃度 C0H/C 為 0.001 ~0.050。
[0057]另外，本發(fā)明的涂布有上漿劑的碳纖維的制造方法是將含有脂肪族環(huán)氧化合物(A)及作為芳香族化合物(B)至少含有芳香族環(huán)氧化合物(BI)的上漿劑涂布于碳纖維的涂布有上漿劑的碳 纖維的制造方法，其特征在于，將上述上漿劑涂布于上述碳纖維后，在160~260°C的溫度范圍內進行熱處理30~600秒，由此制造上述中任一項所述的涂布有上漿劑的碳纖維。
[0058]另外，本發(fā)明的涂布有上漿劑的碳纖維的制造方法的特征在于，上述發(fā)明中，將含上漿劑的液體涂布于上述碳纖維，所述含上漿劑的液體混合有至少含有芳香族環(huán)氧化合物(BI)的水乳狀液和至少含有脂肪族環(huán)氧化合物(A)的組合物。
[0059]另外，本發(fā)明的涂布有上漿劑的碳纖維的制造方法的特征在于，上述發(fā)明中，將上述碳纖維在堿性電解液中進行液相電解氧化后，涂布上述上漿劑。
[0060]另外，本發(fā)明的預浸料坯的特征在于，含有上述中任一項所述的涂布有上漿劑的碳纖維、或利用上述中任一項所述的涂布有上漿劑的碳纖維的制造方法制造的涂布有上漿劑的碳纖維，和熱固性樹脂。
[0061]另外，本發(fā)明的預浸料坯的特征在于，上述發(fā)明中，上述熱固性樹脂含有環(huán)氧化合物⑶和潛在性固化劑(E)。
[0062]另外，本發(fā)明的預浸料坯的特征在于，上述發(fā)明中，上述潛在性固化劑(E)為芳香族胺固化劑(El)。
[0063]另外，本發(fā)明的預浸料坯的特征在于，上述發(fā)明中，上述芳香族胺固化劑(El)為含有二苯砜骨架的芳香族胺固化劑。
[0064]另外，本發(fā)明的預浸料坯的特征在于，上述發(fā)明中，上述潛在性固化劑(E)為雙氰胺或其衍生物(E2)。
[0065]另外，本發(fā)明的預浸料坯的特征在于，上述發(fā)明中，上述熱固性樹脂含有脲化合物(Fl)作為固化促進劑(F)。
[0066]另外，本發(fā)明的預浸料坯的特征在于，上述發(fā)明中，上述上漿劑及上述芳香族胺固化劑(El)以下述組合使用，所述組合為將上述上漿劑和上述芳香族胺固化劑(El)以胺當量/環(huán)氧當量為0.9的比例混合后、在25°C、60% RH的氣氛下保管了 20天時的玻璃化溫度的上升在25°C以下的組合。
[0067]另外，本發(fā)明的預浸料坯的特征在于，上述發(fā)明中，上述上漿劑及上述雙氰胺或其衍生物(E2)以下述組合使用，所述組合為將上述上漿劑和上述雙氰胺或其衍生物(E2)以胺當量/環(huán)氧當量為1.0的比例混合后、在25°C、60% RH的氣氛下保管了 20天時的玻璃化溫度的上升在10°C以下的組合。
[0068]另外，本發(fā)明的預浸料坯的特征在于，上述發(fā)明中，上述環(huán)氧化合物(D)含有50質量％以上的芳香族環(huán)氧化合物(Dl)，所述芳香族環(huán)氧化合物(Dl)具有至少一個縮水甘油胺骨架、并且具有3個以上官能團。
[0069]另外，本發(fā)明的碳纖維增強復合材料的特征在于，是將上述中任一項所述的預浸料坯成型得到的。
[0070]另外，本發(fā)明的碳纖維增強復合材料的特征在于，含有上述中任一項所述的涂布有上漿劑的碳纖維、或利用上述中任一項所述的涂布有上漿劑的碳纖維的制造方法制造的涂布有上漿劑的碳纖維、和熱固性樹脂的固化物。
[0071]另外，本發(fā)明的碳纖維增強復合材料的特征在于，上述發(fā)明中，使將熱固性樹脂含浸于涂布有上漿劑的碳纖維而制作的預浸料坯在24小時以內固化時的O度拉伸強度(c)MPa、與將上述預浸料坯在溫度25°C、60% RH下保管了 20天后固化時的O度拉伸強度利用率(d)Mpa的關系滿足下式(I)。
[0072]((c) - (d))/(c) < 8% (I)
[0073]根據本發(fā)明，能夠得到與基體樹脂的粘合性優(yōu)異、并且保存時的經時變化少、可以制造耐熱性及強度特性優(yōu)異的碳纖維增強復合材料的涂布有上漿劑的碳纖維。【具體實施方式】
[0074]以下，更詳細地說明本發(fā)明的涂布有上漿劑的碳纖維及用于實施涂布有上漿劑的碳纖維的制造方法的方案。
[0075]本發(fā)明是涂布有上漿劑的碳纖維，是在碳纖維上涂布有含有脂肪族環(huán)氧化合物(A)及作為芳香族化合物(B)至少含有芳香族環(huán)氧化合物(BI)的上漿劑的涂布有上漿劑的碳纖維，其特征在于，通過使用了 AlK α 1>2作為X射線源的X射線光電子能譜法在光電子飛離角15°下對涂布于上述碳纖維的上漿劑表面進行測定的Cls芯能級能譜的(a)歸屬于CHx、C — C、C = C的鍵能(284.6eV)的成分的高度(cps)、與(b)歸屬于C — O的鍵能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)為0.50?0.90。
[0076]首先，說明本發(fā)明使用的上漿劑。本發(fā)明所述的上漿劑至少含有脂肪族環(huán)氧化合物(A)及作為芳香族化合物(B)的芳香族環(huán)氧化合物(BI)。
[0077]根據本發(fā)明人等的知識，對于上述范圍的物質來說，碳纖維和基體的界面粘合性優(yōu)異，并且將該涂布有上漿劑的碳纖維用于預浸料坯的情況下長期保管預浸料坯時的經時變化也小，適合于復合材料用的碳纖維。
[0078]對于本發(fā)明所述的上漿劑，涂布于碳纖維時，通過在上漿層內側(碳纖維側)存在較多脂肪族環(huán)氧化合物(A)，由此碳纖維與脂肪族環(huán)氧化合物(A)牢固地進行相互作用，提高粘合性，并且通過使上漿層表層(基體樹脂側)存在較多包括芳香族環(huán)氧化合物(BI)在內的芳香族化合物(B)，由此抑制存在于內層的脂肪族環(huán)氧化合物(A)與基體樹脂的反應，同時由于在上漿層表層(基體樹脂側)，作為可以與基體樹脂強烈地相互作用的化學組成，以規(guī)定的比例存在含有規(guī)定比例的環(huán)氧基的芳香族環(huán)氧化合物(BI)及脂肪族環(huán)氧化合物(A),因此與基體樹脂的粘合性也提聞。
[0079]上漿劑僅由芳香族環(huán)氧化合物(BI)形成、而不含脂肪族環(huán)氧化合物(A)的情況下，具有上漿劑與基體樹脂的反應性低、長期保管預浸料坯情況下的物性變化小這樣的優(yōu)點。另外，還具有能夠形成剛性的界面層這樣的優(yōu)點。但是，芳香族環(huán)氧化合物(BI)由于該化合物的剛性，與脂肪族環(huán)氧化合物(A)相比，確認到碳纖維和基體樹脂的粘合性稍差。
[0080]另外，上漿劑僅由脂肪族環(huán)氧化合物(A)形成的情況下，確認到涂布有該上漿劑的碳纖維與基體樹脂的粘合性高。其機理雖不明確，但認為可能是脂肪族環(huán)氧化合物(A)源自柔軟的骨架及自由度高的結構，碳纖維表面的羧基及羥基這樣的官能團與脂肪族環(huán)氧化合物(A)形成強烈的相互作用。但是，對于脂肪族環(huán)氧化合物(A)來說，通過與碳纖維表面的相互作用呈現(xiàn)高的粘合性，另一方面，確認到與以基體樹脂中的固化劑為代表的具有官能團的化合物的反應性高，若以預浸料坯的狀態(tài)長期保管，則由于基體樹脂與上漿劑的相互作用導致界面層的結構變化，存在由該預浸料坯得到的碳纖維增強復合材料的物性降低的課題。
[0081]本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)混合脂肪族環(huán)氧化合物(A)和芳香族化合物(B)的情況下，極性較高的脂肪族環(huán)氧化合物(A)多集中于碳纖維側，極性低的芳香族化合物(B)容易集中于與碳纖維相反側的上漿層的最外層這樣的現(xiàn)象。作為該上漿層的傾斜結構的結果，脂肪族環(huán)氧化合物(A)在碳纖維附近與碳纖維具有強烈的相互作用，由此能夠提高碳纖維與基體樹脂的粘合性。另外，將涂布有上漿劑的碳纖維用于預浸料坯的情況下，較多地存在于外層的芳香族化合物(B)發(fā)揮將脂肪族環(huán)氧化合物(A)從基體樹脂隔斷的作用。由此，脂肪族環(huán)氧化合物(A)與基體樹脂中的反應性高的成分的反應被抑制，因此呈現(xiàn)出長期保管時的穩(wěn)定性。需要說明的是，用芳香族化合物(B)基本將脂肪族環(huán)氧化合物(A)完全覆蓋的情況下，上漿劑與基體樹脂的相互作用變小粘合性降低，因此上漿劑表面的脂肪族環(huán)氧化合物(A)與芳香族化合物⑶的存在比率是重要的。
[0082]本發(fā)明所述的上漿劑相對于除溶劑之外的上漿劑總量，優(yōu)選至少含有脂肪族環(huán)氧化合物(A) 35?65質量％、芳香族化合物(B)35?60質量％。通過相對于除溶劑之外的上漿劑總量，配合35質量％以上的脂肪族環(huán)氧化合物(A)，粘合性提高。另外，通過使其為65質量％以下，可以使用除脂肪族環(huán)氧化合物(A)之外的成分作為上漿劑，即使在長期保管使用該涂布有上漿劑的碳纖維制造的預浸料坯的情況下，之后成型為碳纖維增強復合材料時的物性也變得良好。脂肪族環(huán)氧化合物(A)的配合量較優(yōu)選38質量％以上，更優(yōu)選40質量％以上。另外，脂肪族環(huán)氧化合物(A)的配合量較優(yōu)選60質量％以下，更優(yōu)選55質量％以上。
[0083]本發(fā)明的上漿劑中，通過相對于除溶劑之外的上漿劑總量，配合35質量％以上的芳香族化合物(B)，由于可以較高地維持上漿劑外層中芳香族化合物(B)的組成，因此使用涂布有上漿劑的碳纖維制造的預浸料坯中，抑制長期保管時由反應性高的脂肪族環(huán)氧化合物(A)與基體樹脂中的反應性化合物的反應導致的物性降低。另外，通過使其為60質量％以下，能夠呈現(xiàn)上漿劑中的傾斜結構，能夠維持粘合性。芳香族化合物(B)的配合量較優(yōu)選37質量％以上，更優(yōu)選39質量％以上。另外，芳香族化合物(B)的配合量較優(yōu)選55質量％以下，更優(yōu)選45質量％以下。
[0084]本發(fā)明中的上漿劑中，作為環(huán)氧成分，除脂肪族環(huán)氧化合物(A)之外，還含有作為芳香族化合物(B)的芳香族環(huán)氧化合物(BI)。脂肪族環(huán)氧化合物(A)與芳香族環(huán)氧化合物(BI)的質量比(A)/(BI)優(yōu)選為52/48?80/20。通過使(A)/(BI)為52/48以上，碳纖維表面存在的脂肪族環(huán)氧化合物(A)的比率變大，碳纖維與基體樹脂的粘合性提高。其結果，得到的碳纖維增強復合材料的拉伸強度等的復合物性(composite physical properties)升高。另外，通過使(A)/(B1)為80/20以下，反應性高的脂肪族環(huán)氧化合物(A)存在于碳纖維表面的量變少，能夠抑制與基體樹脂的反應性，故優(yōu)選。(A) / (BI)的質量比較優(yōu)選55/45以上，更優(yōu)選60/40以上。另外，(A)/(BI)的質量比較優(yōu)選75/35以下，更優(yōu)選73/37以下。
[0085]另外，本發(fā)明中，脂肪族環(huán)氧化合物(A)及芳香族環(huán)氧化合物(BI)在125°C下的表面張力優(yōu)選為35?45mJ/m2。通過組合表面張力近似的脂肪族環(huán)氧化合物(A)及芳香族環(huán)氧化合物(BI)，兩種化合物的混合性變得良好，并且保管涂布有上漿劑的碳纖維時，能夠抑制上漿劑成分的滲出等的發(fā)生。
[0086]此處，本發(fā)明中，脂肪族環(huán)氧化合物(A)及芳香族環(huán)氧化合物(BI)在125°C下的表面張力的值能夠利用下述方法通過使用了鉬板的Wilhelmy法得到。
[0087]若使鉬板接觸僅由各成分形成的溫度調節(jié)至125°C的上漿液中，則上漿液潤濕鉬板，此時沿著板的周圍表面張力發(fā)揮作用，欲將板拉進上漿液中。讀取該力并計算。例如，能夠使用協(xié)和界面科學公司制的表面張力計DY - 500，以靜態(tài)表面張力的形式進行測定。
[0088]本發(fā)明中使用的脂肪族環(huán)氧化合物(A)為不含芳香環(huán)的環(huán)氧化合物。由于具有自由度高的柔軟骨架，所以可以與碳纖維具有強烈的相互作用。其結果，涂布有上漿劑的碳纖維與基體樹脂的粘合性提高。
[0089]本發(fā)明中，脂肪族環(huán)氧化合物㈧在分子內具有I個以上的環(huán)氧基。由此，能夠形成碳纖維與上漿劑中的環(huán)氧基的牢固的鍵合。分子內的環(huán)氧基優(yōu)選為2個以上，較優(yōu)選為3個以上。若脂肪族環(huán)氧化合物(A)為分子內具有2個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，則即使在I個環(huán)氧基與碳纖維表面的含氧官能團形成共價鍵的情況下，剩余的環(huán)氧基也能夠與基體樹脂形成共價鍵或氫鍵，能夠進一步提高粘合性。環(huán)氧基數(shù)量的上限沒有特別限定，從粘合性的觀點考慮，10個是充分的。
[0090]本發(fā)明中，脂肪族環(huán)氧化合物(A)優(yōu)選為具有3個以上兩種以上官能團的環(huán)氧化合物，較優(yōu)選為具有4個以上兩種以上官能團的環(huán)氧化合物。環(huán)氧化合物具有的官能團除環(huán)氧基之外，優(yōu)選選自羥基、酰胺基、酰亞胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺?；⒒蚧撬峄?。若脂肪族環(huán)氧化合物(A)為分子內具有3個以上環(huán)氧基或其他官能團的環(huán)氧化合物，則即使在I個環(huán)氧基與碳纖維表面的含氧官能團形成共價鍵的情況下，剩余的2個以上的環(huán)氧基或其他官能團也能夠與基體樹脂形成共價鍵或氫鍵，粘合性進一步提高。含有環(huán)氧基的官能團的數(shù)量的上限沒有特別限定，從粘合性的觀點考慮，10個是充分的。
[0091]本發(fā)明中使用的脂肪族環(huán)氧化合物(A)的環(huán)氧當量優(yōu)選小于360g/eq.，較優(yōu)選小于270g/eq.,更優(yōu)選小于180g/eq.。若脂肪族環(huán)氧化合物(A)的環(huán)氧當量小于360g/eq.,則以高密度形成與碳纖維的相互作用，碳纖維和基體樹脂的粘合性進一步提高。環(huán)氧當量的下限沒有特別限定，若為90g/eq.以上，則從粘合性的觀點考慮是充分的。
[0092]本發(fā)明中，作為脂肪族環(huán)氧化合物(A)的具體例，例如，可以舉出由多元醇衍生的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、由具有多個活性氫的胺衍生的縮水甘油胺型環(huán)氧化合物、由多元羧酸(polycarboxylic acid)衍生的縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、及將分子內具有多個雙鍵的化合物進行氧化得到的環(huán)氧化合物。
[0093]作為縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，可以舉出通過多元醇與表氯醇的反應得到的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物。例如，作為縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，為通過選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2 一丁二醇、1，3 —丁二醇、1，4 一丁二醇、2，3 一丁二醇、聚丁二醇、1，5 —戊二醇、新戊二醇、1,6 一己二醇、1，4 一環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、甘油、雙甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、及阿糖醇中的一種、與表氯醇的反應得到的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物。另外，作為該縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，還可以例示具有二聚環(huán)戊二烯骨架的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物。
[0094]作為縮水甘油胺型環(huán)氧化合物，例如，可以舉出1，3 —雙(氨基甲基)環(huán)己烷。
[0095]作為縮水甘油酯型環(huán)氧化合物，例如，可以舉出使二聚酸與表氯醇反應得到的縮水甘油酯型環(huán)氧化合物。
[0096]作為使分子內具有多個雙鍵的化合物氧化而得到的環(huán)氧化合物，例如，可以舉出分子內具有環(huán)氧基環(huán)己烷環(huán)的環(huán)氧化合物。并且，作為該環(huán)氧化合物，可以舉出環(huán)氧化大豆油。
[0097]作為本發(fā)明使用的脂肪族環(huán)氧化合物㈧，除上述環(huán)氧化合物之外，還可以舉出三縮水甘油基異氰脲酸酯之類的環(huán)氧化合物。
[0098]本發(fā)明中所述的脂肪族環(huán)氧化合物(A)優(yōu)選具有I個以上的環(huán)氧基、和選自羥基、酰胺基、酰亞胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺?；?、羧基、酯基及磺酸基中的、至少I個以上的官能團。作為脂肪族環(huán)氧化合物(A)具有的官能團的具體例，例如，可以舉出具有環(huán)氧基和羥基的化合物、具有環(huán)氧基和酰胺基的化合物、具有環(huán)氧基和酰亞胺基的化合物、具有環(huán)氧基和氨基甲酸酯基的化合物、具有環(huán)氧基和脲基的化合物、具有環(huán)氧基和磺?；幕衔铩⒕哂协h(huán)氧基和磺酸基的化合物。
[0099]作為除環(huán)氧基之外還具有羥基的脂肪族環(huán)氧化合物(A)，例如，可以舉出山梨醇型聚縮水甘油醚及甘油型聚縮水甘油醚等，具體而言可以舉出“Denacol (注冊商標)” EX —61UEX - 612,EX — 614,EX — 614B、EX — 622,EX — 512,EX — 521、EX — 421、EX — 313、EX — 314 及 EX — 321 (Nagasechemtex 株式會社制)等。
[0100]作為除環(huán)氧基之外還具有酰胺基的脂肪族環(huán)氧化合物(A)，例如，可以舉出酰胺改性環(huán)氧化合物等。酰胺改性環(huán)氧化合物可以通過使脂肪族二羧酸酰胺的羧基與具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基反應而得到。
[0101]作為除環(huán)氧基之外還具有氨基甲酸酯基的脂肪族環(huán)氧化合物(A)，例如，可以舉出氨基甲酸酯改性環(huán)氧化合物，具體而言可以舉出“Adeka Resin(注冊商標)”EPU — 78 —13S、EPU - 6、EPU -1UEPU - 15、EPU — 16A、EPU — 16N、EPU — 17T 一 6、EPU — 1348 及EPU — 1395(株式會社ADEKA制)等?；蛘?，可以如下得到:使聚環(huán)氧乙烷單烷基醚的末端羥基與對應于其羥基量的反應當量的多元異氰酸酯反應，接著使得到的反應產物的異氰酸酯殘基與多元環(huán)氧化合物內的羥基反應而得到。此處，作為使用的多元異氰酸酯，可以舉出1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等。
[0102]作為除環(huán)氧基之外還具有脲基的脂肪族環(huán)氧化合物(A)，例如，可以舉出脲改性環(huán)氧化合物等。脲改性環(huán)氧化合物可以通過使脂肪族二羧酸脲的羧基與具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基反應而得到。
[0103]對于本發(fā)明使用的脂肪族環(huán)氧化合物(A)，從上述中具有高粘合性的觀點考慮，也較優(yōu)選通過選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2 —丁二醇、1，3 —丁二醇、1，4 一丁二醇、2，3 —丁二醇、聚丁二醇、1，5 —戊二醇、新戊二醇、1，6 —己二醇、甘油、雙甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、及阿糖醇中的一種、與表氯醇的反應得到的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物。
[0104]上述中本發(fā)明的脂肪族環(huán)氧化合物(A)從高粘合性的觀點考慮，優(yōu)選分子內具有2個以上環(huán)氧基的聚醚型聚環(huán)氧化合物及/或多元醇型聚環(huán)氧化合物。
[0105]本發(fā)明中，脂肪族環(huán)氧化合物(A)更優(yōu)選聚甘油聚縮水甘油醚。
[0106]本發(fā)明中，芳香族化合物(B)在分子內具有I個以上的芳香環(huán)。所謂芳香環(huán)，可以為僅由碳形成的芳香環(huán)烴，也可以為含有氮或者氧等雜原子的呋喃、噻吩、吡咯、咪唑等雜芳環(huán)。另外，芳香環(huán)也可以為萘、蒽等多環(huán)式芳香環(huán)。在由涂布有上漿劑的碳纖維與基體樹脂形成的碳纖維增強復合材料中，碳纖維附近的所謂界面層受碳纖維或者上漿劑的影響，有時具有與基體樹脂不同的特性。若上漿劑含有具有I個以上芳香環(huán)的芳香族化合物(B)，則形成剛性的界面層，碳纖維與基體樹脂之間的應力傳達能力提高，纖維增強復合材料的0°拉伸強度等力學特性提高。另外，由于芳香環(huán)的疏水性，與脂肪族環(huán)氧化合物(A)相比，與碳纖維的相互作用變弱，因此導致下述結果:通過與碳纖維的相互作用，碳纖維側存在較多脂肪族環(huán)氧化合物(A)，上漿層外層存在較多芳香族化合物(B)。由此，由于芳香族化合物(B)抑制脂肪族環(huán)氧化合物(A)與基體樹脂的反應，所以在將本發(fā)明的涂布有上漿劑的碳纖維用于預浸料坯的情況下，能夠抑制長期保管情況下的經時變化，為優(yōu)選。作為芳香族化合物(B)，通過選擇具有2個以上芳香環(huán)的物質，由此能夠進一步提高制成預浸料坯時的長期穩(wěn)定性。芳香環(huán)的數(shù)量的上限沒有特別限定，若為10個，則從力學特性及抑制與基體樹脂的反應的觀點考慮是充分的。
[0107]本發(fā)明中，芳香族化合物(B)可以在分子內具有一種以上的官能團。另外，芳香族化合物(B)可以為一種，也可以組合多種化合物進行使用。芳香族化合物(B)至少含有在分子內具有I個以上的環(huán)氧基和I個以上的芳香環(huán)的芳香族環(huán)氧化合物(BI)。除環(huán)氧基之外的官能團優(yōu)選選自羥基、酰胺基、酰亞胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺?；Ⅳ然?、酯基或磺酸基，在I分子內可以含有兩種以上的官能團。芳香族化合物(B)除芳香族環(huán)氧化合物(BI)之外，從使化合物的穩(wěn)定性、高次加工性良好的觀點考慮，優(yōu)選使用芳香族酯化合物、芳香族氨基甲酸酯化合物。
[0108]本發(fā)明中，芳香族環(huán)氧化合物(BI)的環(huán)氧基優(yōu)選為2個以上，較優(yōu)選為3個以上。另外，優(yōu)選為10個以下。
[0109]本發(fā)明中，芳香族環(huán)氧化合物(BI)優(yōu)選為具有3個以上的兩種以上的官能團的環(huán)氧化合物，較優(yōu)選為具有4個以上的兩種以上的官能團的環(huán)氧化合物。芳香族環(huán)氧化合物(BI)具有的官能團除環(huán)氧基之外優(yōu)選選自羥基、酰胺基、酰亞胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基。芳香族環(huán)氧化合物(BI)若為在分子內具有3個以上的環(huán)氧基或具有I個環(huán)氧基和2個以上其他官能團的環(huán)氧化合物，則即使在I個環(huán)氧基與碳纖維表面的含氧官能團形成共價鍵的情況下，剩余的2個以上的環(huán)氧基或其他官能團也能夠與基體樹脂形成共價鍵或氫鍵，粘合性進一步提高。含有環(huán)氧基的官能團的數(shù)量的上限沒有特別限定，從粘合性的觀點考慮10個是充分的。
[0110]本發(fā)明中，芳香族環(huán)氧化合物(BI)的環(huán)氧當量優(yōu)選小于360g/eq.，較優(yōu)選小于270g/eq.,更優(yōu)選小于180g/eq.。若芳香族環(huán)氧化合物(BI)的環(huán)氧當量小于360g/eq.,貝U以高密度形成共價鍵，碳纖維和基體樹脂的粘合性進一步提高。環(huán)氧當量的下限沒有特別限定，若為90g/eq.以上則從粘合性的觀點考慮是充分的。
[0111]本發(fā)明中，作為芳香族環(huán)氧化合物(BI)的具體例，例如，可以舉出由芳香族多元醇衍生的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、由具有多個活性氫的芳香族胺衍生的縮水甘油胺型環(huán)氧化合物、由芳香族多元羧酸衍生的縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、及將分子內具有多個雙鍵的芳香族化合物進行氧化得到的環(huán)氧化合物。
[0112]作為縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，例如，可以舉出通過選自雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酌.S、四溴雙酌.A、苯酌.線型酌.醒(phenol novolac)、甲酌.線型酌.醒(cresol novolac)、氫醌、間苯二酚、4，4’一二羥基一 3，3’，5，5’一四甲基聯(lián)苯、1，6 —二羥基萘、9，9 一雙(4 一羥基苯基)芴、三(對羥基苯基)甲烷、及四(對羥基苯基)乙烷中的一種、與表氯醇的反應得到的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物。另外，作為縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，還可以例示具有聯(lián)苯芳烷基骨架的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物。
[0113]作為縮水甘油胺型環(huán)氧化合物，例如，除N，N 一二縮水甘油基苯胺、N, N 一二縮水甘油基一鄰甲苯胺之外，還可以舉出通過選自間苯二甲胺、間苯二胺、4，4’ 一二氨基二苯基甲烷及9，9 一雙(4 一氨基苯基)芴中的一種、與表氯醇的反應得到的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物。
[0114]進而，例如，作為縮水甘油胺型環(huán)氧化合物，可以舉出使間氨基苯酚、對氨基苯酚、及4 一氨基一 3 —甲基苯酚的氨基酚類的羥基與氨基兩者與表氯醇反應得到的環(huán)氧化合物。
[0115]作為縮水甘油酯型環(huán)氧化合物，例如，可以舉出使鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸與表氯醇反應得到的縮水甘油酯型環(huán)氧化合物。
[0116]作為本發(fā)明中使用的芳香族環(huán)氧化合物(BI)，除上述環(huán)氧化合物之外，可以舉出以上述列舉的環(huán)氧化合物作為原料合成的環(huán)氧化合物，例如，由雙酚A 二縮水甘油醚和甲苯二異氰酸酯通過噁唑烷酮環(huán)生成反應合成的環(huán)氧化合物。
[0117]本發(fā)明中，對于芳香族環(huán)氧化合物(BI)來說，除I個以上的環(huán)氧基之外，優(yōu)選使用選自羥基、酰胺基、酰亞胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺?；?、羧基、酯基及磺酸基的、至少I個以上的官能團。例如，可以舉出具有環(huán)氧基和羥基的化合物、具有環(huán)氧基和酰胺基的化合物、具有環(huán)氧基和酰亞胺基的化合物、具有環(huán)氧基和氨基甲酸酯基的化合物、具有環(huán)氧基和脲基的化合物、具有環(huán)氧基和磺?；幕衔铩⒕哂协h(huán)氧基和磺酸基的化合物。
[0118]作為除環(huán)氧基之外還具有酰胺基的芳香族環(huán)氧化合物(BI)，例如，可以舉出縮水甘油基苯甲酰胺、酰胺改性環(huán)氧化合物等。酰胺改性環(huán)氧化合物可以通過使含有芳香環(huán)的二羧酸酰胺的羧基與具有2個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基反應得到。
[0119]作為除環(huán)氧基之外還具有酰亞胺基的芳香族環(huán)氧化合物(BI)，例如，可以舉出縮水甘油基鄰苯二甲酰亞胺等。具體而言可以舉出“Denacol(注冊商標)”EX —731 (Nagasechemtex(株)制)等。
[0120]作為除環(huán)氧基之外還具有氨基甲酸酯基的芳香族環(huán)氧化合物(BI)，可以如下得到:使聚環(huán)氧乙烷單烷基醚的末端羥基與含有對應于其羥基量的反應當量的芳香環(huán)的多元異氰酸酯反應，接著使得到的反應產物的異氰酸酯殘基與多元環(huán)氧化合物內的羥基反應，由此得到。此處，作為使用的多元異氰酸酯，可以舉出2，4 一甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯及聯(lián)苯一 2，4，4’一三異氰酸酯等。
[0121]作為除環(huán)氧基之外還具有脲基的芳香族環(huán)氧化合物(BI)，例如，可以舉出脲改性環(huán)氧化合物等。脲改性環(huán)氧化合物可以通過使二羧酸脲的羧基與具有2個以上環(huán)氧基的含有芳香環(huán)的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基反應而得到。
[0122]作為除環(huán)氧基之外還具有磺酰基的芳香族環(huán)氧化合物(BI)，例如，可以舉出雙酚S型環(huán)氧化合物等。
[0123]作為除環(huán)氧基之外還具有磺酸基的芳香族環(huán)氧化合物(BI)，例如，可以舉出對甲苯磺酸縮水甘油基酯及3 —硝基苯磺酸縮水甘油基酯等。
[0124]本發(fā)明中，芳香族環(huán)氧化合物(BI)優(yōu)選為苯酚線型酚醛型環(huán)氧化合物、甲酚線型酚醛型環(huán)氧化合物、或四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一種。所述環(huán)氧化合物的環(huán)氧基數(shù)多，環(huán)氧當量小，并且，具有2個以上的芳香環(huán)，使碳纖維和基體樹脂的粘合性提高，除此之外，使纖維增強復合材料的0°拉伸強度等的力學特性提高。芳香族環(huán)氧化合物(BI)較優(yōu)選為苯酚線型酚醛型環(huán)氧化合物及甲酚線型酚醛型環(huán)氧化合物。[0125]本發(fā)明中，對于芳香族環(huán)氧化合物(BI)而言，從長期保管預浸料坯情況下的穩(wěn)定性、粘合性的觀點考慮，優(yōu)選為苯酚線型酚醛型環(huán)氧化合物、甲酚線型酚醛型環(huán)氧化合物、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、雙酚A型環(huán)氧化合物或者雙酚F型環(huán)氧化合物，較優(yōu)選為雙酚A型環(huán)氧化合物或者雙酚F型環(huán)氧化合物。
[0126]進而，本發(fā)明使用的上漿劑中還可以含有一種以上除脂肪族環(huán)氧化合物(A)和作為芳香族化合物(B)的芳香族環(huán)氧化合物(BI)之外的成分。通過配合提高碳纖維和上漿劑的粘合性的粘合性促進成分、對涂布有上漿劑的碳纖維賦予集束性或者柔軟性的材料，能夠提高操作性、耐摩擦性及耐起毛性，提高基體樹脂的含浸性。本發(fā)明中，出于提高預浸料坯的長期穩(wěn)定性的目的，可以含有除(A)及(BI)之外的化合物。另外，以上漿劑的穩(wěn)定性為目的，還可以添加分散劑及表面活性劑等輔助成分。
[0127]本發(fā)明中使用的上漿劑中，除脂肪族環(huán)氧化合物(A)和芳香族環(huán)氧化合物(BI)之夕卜，還可以配合分子內不具有環(huán)氧基的酯化合物(C)。本發(fā)明中的上漿劑中，相對于除溶劑之外的上漿劑總量，可以配合2?35質量％的酯化合物(C)。較優(yōu)選為15?30質量％。通過配合酯化合物(C)，集束性提高，操作性提高，同時能夠抑制由基體樹脂與上漿劑的反應導致的長期保管預浸料坯時的物性降低。
[0128]酯化合物(C)可以為不具有芳香環(huán)的脂肪族酯化合物，也可以為分子內具有I個以上芳香環(huán)的芳香族酯化合物。需要說明的是，作為酯化合物(C)使用芳香族酯化合物(Cl)的情況下，芳香族酯化合物(Cl)包含在分子內不具有環(huán)氧化合物的酯化合物(C)中，同時也包含在本發(fā)明中的芳香族化合物(B)中。這種情況下，芳香族化合物(B)的全部并非由芳香族酯化合物(Cl)形成，而是芳香族化合物(B)由芳香族環(huán)氧化合物(BI)和芳香族酯化合物(Cl)構成。若作為酯化合物(C)使用芳香族酯化合物(Cl)，則涂布有上漿劑的碳纖維的操作性提高，同時由于芳香族酯化合物(Cl)與碳纖維的相互作用弱，所以存在于基體樹脂的外層，預浸料坯的長期保管時的物性降低的抑制效果提高。另外，芳香族酯化合物(Cl)中除酯基之外，還可以具有除環(huán)氧基之外的官能團，例如，羥基、酰胺基、酰亞胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺?；?、羧基、及磺酸基。作為芳香族酯化合物(Cl)，具體而言優(yōu)選使用由雙酚類的環(huán)氧烷加成物和不飽和二元酸的縮合物形成的酯化合物。作為不飽和二元酸，包括酸酐低級烷基酯，優(yōu)選使用富馬酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸等。作為雙酚類的環(huán)氧烷加成物，優(yōu)選使用雙酚的環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧丙烷加成物、環(huán)氧丁烷加成物等。上述縮合物中，優(yōu)選使用富馬酸或馬來酸與雙酚A的環(huán)氧乙烷或/及環(huán)氧丙烷加成物的縮合物。
[0129]環(huán)氧烷與雙酚類的加成方法沒有限定，可以使用公知的方法。上述不飽和二元酸中，根據需要，可以在不損害粘合性等特性的范圍內在其一部分中加入飽和二元酸、或少量的一元酸。另外，在雙酚類的環(huán)氧烷加成物中，還可以在不損害粘合性等特性的范圍內加入通常的二元醇、聚醚二元醇及少量的多元醇、一元醇等。雙酚類的環(huán)氧烷加成物與不飽和二元酸的的縮合法可以使用公知的方法。
[0130]另外，對于本發(fā)明所述的上漿劑而言，出于提高碳纖維與上漿劑成分中的環(huán)氧化合物的粘合性的目的，可以配合選自作為促進粘合性的成分的叔胺化合物及/或叔胺鹽、具有陽離子部位的季銨鹽、季鱗鹽及/或膦化合物中的至少一種化合物。發(fā)明所述的上漿劑優(yōu)選相對于除溶劑之外的上漿劑總量配合0.1?25質量％該化合物。較優(yōu)選2?8質量％。[0131]對于在脂肪族環(huán)氧化合物(A)及芳香族環(huán)氧化合物(BI)中并用有選自叔胺化合物及/或叔胺鹽、具有陽離子部位的季銨鹽、季鱗鹽及/或膦化合物的至少一種化合物作為粘合性促進成分的上漿劑而言，將該上漿劑涂布于碳纖維，在特定條件下熱處理的情況下，粘合性進一步提高。其機理雖然不明確，但是認為首先，該化合物作用于本發(fā)明中使用的碳纖維的羧基及羥基等含氧官能團，奪去所述官能團中含有的氫離子而進行陰離子化后，該陰離子化了的官能團與脂肪族環(huán)氧化合物(A)或芳香族環(huán)氧化合物(BI)成分中含有的環(huán)氧基進行親核反應。推定由此本發(fā)明中使用的碳纖維與上漿劑中的環(huán)氧基形成牢固的鍵合，粘合性提聞。
[0132]作為粘合性促進成分的具體例子，優(yōu)選為N —芐基咪唑、1，8 —二氮雜雙環(huán)[5，4，O] -7-1^一碳烯(DBU)及其鹽、或、1，5—二氮雜雙環(huán)[4，3，O] — 5—壬烯(DBN)及其鹽，特別優(yōu)選1，8 —二氮雜雙環(huán)[5，4，O] - 7 一十一碳烯(DBU)及其鹽、或、1，5 —二氮雜雙環(huán)[4,3,0] — 5 —壬烯(DBN)及其鹽。
[0133]作為上述的DBU鹽，具體而言可以舉出DBU的酚鹽(U — CAT SAl、San_apro株式會社制)、DBU的辛酸鹽(U —CAT SA102、San-apro株式會社制)、DBU的對甲苯磺酸鹽(U — CATSA506、San_apro 株式會社制)、DBU 的甲酸鹽(U — CAT SA603、San_apro 株式會社制)、DBU的鄰苯二甲酸鹽(U - CAT SA810)、及DBU的苯酚線型酚醛樹脂鹽(U — CAT SA810、SA831、SA841、SA851、881、San-apro 株式會社制)等。
[0134]本發(fā)明中，作為上漿劑中配合的粘合性促進成分，優(yōu)選三丁基胺或N，N —二甲基 芐基胺、二異丙基乙基胺、三異丙基胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、三乙醇胺、N, N 一二異丙基乙基胺，特別優(yōu)選三異丙基胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、二異丙基乙基胺。
[0135]除上述之外，作為表面活性劑等添加劑，例如，優(yōu)選使用聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷等聚環(huán)氧烷、高級醇、多元醇、烷基酚、及苯乙烯化酚等中加成有聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷等聚環(huán)氧烷的化合物、及環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物等非離子系表面活性劑。另外，也可以在不影響本發(fā)明的效果的范圍內適當?shù)靥砑泳埘渲?、及不飽和聚酯化合物等?br> [0136]接著，說明本發(fā)明使用的碳纖維。作為本發(fā)明中使用的碳纖維，例如，可以舉出聚丙烯腈(PAN)系、人造絲(rayon)系及浙青系的碳纖維。其中，優(yōu)選使用強度和彈性模量的平衡性優(yōu)異的PAN系碳纖維。
[0137]對于本發(fā)明所述的碳纖維而言，得到的碳纖維束的線束強度優(yōu)選為3.5GPa以上，較優(yōu)選為4GPa以上，更優(yōu)選為5GPa以上。另外，得到的碳纖維束的線束彈性模量優(yōu)選為220GPa以上，較優(yōu)選為240GPa以上，更優(yōu)選為280GPa以上。
[0138]本發(fā)明中，上述碳纖維束的線束拉伸強度和彈性模量可以基于JIS -R- 7608(2004)的樹脂含浸線束試驗法、按照下述順序求出。作為樹脂處方，使用“Celloxide (注冊商標)” 2021P (Daicel化學工業(yè)公司制)/3氟化硼單乙基胺(東京化成工業(yè)(株)制)/丙酮=100/3/4(質量份)，作為固化條件，使用常壓、130°C、30分鐘。測定碳纖維束的線束10根，將其平均值作為線束拉伸強度及線束彈性模量。
[0139]對于本發(fā)明使用的碳纖維而言，優(yōu)選表面粗糙度(Ra)為6.0~lOOnm。較優(yōu)選為15~80nm，30~60nm是適合的。表面粗糙度(Ra)為6.0~60nm的碳纖維在表面具有高活性的邊緣部分，因此與如述的上漿劑的環(huán)氧基等的反應性提聞，能夠提聞界面粘合性，優(yōu)選。另外，對于表面粗糙度(Ra)為6.0~IOOnm的碳纖維而言，由于表面具有凹凸，因此通過上漿劑的增粘效果能夠提高界面粘合性，優(yōu)選。
[0140]對于碳纖維表面的平均粗糙度(Ra)而言，能夠通過使用原子力顯微鏡(AFM)進行測定。例如，準備將碳纖維切割成長度數(shù)_左右的碳纖維，使用銀糊劑固定于基板(硅晶片)上，通過原子力顯微鏡(AFM)在各單纖維的中央部觀測三維表面形狀的圖像即可。作為原子力顯微鏡，在Digital Instuments公司制NanoScope IIIa中可以使用Dimension3000載物臺系統(tǒng)等，可以在以下觀測條件下觀測。
[0141].掃描模式:輕敲模式
[0142].探針:娃懸臂
[0143]?掃描范圍:0.6μπιΧ0.6μπι
[0144]?掃描速度:0.3Hz
[0145]?像素數(shù):512Χ512
[0146].測定環(huán)境:室溫、大氣中
[0147]另外，優(yōu)選針對各試樣，對于由一根單纖維觀察每一處而得到的圖像，將纖維截面的圓形用三維曲面進行擬合，以得到的圖像整體作為對象，算出平均粗糙度(Ra)，對于5根單纖維，求出平均粗糙度(Ra)，評價平均值。
[0148]本發(fā)明中碳纖維的總纖度優(yōu)選為400~3000Tex。另外，碳纖維的長絲數(shù)優(yōu)選為1000~100000根，更優(yōu)選為3000~50000根。
[0149]本發(fā)明中，碳纖維的單纖維徑優(yōu)選為4.5~7.5 μ m。通過為7.5 μ m以下，能夠得到強度和彈性模量高的碳纖維，因此可以優(yōu)選使用。較優(yōu)選為6 μ m以下，更優(yōu)選為5.5 μ m以下。通過為4.5μπι以上，不易發(fā)生工序中的單纖維切斷，生產率不易降低，優(yōu)選。
[0150]本發(fā)明中，作為碳纖維，利用X射線光電子能譜法測定的其纖維表面的氧(O)和碳(C)的原子數(shù)之比即表面氧濃度(0/C)優(yōu)選在0.05~0.50的范圍內，較優(yōu)選在0.06~0.30的范圍內，更優(yōu)選在0.07~0.25的范圍內。通過表面氧濃度(0/C)為0.05以上，能夠確保碳纖維表面的含氧官能團，得到與基體樹脂的牢固的粘合。另外，通過表面氧濃度(0/C)為0.50以下，能夠抑制由氧化導致的碳纖維自身的強度降低。
[0151]碳纖維的表面氧濃度利用X射線光電子能譜法按照以下順序求出。首先，將利用溶劑除去附著于碳纖維表面的污物等而得到的碳纖維切割成20_，在銅制的試樣支持臺展開排列后，使用AlK α 1，2作為X射線源，將試樣室中保持為I X 10 — 8Torr進行測定。以光電子飛離角90°進行測定。作為伴隨著測定時的帶電的峰的修正值將Cls的主峰(峰頂)的鍵能值對應于284.6eV。Cls峰面積通過在282~296eV的范圍引出直線的基線而求出，Ols峰面積通過在528~540eV的范圍引出直線的基線而求出。表面氧濃度(0/C)以用上述Ols峰面積之比除以裝置固有的靈敏度修正值而算出的原子數(shù)比表示。作為X射線光電子能譜法裝置，在使用ULVAC-PHI (株)制ESCA — 1600的情況下，上述裝置固有的靈敏度修正值為2.33。
[0152]對于本發(fā)明中使用的碳纖維而言，用利用化學修飾X射線光電子能譜法測定的碳纖維表面的羧基(COOH)與碳(C)的原子數(shù)之比表示的表面羧基濃度(C00H/C)優(yōu)選在0.003~0.015范圍內。碳纖維表面的羧基濃度(C00H/C)的較優(yōu)選范圍為0.004~0.010。另外，對于本發(fā)明中使用的碳纖維而言，用利用化學修飾X射線光電子能譜法測定的碳纖維表面的羥基(OH)與碳(C)的原子數(shù)之比表示的表面羥基濃度(C0H/C)優(yōu)選在0.001?0.050的范圍內。碳纖維表面的表面羥基濃度(C0H/C)較優(yōu)選在0.010?0.040的范圍。
[0153]碳纖維的表面羧基濃度(C00H/C)、羥基濃度(C0H/C)利用X射線光電子能譜法按照以下順序求出。
[0154]表面羥基濃度(C0H/C)按照以下順序利用化學修飾X射線光電子能譜法求出。首先，利用溶劑除去上漿劑等，將該除去了上漿劑等的碳纖維束切割并展開排列于鉬制的試樣支持臺上，在含有0.04摩爾/升的三氟化乙酸酐氣體的干燥氮氣中于室溫下暴露10分鐘，進行化學修飾處理后，以光電子飛離角為35。安裝于X射線光電子能譜儀，使用AlKciu作為X射線源，將試樣室內保持為1X10 —8Torr的真空度。作為伴隨著測定時的帶電的峰的校正，首先將Cls的主峰的鍵能值對應于284.6eV。Cls峰面積[C1J通過在282?296eV的范圍引出直線的基線而求出，F(xiàn)ls峰面積[F1J通過在682?695eV的范圍引出直線的基線而求出。另外，同時由經化學修飾處理的聚乙烯醇的Cls峰分裂求出反應率r。
[0155]表面羥基濃度(C0H/C)由利用下式算出的值表示。
[0156]COH/C = {[F1J/(3k[C1J — 2[Fls])r} X100(% )
[0157]需要說明的是，k為裝置固有的Fls峰面積相對于Cls峰面積的靈敏度修正值，使用美國SSI公司制型號SSX - 100 - 206的情況下，上述裝置固有的靈敏度修正值為3.919。
[0158]表面羧基濃度(C00H/C)按照以下順序利用化學修飾X射線光電子能譜法求出。首先，將用溶劑除去了上漿劑等的碳纖維束切割，展開排列至鉬制的試樣支持臺上，在含有0.02摩爾/升的三氟化乙醇氣體、0.001摩爾/升的二環(huán)己基碳二亞胺氣體以及0.04摩爾/升的吡啶氣體的空氣中于60°C下暴露8小時，進行化學修飾處理后，以光電子飛離角為35。安裝于X射線光電子能譜儀，使用AlKa 1，2作為X射線源，將試樣室內保持為I X 10 一8Torr的真空度。作為伴隨著測定時的帶電的峰的校正，首先將Cls的主峰的鍵能值對應于284.6eV。Cls峰面積[C1J通過在282?296eV的范圍引出直線的基線而求出，F(xiàn)ls峰面積[F1J通過在682?695eV的范圍引出直線的基線而求出。另外，同時由經化學修飾處理的聚丙烯酸的Cls峰分裂求出反應率r，由Ols峰分裂求出二環(huán)己基碳二亞胺衍生物的殘留率m0
[0159]表面羧基濃度C00H/C由利用下式算出的值表示。
[0160]C00H/C = {[F1J/(3k[C1J — (2+13m) [Fls])r} X 100(% )
[0161]需要說明的是，k是裝置固有的Fls峰面積相對于Cls峰面積的靈敏度修正值，使用美國SSI公司制型號SSX — 100 - 206的情況下的、上述裝置固有的靈敏度修正值為3.919。
[0162]作為用于本發(fā)明的碳纖維，優(yōu)選表面自由能的極性成分為8mJ/m2以上50mJ/m2以下的碳纖維。通過表面自由能的極性成分為8mJ/m2以上，使得脂肪族環(huán)氧化合物(A)更加靠近碳纖維表面，從而提高粘合性，上漿層具有集中化了的結構，故優(yōu)選。通過表面自由能的極性成分為50mJ/m2以下，使得碳纖維間的集束性變大，從而與基體樹脂的含浸性變得良好，因此用作復合材料時用途拓展廣闊，優(yōu)選。
[0163]對于該碳纖維表面的表面自由能的極性成分而言，較優(yōu)選為15mJ/m2以上45mJ/m2以下，最優(yōu)選為25mJ/m2以上40mJ/m2以下。對于碳纖維的表面自由能的極性成分而言，是以針對碳纖維在水、乙二醇、磷酸三甲酚酯各液體中利用Wilhelmy法測定的各接觸角為基礎，使用Owens的近似式算出的表面自由能的極性成分。[0164]本發(fā)明中使用的脂肪族環(huán)氧化合物(A)中，表面自由能的極性成分優(yōu)選為9mJ/m2以上、50mJ/m2以下。另外，芳香族環(huán)氧化合物(BI)中，表面自由能的極性成分優(yōu)選為OmJ/m2以上、小于9mJ/m2。
[0165]就脂肪族環(huán)氧化合物(A)及芳香族環(huán)氧化合物(BI)的表面自由能的極性成分而言，是將碳纖維束浸潰于僅由脂肪族環(huán)氧化合物(A)或芳香族環(huán)氧化合物(BI)形成的溶液中，提起后于120?150°C下干燥10分鐘，之后如上所述，以在水、乙二醇、磷酸三甲酚酯的各液體中利用Wilhelmy法測定的各接觸角為基礎，使用Owens的近似式算出的表面自由能的極性成分。
[0166]本發(fā)明中，碳纖維的表面自由能的極性成分Ect與脂肪族環(huán)氧化合物(A)、芳香族環(huán)氧化合物(BI)的表面自由能的極性成分Ea、Ebi優(yōu)選滿足Ecf 3 Ea > Ebi。
[0167]接著,說明PAN系碳纖維的制造方法。
[0168]作為用于得到碳纖維的前體纖維的紡絲方法，可以使用濕式、干式及干濕式等的紡絲方法。從容易得到高強度的碳纖維的觀點考慮，優(yōu)選使用濕式或者干濕式紡絲方法。特別是通過使用干濕式紡絲方法，能夠得到強度高的碳纖維，故較優(yōu)選。
[0169]為了進一步提高碳纖維和基體樹脂的粘合性，優(yōu)選表面粗糙度(Ra)為6.0?IOOnm的碳纖維，為了得到該表面粗糙度的碳纖維，優(yōu)選采用濕式紡絲方法對前體纖維進行紡絲。
[0170]對于紡絲原液而言，可以使用在溶劑中溶解有聚丙烯腈的均聚物或者共聚物的溶液。作為溶劑使用二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有機溶劑、硝酸、硫氰酸鈉(Soda rhodanate)、氯化鋅、硫氰酸鈉(Sodium thiocyanate)等無機化合物的水溶液。二甲基亞砜、二甲基乙酰胺適合作為溶劑。
[0171]將上述紡絲原液通過噴嘴進行紡絲，噴出至紡絲浴中、或者空氣中后，在紡絲浴中凝固。作為紡絲浴，可以使用作為紡絲原液的溶劑使用的溶劑的水溶液。優(yōu)選為含有與紡絲原液的溶劑相同的溶劑的紡絲液，二甲基亞砜水溶液、二甲基乙酰胺水溶液是適合的。將在紡絲浴中凝固了的纖維進行水洗、拉伸制成前體纖維。將得到的前體纖維進行耐燃化處理以及碳化處理，根據需要進一步進行石墨化處理，由此得到碳纖維。作為碳化處理和石墨化處理的條件，最高熱處理溫度優(yōu)選為1100°c以上，較優(yōu)選為1400?3000°C。
[0172]對于得到的碳纖維而言，為了提高其與基體樹脂的粘合性，通常實施氧化處理，由此導入含氧官能團。作為氧化處理方法，可以使用氣相氧化、液相氧化及液相電解氧化，從生產率高、能夠均勻處理的觀點考慮，優(yōu)選使用液相電解氧化。
[0173]本發(fā)明中，作為液相電解氧化中使用的電解液，可以舉出酸性電解液及堿性電解液，從粘合性的觀點考慮，較優(yōu)選在堿性電解液中進行液相電解氧化后涂布上漿劑。
[0174]作為酸性電解液，例如，可以舉出硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、硼酸、及碳酸等無機酸、乙酸、丁酸、草酸、丙烯酸、及馬來酸等有機酸、或硫酸銨、硫酸氫銨等鹽。其中，優(yōu)選使用顯示強酸性的硫酸和硝酸。
[0175]作為堿性電解液,具體而言,可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣及氫氧化鋇等氫氧化物的水溶液；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇及碳酸銨等碳酸鹽的水溶液；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇及碳酸氫銨等碳酸氫鹽的水溶液；氨、四烷基氫氧化銨及肼的水溶液等。其中，從不含引起基體樹脂的固化抑制的堿金屬的觀點考慮，優(yōu)選使用碳酸銨及碳酸氫銨的水溶液、或者、顯示強堿性的四烷基氫氧化銨的水溶液。
[0176]本發(fā)明中使用的電解液的濃度優(yōu)選在0.01?5mol/L的范圍內，較優(yōu)選在0.1?lmol/L的范圍內。若電解液的濃度為0.01mol/L以上，則電解處理電壓下降，在運轉成本方面有利。另一方面，若電解液的濃度為5mol/L以下，則從安全性的觀點考慮有利。
[0177]本發(fā)明中使用的電解液的溫度優(yōu)選在10?100°C的范圍內，較優(yōu)選在10?40°C的范圍內。若電解液的溫度在10°c以上，則電解處理的效率提高，在運轉成本方面有利。另一方面，若電解液的溫度小于IO O °c,則從安全性的觀點考慮有利。
[0178]本發(fā)明中，液相電解氧化中的電量優(yōu)選對應于碳纖維的碳化度進行優(yōu)化，當對高彈性模量的碳纖維實施處理時，需要更大的電量。
[0179]本發(fā)明中，對于液相電解氧化中的電流密度而言，優(yōu)選電解處理液中的碳纖維的每Im2表面積在1.5?1000安培/m2的范圍內，較優(yōu)選在3?500安培/m2的范圍內。若電流密度為1.5安培/m2以上，則電解處理的效率提高，在運轉成本方面有利。另一方面，若電流密度為1000安培/m2以下，則從安全性的觀點考慮有利。
[0180]本發(fā)明中，電解處理后優(yōu)選將碳纖維進行水洗及干燥。作為清洗方法，例如，可以使用浸潰(dip)法或噴霧(spray)法。其中，從清洗容易的觀點考慮，優(yōu)選使用浸潰法，進而，一邊用超聲波使碳纖維振蕩一邊使用浸潰法是優(yōu)選方案。另外，若干燥溫度過高，則碳纖維的最表面存在的官能團由于熱分解的原因而容易消失，因此期望在盡可能低的溫度下干燥，具體而言期望在干燥溫度優(yōu)選為250°C以下、更優(yōu)選在210°C以下進行干燥。另一方面，若考慮到干燥的效率，則干燥溫度優(yōu)選為110°C以上，更優(yōu)選為140°C以上。
[0181]接著，說明在上述碳纖維上涂布有上漿劑的涂布有上漿劑的碳纖維。本發(fā)明所述的上漿劑至少含有脂肪族環(huán)氧化合物(A)、及作為芳香族化合物(B)的芳香族環(huán)氧化合物(BI)，也可以含有除此之外的成分。
[0182]本發(fā)明中，脂肪族環(huán)氧化合物(A)及芳香族環(huán)氧化合物(BI)在125°C下的表面張力優(yōu)選為35?45mJ/m2。
[0183]本發(fā)明中，作為向碳纖維涂布上漿劑的方法，優(yōu)選使用下述方法:使用在溶劑中同時溶解或分散有脂肪族環(huán)氧化合物(A)及至少含有芳香族環(huán)氧化合物(BI)的芳香族化合物(B)、以及其他成分的含上漿劑的液體，以一次進行涂布的方法；或使用任意選擇各化合物(A)、(BI)、(B)、其他成分并分別溶解或分散在溶劑中而得到的含上漿劑的液體，多次涂布于碳纖維的方法。本發(fā)明中，采用將含有全部上漿劑的構成成分的含上漿劑的液體以一次涂布于碳纖維的一步賦予，從效果及處理的容易程度考慮較優(yōu)選使用。
[0184]本發(fā)明所述的上漿劑可以以將上漿劑成分用溶劑稀釋而得到的含上漿劑的液體的形式使用。作為這樣的溶劑，例如，可以舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、及二甲基乙酰胺，其中，由于從操作容易、安全性的觀點考慮有利，因此優(yōu)選使用利用表面活性劑使其乳化而得到的水分散液或者水溶液。
[0185]對于含上漿劑的液體而言，優(yōu)選如下制備:將至少含有芳香族化合物(B)的成分用表面活性劑乳化由此制作水乳狀液，混合至少含有脂肪族環(huán)氧化合物(A)的溶液進行制備。此時，在脂肪族環(huán)氧化合物(A)為水溶性的情況下，預先溶解于水中制成水溶液、與至少含有芳香族化合物(B)的水乳狀液混合的方法，從乳化穩(wěn)定性的方面考慮優(yōu)選使用。另夕卜，將脂肪族環(huán)氧化合物(A)和芳香族化合物(B)及其他成分用表面活性劑乳化得到水分散劑而進行使用，這從上漿劑的長期穩(wěn)定性的方面考慮可以優(yōu)選使用。
[0186]含上漿劑的液體中上漿劑的濃度通常優(yōu)選在0.2質量％?20質量％的范圍。
[0187]作為上漿劑向碳纖維賦予(涂布)的手段，例如有下述方法:經由輥在含上漿劑的液體中浸潰碳纖維的方法；使碳纖維與附著有含上漿劑的液體的輥接觸的方法；將含上漿劑的液體制成霧狀并吹噴至碳纖維的方法等。另外，上漿劑的賦予手段為分批式和連續(xù)式中的任一種均可，但優(yōu)選使用生產率良好、可以減小偏差的連續(xù)式。此時，優(yōu)選控制含上漿劑的液體濃度、溫度及絲條張力等，使得上漿劑有效成分相對于碳纖維的附著量在適當范圍內且均勻地附著。另外，在賦予上漿劑時，用超聲波振蕩碳纖維也是優(yōu)選方案。
[0188]對于將上漿液涂布于碳纖維時的含上漿劑的液體的液溫而言，為了抑制基于溶劑蒸發(fā)的上漿劑的濃度變動，優(yōu)選在10?50°C的范圍。另外，賦予含上漿劑的液體后，調整對剩余的含上漿劑的液體進行擠出而得的擠出量，由此能夠調整上漿劑的附著量及均勻賦予至碳纖維內。
[0189]優(yōu)選將上漿劑涂布于碳纖維后、在160?260°C的溫度范圍熱處理30?600秒。熱處理條件優(yōu)選在170?250°C的溫度范圍熱處理30?500秒，較優(yōu)選在180?240°C的溫度范圍熱處理30?300秒。熱處理條件若小于160°C及/或小于30秒，則不能促進上漿劑的脂肪族環(huán)氧化合物(A)與碳纖維表面的含氧官能團之間的相互作用，有時碳纖維和基體樹脂的粘合性變得不充分、或者無法充分干燥除去溶劑。另一方面，熱處理條件為大于260°C及/或大于600秒的情況下，引起上漿劑的分解及揮發(fā)，有時不能促進與碳纖維的相互作用、碳纖維和基體樹脂的粘合性變得不充分。
[0190]另外，上述熱處理也可以通過微波照射及/或紅外線照射進行。通過微波照射及/或紅外線照射將涂布有上漿劑的碳纖維進行加熱處理的情況下，微波侵入至碳纖維內部，被吸收，由此能夠在短時間內將作為被加熱物的碳纖維加熱至期望的溫度。另外，通過微波照射及/或紅外線照射，碳纖維內部的加熱也能夠快速進行，因此能夠縮小碳纖維束內側與外側的溫度差，能夠使上漿劑的粘合不均較小。
[0191]如上所述制造的、本發(fā)明所述的涂布有上漿劑的碳纖維的特征在于，使用AlKa u作為X射線源，在光電子飛離角15°下利用X射線光電子能譜法對涂布于碳纖維的上漿劑表面進行測定的、Cls芯能級能譜的(a)歸屬于CHx、C 一 C、C = C的鍵能(284.6eV)的成分的高度(cps)與(b)歸屬于C 一 O的鍵能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)為0.50?0.90。對于本發(fā)明所述的涂布有上漿劑的碳纖維而言，發(fā)現(xiàn)該(a)/(b)為特定范圍即為0.50?0.90時，與基體樹脂的粘合性優(yōu)異，并且以預浸料坯的狀態(tài)長期保管時物性降低也少。
[0192]對于本發(fā)明所述的涂布有上漿劑的碳纖維而言，在光電子飛離角15°下利用X射線光電子能譜法對涂布于碳纖維的上漿劑表面進行測定的、Cls芯能級能譜的(a)歸屬于CHx、C — C、C = C的鍵能(284.6eV)的成分的高度(cps)與(b)歸屬于C — O的鍵能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)優(yōu)選為0.55以上，更優(yōu)選為0.57以上。另夕卜，比率(a)/(b)優(yōu)選為0.80以下，較優(yōu)選為0.74以下。所謂(a)/(b)大，是指表面上來自芳香族的化合物多、來自脂肪族的化合物少。
[0193]所謂X射線光電子能譜的測定法，是下述分析方法:在超高真空中對試樣的碳纖維照射X射線，利用稱為能量分析器的裝置測定從碳纖維表面釋放的光電子的動能。通過研究從該試樣的碳纖維表面釋放的光電子的動能，可以唯一地求得由入射至試樣碳纖維的X射線的能量值換算的鍵能，由該鍵能和光電子強度，能夠解析存在于試樣最表面(~nm)的元素的種類和濃度、其化學狀態(tài)。
[0194]本發(fā)明中，涂布有上漿劑的碳纖維的上漿劑表面的(a)、(b)的峰比利用X射線光電子能譜法，按照以下順序求出。在光電子飛離角15°下測定。將涂布有上漿劑的碳纖維切割成20mm，展開排列至銅制的試樣支持臺后，使用AlKa u作為X射線源，將試樣室中保持為1X10 —8Torr進行測定。作為伴隨著測定時的帶電的峰的校正，首先將Cls的主峰的鍵能值對應于286.1eV0此時，Cls的峰面積通過在282~296eV的范圍引出直線基線而求出。另外，將對于Cls峰來說求出了面積的282~296eV的直線基線定義為光電子強度的原點(零點)，求出(b)歸屬于C 一 O成分的鍵能286.1e的峰的高度(cps:每單位時間的光電子強度)和(a)歸屬于CHx、C 一 C、C = C的鍵能284.6eV的峰的高度(cps)，算出(a)/
(b)。
[0195]本發(fā)明所述的涂布有上漿劑的碳纖維優(yōu)選由比率(a)/(b)求出的⑴及(II)的值滿足(III)的關系，所述比率(a)/(b)是指通過使用了 400eV的X射線的X射線光電子能譜法在光電子飛離角55°下對涂布于碳纖維的上漿劑表面進行測定的Cls芯能級能譜的(a)歸屬于CHxX -CX = C的鍵能(284.6eV)的成分的高度(cps)、與(b)歸屬于C 一 O的鍵能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率。
[0196](I)超聲波處理前的涂布有上漿劑的碳纖維的表面的(a)/(b)的值
[0197](II)將涂布有上漿劑的碳纖維在丙酮溶劑中進行超聲波處理，由此將上漿劑附著量清洗至0.09~0.20質量％的涂布有上漿劑的碳纖維的表面的(a)/(b)的值
[0198](111)0.50 ^ (I) ^ 0.90 并且 0.6 < (11)/(1) < 1.0
[0199]超聲波處理前的涂布有上漿劑的碳纖維表面的(a)/(b)值即⑴落入上述范圍表示在上漿劑表面來自芳香族的化合物多，來自脂肪族的化合物少。超聲波處理前的(a) / (b)值即⑴優(yōu)選為0.55以上，更優(yōu)選為0.57以上。另外，超聲波處理前的(a)/(b)值即(I)優(yōu)選為0.80以下，較優(yōu)選為0.74以下。
[0200]超聲波處理前后的涂布有上漿劑的碳纖維表面的(a)/(b)值之比即(11)/(1)落入上述范圍表示，與上漿劑表面相比，上漿劑內層來自脂肪族的化合物的比例多。(11)/(1)優(yōu)選為0.65以上。另外，(11)/(1)優(yōu)選為0.85以下。
[0201]通過使(I)及(II)的值滿足(III)的關系，與基體樹脂的粘合性優(yōu)異，并且在預浸料坯的狀態(tài)下長期保管時物性降低也少，故優(yōu)選。需要說明的是，此處說明的所謂超聲波處理，表示下述處理:將涂布有上漿劑的碳纖維2g浸潰在丙酮50ml中進行超聲波清洗30分鐘，該超聲波清洗實施3次，接著浸潰在甲醇50ml中進行一次超聲波清洗30分鐘，進行干燥。
[0202] 本發(fā)明中，涂布于碳纖維的上漿劑的環(huán)氧當量優(yōu)選為350~550g/eq.。通過使環(huán)氧當量為550g/eq.以下，涂布有上漿劑的碳纖維與基體樹脂的粘合性提高。另外，通過使涂布于碳纖維的環(huán)氧當量為350g/eq.以上，在將該涂布有上漿劑的碳纖維用于預浸料坯時，能夠抑制預浸料坯中使用的基體樹脂成分與上漿劑的反應，因此長期保管預浸料坯的情況下所得的碳纖維增強復合材料的物性也變得良好，故優(yōu)選。被涂布的上漿劑的環(huán)氧當量優(yōu)選為360g/eq.以上，較優(yōu)選為380g/eq.以上。另外，被涂布的上漿劑的環(huán)氧當量優(yōu)選為530g/eq.以下，較優(yōu)選為500g/eq.以下。為了使被涂布的上漿劑的環(huán)氧當量在上述范圍，優(yōu)選涂布環(huán)氧當量180?470g/eq.的上漿劑。通過為313g/eq.以下，涂布有上漿劑的碳纖維與基體樹脂的粘合性提高。另外，通過為222g/eq.以上，將該涂布有上漿劑的碳纖維用于預浸料坯時，能夠抑制預浸料坯中使用的樹脂成分與上漿劑的反應，因此長期保管預浸料坯時，得到的碳纖維增強復合材料的物性也變良好。
[0203]本發(fā)明中的上漿劑的環(huán)氧當量可以如下求出，將除去了溶劑的上漿劑溶解于以N，N—二甲基甲酰胺為代表的溶劑中，用鹽酸使環(huán)氧基開環(huán)，通過酸堿滴定求出。環(huán)氧當量優(yōu)選為220g/eq.以上，較優(yōu)選為240g/eq.以上。并且，優(yōu)選為310g/eq.以下，較優(yōu)選為280g/eq.以下。另外，本發(fā)明中的涂布于碳纖維的上漿劑的環(huán)氧當量可以如下求出，將涂布有上漿劑的碳纖維浸潰于以N，N—二甲基甲酰胺為代表的溶劑中，進行超聲波清洗，由此使其從纖維中洗脫，之后用鹽酸使環(huán)氧基開環(huán)，通過酸堿滴定求出。需要說明的是，涂布于碳纖維的上漿劑的環(huán)氧當量可以通過用于涂布的上漿劑的環(huán)氧當量及利用涂布后的干燥進行的熱歷程等進行控制。
[0204]本發(fā)明中，上漿劑向碳纖維的附著量相對于涂布有上漿劑的碳纖維優(yōu)選在0.1?
10.0質量％的范圍，較優(yōu)選在0.2?3.0質量％的范圍。若上漿劑的附著量為0.1質量％以上，則將涂布有上漿劑的碳纖維進行預浸料坯化及織造時，能夠耐受通過的金屬導向裝置等導致的摩擦，抑制起毛發(fā)生，碳纖維片材的平滑性等品質優(yōu)異。另一方面，若上漿劑的附著量為10.0質量％以下，則基體樹脂含浸于碳纖維內部而不受涂布有上漿劑的碳纖維的周圍的上漿劑膜的阻礙，在得到的復合材料中，空隙生成被抑制，復合材料的品質優(yōu)異，同時機械物性優(yōu)異。
[0205]上漿劑的附著量為下述值:取約2±0.5g涂布有上漿劑的碳纖維，在氮氣氛中于450°C下加熱處理15分鐘，測定此時該加熱處理前后的質量變化，用質量變化量除以加熱處理前的質量所得的值(質量％)。
[0206]本發(fā)明中，優(yōu)選被涂布于碳纖維并干燥了的上漿劑層的厚度在2.0?20nm范圍內，并且，厚度的最大值不超過最小值的2倍。通過上述厚度均勻的上漿劑層，能夠得到穩(wěn)定且較大的粘合性提高效果，并且能夠得到穩(wěn)定的高次加工性。
[0207]本發(fā)明中，脂肪族環(huán)氧化合物(A)向碳纖維的附著量相對于涂布有上漿劑的碳纖維優(yōu)選為0.05?5.0質量％范圍，較優(yōu)選為0.2?2.0質量％范圍。更優(yōu)選為0.3?1.0質量％。若脂肪族環(huán)氧化合物(A)的附著量為0.05質量％以上，則涂布有上漿劑的碳纖維與基體樹脂的粘合性提高，故優(yōu)選。
[0208]另外，本發(fā)明中，利用乙腈/氯仿混合溶劑洗脫涂布有上漿劑的碳纖維時，被洗脫的脂肪族環(huán)氧化合物(A)的比例相對于涂布有上漿劑的碳纖維100質量份優(yōu)選為0.3質量份以下。若脂肪族環(huán)氧化合物(A)的洗脫量為0.3質量份以下，則將本發(fā)明的涂布有上漿劑的碳纖維與熱固性樹脂一同使用制成預浸料坯時，能夠抑制由熱固性樹脂的樹脂成分與上漿劑發(fā)生的反應，故優(yōu)選。從所述觀點考慮，上述被洗脫的脂肪族環(huán)氧化合物(A)的比例相對于涂布有上漿劑的碳纖維100質量份較優(yōu)選0.1質量份以下，更優(yōu)選0.05質量份以下。
[0209]對于被洗脫的脂肪族環(huán)氧化合物(A)的比例而言，可以將涂布有上漿劑的碳纖維的試驗片浸潰于乙腈/氯仿混合液(體積比9/1)，進行20分鐘超聲波清洗，對于將上漿劑洗脫至乙腈/氯仿混合液中所得的洗脫液，使用液相色譜法在下述條件下分析。
[0210].分析柱:Chromolith Performance RP — 18e (4.6 X 100mm)
[0211].流動相:使用水/乙腈，在分析開始后7分鐘將水/乙腈=60% /40%更換為乙腈100%,之后至12分鐘為止保持為乙腈100%,之后至12.1分鐘為止更換為水/乙腈=60% /40%，至17分鐘為止保持為水/乙腈=60% /40%。
[0212].流量:2.5mL/ 分鐘
[0213]?柱溫:45°C
[0214].檢測器:蒸發(fā)光散射檢測器(ELSD)
[0215]?檢測器溫度:60°C
[0216]本發(fā)明的涂布有上漿劑的碳纖維的制造方法中，優(yōu)選在表面自由能的極性成分為8mJ/m2以上50mJ/m2以下的碳纖維上涂布上衆(zhòng)劑。通過使表面自由能的極性成分為8mJ/m2以上，脂肪族環(huán)氧化合物(A)更靠近碳纖維表面，由此粘合性提高，上漿層具有集中化了的結構，故優(yōu)選。為50mJ/m2以下時，由于碳纖維間的集束性變大，所以與基體樹脂的含浸性變良好，因此用作復合材料時用途展拓展廣闊，優(yōu)選。該碳纖維表面的表面自由能的極性成分較優(yōu)選為15mJ/m2以上45mJ/m2以下,最優(yōu)選為25mJ/m2以上40mJ/m2以下。
[0217]本發(fā)明的涂布有上漿劑的碳纖維，例如，以絲束、織物、針織物、編織物、纖維網、氈及短切纖維等形態(tài)使用。特別是，在要求比強度和比彈性模量高的用途中，碳纖維單向并絲而成的絲束最適合，進而，優(yōu)選使用含浸有基體樹脂的預浸料坯。
[0218]接著，詳細說明本發(fā)明的預浸料坯及碳纖維增強復合材料。
[0219]本發(fā)明中，預浸料坯含有前述涂布有上漿劑的碳纖維、或采用前述方法制造的涂布有上漿劑的碳纖維和基體樹脂。
[0220]本發(fā)明中，作為基體樹脂，可以使用熱固性樹脂、熱塑性樹脂(此處說明的樹脂也可以是樹脂組合物)，可以優(yōu)選使用熱固性樹脂。
[0221]本發(fā)明中使用的熱固性樹脂只要是利用熱進行交聯(lián)反應、至少部分地形成三維交聯(lián)結構的樹脂即可，沒有特別限定。作為所述熱固性樹脂，例如，可以舉出環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂及熱固性聚酰亞胺樹脂等，也可以使用它們的改性體及兩種以上摻合得到的樹脂等。另外，所述熱固性樹脂可以為利用加熱進行自固化的樹脂，也可以為配合了固化劑、固化促進劑等的樹脂。
[0222]作為環(huán)氧樹脂中使用的環(huán)氧化合物(D)，沒有特別限定，可以從下述物質中選擇一種以上進行使用:雙酚型環(huán)氧化合物、胺型環(huán)氧化合物、苯酚線型酚醛型環(huán)氧化合物、甲酚線型酚醛型環(huán)氧化合物、間苯二酚型環(huán)氧化合物、苯酚芳烷基型環(huán)氧化合物、萘酚芳烷基型環(huán)氧化合物、二聚環(huán)戊二烯型環(huán)氧化合物、具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧化合物、異氰酸酯改性環(huán)氧化合物、四苯基乙烷型環(huán)氧化合物、三苯基甲烷型環(huán)氧化合物等。
[0223]此處，所謂雙酚型環(huán)氧化合物，是將雙酚化合物的兩個酚性羥基進行縮水甘油基化而得的化合物，可以舉出雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型、雙酚S型、或所述雙酚的鹵化物、烷基取代物、氫化 物等。另外，不限于單體，也可以適當使用具有多個重復單元的高分子多聚體。
[0224]作為雙酚A型環(huán)氧化合物的市售品，可以舉出“ jER(注冊商標)”825、828、834、1001、1002、1003、1003F、1004、1004AF、1005F、1006FS、1007、1009、1010(以上，三菱化學(株)制)等。作為溴化雙酚六型環(huán)氧化合物，可以舉出“]$1?(注冊商標)”505、5050、5051、5054、5057(以上，三菱化學(株)制)等。作為氫化雙酚A型環(huán)氧化合物的市售品，可以舉出 ST5080、ST4000D、ST4100D、ST5100(以上，新日鐵化學(株)制)等。
[0225]作為雙酚F型環(huán)氧化合物的市售品，可以舉出“jER(注冊商標)”806、807、4002P、4004P、4007P、4009P、4010P(以上，三菱化學(株)制)、“EPICL0N (注冊商標)”830、835 (以上，DIC(株)制)、“ΕΡ0Τ0ΗΤ0(注冊商標)，7DF2001、YDF2004(以上，新日鐵化學(株)制)等。作為四甲基雙酚F型環(huán)氧化合物，可以舉出YSLV — 80XY(新日鐵化學(株)制)等。
[0226]作為雙酚S型環(huán)氧化合物，可以舉出“EPICL0N(注冊商標)”EXA — 154 (DIC(株)制)等。
[0227]另外，作為胺型環(huán)氧化合物，例如，可以舉出四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基氨基苯酚、三縮水甘油基氨基甲酚、四縮水甘油基苯二甲撐二胺、它們的鹵化物、炔醇取代物、氫化物等。
[0228]作為四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，可以舉出“Sumi印oxy (注冊商標)”ELM434(住友化學(株)制)、YH434L(新日鐵化學(株)制)、“jER(注冊商標)”604 (三菱化學(株)制)、“Araldite (注冊商標)，1Y720、MY721 (以上，亨斯邁先進材料(株)制)等。作為三縮水甘油基氨基苯酚或三縮水甘油基氨基甲酚的市售品，可以舉出“Sumiepoxy (注冊商標)” ELM100、ELMl20 (以上,住友化學(株)制)、“Araldite (注冊商標)，1Y0500、MY0510、MY0600 (以上，亨斯邁先進材料(株)制)、“ jER(注冊商標)”630 (三菱化學(株)制)等。作為四縮水甘油基苯二甲撐二胺及其氫化物的市售品，可以舉出TETRAD - X、TETRAD 一 C(以上，三菱瓦斯化學(株)制)等。
[0229]作為苯酚線型酚醛型環(huán)氧化合物的市售品，可以舉出“ jER(注冊商標)” 152、154 (以上，三菱化學(株)制)、“EPICL0N (注冊商標)％— 740,N - 770,N - 775 (以上，DIC(株)制)等。
[0230]作為甲酚線型酚醛型環(huán)氧化合物的市售品，可以舉出“EPICL0N(注冊商標)”N —660,N - 665,N - 670,N - 673,N - 695 (以上，DIC (株)制)、E0CN — 1020,EOCN - 102S、EOCN- 104S(以上，日本化藥(株)制)等。
[0231]作為間苯二酚型環(huán)氧化合物的市售品，可以舉出“Denacol (注冊商標)”EX —2Ol (Nagasechemtex (株)制)等。
[0232]作為縮水甘油基苯胺型環(huán)氧化合物的市售品，可以舉出GAN、GOT(以上，日本化藥(株)制)等。
[0233]作為具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧化合物的市售品，可以舉出“jER(注冊商標)”YX4000H、YX4000、YL6616(以上，三菱化學(株)制)、NC — 3000(日本化藥(株)制)等。
[0234]作為二聚環(huán)戊二烯型環(huán)氧化合物的市售品，可以舉出“EPICL0N (注冊商標)TP7200L (環(huán)氧當量245~250、軟化點54~58)、“EPICL0N(注冊商標)’?Ρ7200 (環(huán)氧當量255~260、軟化點59~63)、“EPICL0N(注冊商標)”HP7200H(環(huán)氧當量275~280、軟化點80~85)、“EPICL0N (注冊商標)’?Ρ7200ΗΗ (環(huán)氧當量275~280、軟化點87~92)(以上，大日本油墨化學工業(yè)(株)制)、XD — 1000 — L(環(huán)氧當量240~255、軟化點60~70) ,XD - 1000 — 2L (環(huán)氧當量235~250、軟化點53~63)(以上，日本化藥(株)制)、iiTactix(注冊商標)”556(環(huán)氧當量215~235、軟化點79°C ) (Vantico Inc公司制)等。[0235]作為異氰酸酯改性環(huán)氧化合物的市售品，可以舉出具有噁唑烷酮環(huán)的XAC4151、AER4152 (Asahi Kasei Epoxy (株)制)、ACR1348 ((株)ADEKA 制)等。
[0236]作為四苯基乙烷型環(huán)氧化合物的市售品，可以舉出作為四(縮水甘油基氧基苯基)乙烷型環(huán)氧化合物的“jER(注冊商標)” 1031(三菱化學(株)制)等。
[0237]作為三苯基甲烷型環(huán)氧化合物的市售品，可以舉出“Tactix (注冊商標)” 742 (亨斯邁先進材料(株)制)等。
[0238]作為不飽和聚酯樹脂，可以舉出將含有α，β 一不飽和二羧酸的酸成分與醇反應得到的不飽和聚酯溶解于聚合性不飽和單體中所得的樹脂。作為α，β —不飽和二羧酸，可以舉出馬來酸、富馬酸、衣康酸等以及它們的酸酐等的衍生物等，它們也可以并用兩種以上。另外，根據需要，也可以將α，β 一不飽和二羧酸與作為α，β 一不飽和二羧酸之外的酸成分的鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸等飽和二羧酸以及它們的酸酐等衍生物并用。
[0239]作為醇，可以舉出乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、1，2 —丙二醇、1，2 —丁二醇、1，3 —丁二醇、1，4 一丁二醇等脂肪族二元醇、環(huán)戊二醇、環(huán)己二醇等脂環(huán)式二醇、氫化雙酹Α、雙酹A環(huán)氧丙燒(I?100摩爾)加成物、苯二甲醇(xylene glycol)等芳香族二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇等，也可以并用上述物質中的兩種以上。
[0240]作為不飽和聚酯樹脂的具體例，例如，包括富馬酸或馬來酸與雙酚A的環(huán)氧乙烷(以下，簡稱E0)加成物的縮合物、富馬酸或馬來酸與雙酚A的環(huán)氧丙烷(以下，簡稱PO。)加成物的縮合物以及富馬酸或馬來酸與雙酚A的EO以及PO加成物(E0以及PO的加成可以為無規(guī)也可以為嵌段)的縮合物等，它們的縮合物根據需要也可以溶解于苯乙烯等單體中。作為不飽和聚酯樹脂的市售品，可以舉出“U-Pica(注冊商標)”(日本U-Pica(株)制)、“Rigolac (注冊商標)”(昭和電工(株)制)、“Polyset (注冊商標)”(日立化成工業(yè)(株)制)等。
[0241]作為乙烯基酯樹脂，可以舉出通過上述環(huán)氧化合物與α，β 一不飽和一元羧酸進行酯化而得到的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯。作為α，β —不飽和一元羧酸，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、惕格酸以及肉桂酸等，也可以并用它們的兩種以上。作為乙烯基酯樹脂的具體例，例如，包括雙酚型環(huán)氧化合物(甲基)丙烯酸酯改性物(雙酚A型環(huán)氧化合物的環(huán)氧基與(甲基)丙烯酸的羧基反應得到的末端(甲基)丙烯酸酯改性樹脂等)等，它們的改性物根據需要也可以溶解于苯乙烯等單體中。作為乙烯基酯樹脂的市售品，可以舉出“Dick Wright (注冊商標)” (DIC(株)制)、“Neopor (注冊商標)”(日本U-Pica(株)制)、“Rip0xy (注冊商標)”(昭和高分子(株)制)等。
[0242]作為苯并噁嗪樹脂，可以舉出鄰甲酚苯胺型苯并噁嗪樹脂、間甲酚苯胺型苯并噁嗪樹脂、對甲酚苯胺型苯并噁嗪樹脂、苯酚一苯胺型苯并噁嗪樹脂、苯酚一甲胺型苯并噁嗪樹脂、苯酚一環(huán)己胺型苯并噁嗪樹脂、苯酚一間甲苯胺型苯并噁嗪樹脂、苯酚一 3，5 —二甲基苯胺型苯并噁嗪樹脂、雙酚A —苯胺型苯并噁嗪樹脂、雙酚A —胺型苯并噁嗪樹脂、雙酚F 一苯胺型苯并噁嗪樹脂、雙酚S —苯胺型苯并噁嗪樹脂、二羥基二苯基砜一苯胺型苯并噁嗪樹脂、二羥基二苯醚一苯胺型苯并噁嗪樹脂、二苯甲酮型苯并噁嗪樹脂、聯(lián)苯型苯并噁嗪樹脂、雙酚AF —苯胺型苯并噁嗪樹脂、雙酚A—甲基苯胺型苯并噁嗪樹脂、苯酚一二氨基二苯基甲烷型苯并噁嗪樹脂、三苯基甲烷型苯并噁嗪樹脂、及酚酞型苯并噁嗪樹脂等。作為苯并噁嗪樹脂的市售品，可以舉出BF - BXZ,BS - BXZ,BA 一 BXZ (以上，小西化學工業(yè)(株)制)等。
[0243]作為酚醛樹脂，可以舉出通過苯酚、甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚、壬基酚、腰果油(cashew oil)、木素、間苯二酚以及兒茶酚等酚類、與甲醛、乙醛以及糠醛等醛類的縮合得到的樹脂，可以舉出線型酚醛樹脂、甲酚樹脂等。線型酚醛樹脂通過在草酸等酸催化劑存在下將苯酚與甲醛在相同量或苯酚過量的條件下反應而得到。甲酚樹脂通過在氫氧化鈉、氨或有機胺等堿催化劑存在下，將苯酚與甲醛在相同量或甲醛過量的條件下進行反應而得到。作為酚醛樹脂的市售品，可以舉出“Sumilite Resin (注冊商標)”(住友Bakelite (株)制)、Resitop (群榮化學工業(yè)(株)制)、“AV Light (注冊商標)”(旭有機材工業(yè)(株)制)等。
[0244]作為尿素樹脂，可以舉出通過尿素與甲醛的縮合得到的樹脂。作為尿素樹脂的市售品，可以舉出UA — 144((株)SUNBAKE制)等。
[0245]作為三聚氰胺樹脂，可以舉出通過三聚氰胺與甲醛的縮聚得到的樹脂。作為三聚氰胺樹脂的市售品，可以舉出“NIKALAC(注冊商標)”((株)三和化學制)等。
[0246]作為熱固性聚酰亞胺樹脂，可以舉出至少主結構中含有酰亞胺環(huán)、并且在末端或主鏈內含有選自苯基乙炔基、納特酰亞胺(nadimide)基、馬來酰亞胺基、乙炔基等中的任意一種以上的樹脂。作為聚酰亞胺樹脂的市售品，可以舉出PETI — 330(宇部興產(株)制)等。
[0247]上述熱固性樹脂中，由于具有機械特性的平衡性優(yōu)異、固化收縮小這樣的優(yōu)點，因此優(yōu)選使用至少含有環(huán)氧化合物(D)的環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧化合物(D)，特別優(yōu)選至少含有具有多個官能團的縮水甘油胺型環(huán)氧化合物的環(huán)氧樹脂。對于至少含有具有多個官能團的縮水甘油胺型環(huán)氧化合物的環(huán)氧樹脂而言，多交聯(lián)密度高，能夠提高碳纖維增強復合材料的耐熱性及壓縮強度，故優(yōu)選。
[0248]作為具有多個官能團的縮水甘油胺型環(huán)氧化合物，例如，可以舉出四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基氨基苯酚及三縮水甘油基氨基甲酚、N，N —二縮水甘油基苯胺、N, N 一二縮水甘油基一鄰甲苯胺、N, N 一二縮水甘油基一 4 一苯氧基苯胺、N, N 一二縮水甘油基一 4 一(4 一甲基苯氧基)苯胺、N, N 一二縮水甘油基一 4 一(4 一叔丁基苯氧基)苯胺及N，N 一二縮水甘油基一 4 一(4 一苯氧基苯氧基)苯胺等。對于所述化合物而言，多數(shù)能夠在苯氧基苯胺衍生物中加成表氯醇、利用堿化合物進行環(huán)化而得到。由于隨著分子量的增加粘度增加，所以從操作性的方面考慮，特別優(yōu)選使用N，N 一二縮水甘油基一4 一苯氧基苯胺。
[0249]作為苯氧基苯胺衍生物，具體而言，可以舉出4 一苯氧基苯胺、4 - (4 一甲基苯氧基)苯胺、4 — (3 —甲基苯氧基)苯胺、4 — (2 —甲基苯氧基)苯胺、4 — (4 —乙基苯氧基)苯胺、4 — (3 —乙基苯氧基)苯胺、4 — (2 —乙基苯氧基)苯胺、4 — (4 一丙基苯氧基)苯胺、4 — (4 一叔丁基苯氧基)苯胺、4 — (4 一環(huán)己基苯氧基)苯胺、4 — (3 一環(huán)己基苯氧基)苯胺、4 — (2 一環(huán)己基苯氧基)苯胺、4 — (4 —甲氧基苯氧基)苯胺、4 — (3 —甲氧基苯氧基)苯胺、4 — (2 —甲氧基苯氧基)苯胺、4 — (3 一苯氧基苯氧基)苯胺、4 —(4 一苯氧基苯氧基)苯胺、4 — [4 —(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4 — [3 —(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4 — [2 —(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4 — (2 一萘氧基苯氧基)苯胺、4 —(I 一萘氧基苯氧基)苯胺、4 — [(1,1’ 一聯(lián)苯一 4 一基)氧基]苯胺、4 — (4 一硝基苯氧基)苯胺、4 — (3 一硝基苯氧基)苯胺、4 — (2 一硝基苯氧基)苯胺、3 —硝基一 4 一氨基苯基苯醚、2 —硝基一 4 一(4 一硝基苯氧基)苯胺、4 — (2,4 一二硝基苯氧基)苯胺、3 —硝基一 4 一苯氧基苯胺、4 — (2 一氯苯氧基)苯胺、4 — (3 一氯苯氧基)苯胺、4 — (4 一氯苯氧基)苯胺、4 — (2,4 一二氯苯氧基)苯胺、3 —氯一 4 一 (4 一氯苯氧基)苯胺、及4-一氯一 3 -甲苯基氧基)苯胺等。
[0250]作為四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，例如，可以使用“Sumi印oxy(注冊商標)”ELM434(住友化學(株)制)、YH434L(東都化成(株)制)、“Araldite (注冊商標)”MY720(亨斯邁先進材料(株)制)、及“jER(注冊商標)604”(三菱化學(株)制)等。作為三縮水甘油基氨基苯酚及三縮水甘油基氨基甲酚，例如，可以使用“Sumi印oxy(注冊商標)” ELM100 (住友化學(株)制)、“Araldite (注冊商標)” MY0510、“Araldite (注冊商標)”MY0600(以上，亨斯邁先進材料(株)制)、及“jER(注冊商標)”630(三菱化學(株)制)等。
[0251]作為具有多個官能團的縮水甘油胺型環(huán)氧化合物，優(yōu)選為上述物質中至少具有一個縮水甘油胺骨架、并且具有3個以上環(huán)氧基的芳香族環(huán)氧化合物(Dl)。
[0252]含有具有3個以上環(huán)氧基的縮水甘油胺型芳香族環(huán)氧化合物(Dl)的環(huán)氧樹脂，具有提高耐熱性的效果，其比例優(yōu)選在環(huán)氧樹脂中含有30?100質量％，較優(yōu)選比例為50質量％以上。通過使縮水甘油胺型芳香族環(huán)氧化合物的比例為30質量％以上，碳纖維增強復合材料的壓縮強度提高、耐熱性變良好，故優(yōu)選。
[0253]使用上述環(huán)氧化合物⑶時，根據需要可以添加酸、堿等催化劑、固化劑。例如，環(huán)氧樹脂的固化中，優(yōu)選使用鹵化硼絡合物、對甲苯磺酸鹽等路易斯酸、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷及它們的衍生物、異構體等多胺固化劑等。
[0254]在本發(fā)明的預浸料坯中，固化劑優(yōu)選使用潛在性固化劑(E)。此處說明的潛在性固化劑為本發(fā)明的熱固性樹脂的固化劑，是通過施加溫度進行活化而與環(huán)氧基等反應基團反應的固化劑，優(yōu)選在70°C以上反應活化。此處，所謂在70°C下活化，是指反應開始溫度在70°C的范圍。所述反應開始溫度(以下，稱為活化溫度)例如可以通過差示掃描量熱分析(DSC)求出。具體而言，對于在環(huán)氧當量184?194左右的雙酚A型環(huán)氧化合物100質量份中加入有評價對象固化劑10質量份的環(huán)氧樹脂組合物，由通過差示掃描量熱分析得到的放熱曲線的拐點的切線與基線的切線的交點求出。
[0255]潛在性固化劑(E)優(yōu)選為芳香族胺固化劑(El)、或雙氰胺或其衍生物(E2)。作為芳香族胺固化劑(El)，只要是用作環(huán)氧樹脂固化劑的芳香族胺類則沒有特別限定，具體而目，可以使用3,3’ 一二氛基二苯基諷(3,3，一 DDS)、4，4’ 一二氛基二苯基諷(4,4，一DDS)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、3，3’ 一二異丙基一 4，4’ 一二氨基二苯基甲烷、3，3’ 一二一叔丁基一 4,4’ 一二氛基二苯基甲燒、3, 3’ 一二乙基一 5,5’ 一二甲基一 4,4’ 一二氛基二苯基甲燒、3，3’ 一二異丙基一 5,5’ 一二甲基一 4,4’ 一二氛基二苯基甲燒、3, 3’ 一二一叔丁基一5,5’ 一二甲基一4,4’ 一二氛基二苯基甲燒、3, 3’，5,5’ 一四乙基一4,4’ 一二氛基二苯基甲燒、3，3’ 一二異丙基一 5,5’ 一二乙基一 4,4’ 一二氛基二苯基甲燒、3, 3’ 一二一叔丁基一 5,5’ 一二乙基一 4,4’ 一二氛基二苯基甲燒、3, 3’，5, 5’ 一四異丙基一 4,4’ 一二氛基二苯基甲燒、3,3’ 一二一叔丁基一 5,5’ 一二異丙基一 4,4’ 一二氛基二苯基甲燒、3,3’，5，5’ 一四一叔丁基一 4，4’ 一二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚(DADPE)、雙苯胺、芐基二甲基苯胺、2 - (二甲基氨基甲基)苯酚(DMP - 10),2,4,6 一三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP — 30)、2，4，6—三(二甲基氨基甲基)苯酚的2—乙基己酸酯等。上述物質可以單獨使用，也可以混合兩種以上進行使用。
[0256]作為芳香族胺固化劑(El)的市售品，可以舉出Seikacure S(和歌山精化工業(yè)(株)制)、MDA — 220 (三井化學(株)制)、“ jER CURE (注冊商標)"W (日本環(huán)氧樹脂(株)制)、及3, 3 ’ — DAS (三井化學(株)制)、Lonzacure (注冊商標)M — DEA (Lonza (株)制)、“Lonzacure (注冊商標)”M — DIPA(Lonza(株)制)、“Lonzacure (注冊商標)”M —MIPA(Lonza(株)制)及 “Lonzacure (注冊商標)” DETDA80 (Lonza(株)制)等。
[0257]所謂雙氰胺衍生物或其衍生物(E2)，為使用氨基、亞氨基及氰基中的至少一種進行反應而得的化合物，例如，使環(huán)氧樹脂組合物中使用的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基與鄰甲苯基雙胍、二苯基雙胍、雙氰胺的氨基、亞氨基或氰基預反應得到的物質。
[0258]作為雙氰胺或其衍生物(E2)的市售品，可以舉出DICY — 7、DICY 一 15 (以上，日本環(huán)氧樹脂(株)制)等。
[0259]作為芳香族胺固化劑(El)、雙氰胺或其衍生物(E2)之外的固化劑，也可以與芳香族二胺固化劑并用脂環(huán)式胺等胺、苯酚化合物、酸酐、聚氨基酰胺、有機酸酰肼、異氰酸酯。
[0260]作為用作潛在性固化劑(E)的苯酚化合物，可以任意地使用作為基體樹脂在上述例示的苯酚化合物。
[0261]作為本發(fā)明所述的上漿劑與芳香族胺固化劑(El)的組合，優(yōu)選以下示出的組合。使被涂布的上漿劑與芳香族胺固化劑(El)的胺當量與環(huán)氧當量的比率即胺當量/環(huán)氧當量為0.9，將上漿劑和芳香族胺固化劑(El)混合，混合后立即在溫度25°C、濕度60%的環(huán)境下保管20天，測定此時的玻璃化溫度。優(yōu)選經20天后的玻璃化溫度的上升為25°C以下的上漿劑與芳香族胺固化劑(El)的組合。通過使玻璃化溫度的上升為25°C以下，制成預浸料坯時，上漿劑外層與基體樹脂中的反應被抑制，長期保管預浸料坯后的碳纖維增強復合材料的拉伸強度等力學特性降低被抑制，故優(yōu)選。另外，較優(yōu)選玻璃化溫度的上升為15°C以下。更優(yōu)選為10°C以下。需要說明的是，玻璃化溫度可以通過差示掃描量熱分析(DSC)求出。
[0262]另外，作為本發(fā)明所述的上漿劑與雙氰胺(E2)的組合，優(yōu)選以下所示的組合。使被涂布的上漿劑與雙氰胺(E2)的胺當量與環(huán)氧當量的比率即胺當量/環(huán)氧當量為1.0，將上漿劑與雙氰胺(E2)混合，混合后立即在溫度25°C、濕度60%的環(huán)境下保管20天，測定此時的玻璃化溫度。優(yōu)選經20天后的玻璃化溫度的上升為10°C以下的上漿劑與雙氰胺(E2)的組合。通過使玻璃化溫度的上升為10°C以下，制成預浸料坯時，上漿劑外層與基體樹脂中的反應被抑制，長期保管預浸料坯后的碳纖維增強復合材料的拉伸強度等力學特性降低被抑制，故優(yōu)選。另外，較優(yōu)選玻璃化溫度的上升為8°C以下。
[0263]另外，對于固化劑的總量而言，相對于全部環(huán)氧樹脂成分的環(huán)氧基I當量，優(yōu)選含有使活性氫基成為0.6?1.2當量的范圍的量，較優(yōu)選含有成為0.7?0.9當量的范圍的量。此處，所謂活性氫基，表示能夠與固化劑成分的環(huán)氧基反應的官能團，活性氫基不足0.6當量時，有時固化物的反應率、耐熱性、彈性模量不足，并且纖維增強復合材料的玻璃化溫度、強度不足。另外，活性氫基大于1.2當量時，固化物的反應率、玻璃化溫度、彈性模量充分，但是塑性變形能力不足，因此有時碳纖維增強復合材料的耐沖擊性不足。
[0264]另外，熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂時，為了促進固化，也可以配合固化促進劑(F)。
[0265]作為固化促進劑(F)，可以舉出脲化合物、叔胺和其鹽、咪唑和其鹽、三苯基膦或其衍生物、羧酸金屬鹽、路易斯酸類、布朗斯臺德酸類和其鹽類等。其中，從保存穩(wěn)定性和催化能力的平衡性考慮，適合使用脲化合物(Fl)。
[0266]特別是，作為固化促進劑(F)使用脲化合物(Fl)時，優(yōu)選與作為潛在性固化劑(E)的雙氰胺或其衍生物(E2)組合使用。
[0267]作為服化合物(Fl),例如,可以使用N,N—二甲基一 N’ 一(3,4—二氯苯基)服、甲苯雙(二甲基脲)、4，4’ 一亞甲基雙(苯基二甲基脲)、3 —苯基一 1，1 一二甲基脲等。作為所述脲化合物的市售品，可以舉出DCMU99(保土谷化學(株)制)、“0micUre(注冊商標)” 24、52、94 (以上，Emerald Performance Materials, LLC 制)等。
[0268]脲化合物(Fl)的配合量優(yōu)選相對于全部環(huán)氧樹脂成分100質量份為I?4質量份。所述脲化合物(Fl)的配合量不足I質量份時，有時反應不充分進行，固化物的彈性模量和耐熱性不足。另外，所述脲化合物的配合量超過4質量份時，環(huán)氧化合物的本體聚合反應抑制環(huán)氧化合物與固化劑的反應，因此有時固化物的韌性不足、彈性模量降低。
[0269]另外，也可以將上述環(huán)氧樹脂與固化劑、或者使它們的一部分進行預反應得到的產物配合在組合物中。該方法有時對粘度調節(jié)、保存穩(wěn)定性提高有效。
[0270]為了調整韌性、流動性，優(yōu)選在本發(fā)明的預浸料坯中含有熱塑性樹脂，從耐熱性的觀點考慮，較優(yōu)選含有選自聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯醚、苯氧基樹脂、聚烯烴中的至少一種。另外，可以含有熱塑性樹脂的寡聚物。另外，還可以配合彈性體、填料及其他添加劑。需要說明的是，熱塑性樹脂可以包含在構成預浸料坯的熱固性樹脂中。進而，作為熱固性樹脂，使用環(huán)氧樹脂時，作為熱塑性樹脂，可以配合在環(huán)氧樹脂中具有可溶性的熱塑性樹脂、橡膠粒子及熱塑性樹脂粒子等有機粒子等。作為所述在環(huán)氧樹脂中具有可溶性的熱塑性樹脂，優(yōu)選使用能夠期待樹脂與碳纖維的粘合性改善效果的具有氫鍵性官能團的熱塑性樹脂。
[0271]作為環(huán)氧樹脂可溶、且具有氫鍵性官能團的熱塑性樹脂，可以使用具有醇式羥基的熱塑性樹脂、具有酰胺鍵的熱塑性樹脂、具有磺酰基的熱塑性樹脂。
[0272]作為所述具有醇式羥基的熱塑性樹脂，可以舉出聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛等聚乙烯醇縮醛樹脂、聚乙烯醇、苯氧基樹脂，另外，作為具有酰胺鍵的熱塑性樹脂，可以舉出聚酰胺、聚酰亞胺、聚乙烯吡咯烷酮，并且，作為具有磺酰基的熱塑性樹脂，可以舉出聚砜。聚酰胺、聚酰亞胺及聚砜可以在主鏈具有醚鍵、羰基等官能團。聚酰胺可以在酰胺基的氮原子上具有取代基。
[0273]若例示對環(huán)氧樹脂可溶且具有氫鍵性官能團的熱塑性樹脂的市售品，則作為聚乙烯醇縮醒樹脂，可以舉出Denka Butyral (電氣化學工業(yè)(株)制)、“Vinylec(注冊商標)”(東曹(株)制)，作為苯氧基樹脂，可以舉出“UCAR(注冊商標)”PKHP(聯(lián)合碳化物(株)制)，作為聚酰胺樹脂，可以舉出“Macromelt(注冊商標)”(漢高白水(株)制)、“Amilan(注冊商標)”(東麗(株)制)，作為聚酰亞胺，可以舉出“Ultem(注冊商標)” (SABIC Innovative Plastics Japan 合同會社制)、“Matrimid (注冊商標)”5218 (汽巴(株)制)，作為聚砜，可以舉出“Sumikaexcel (注冊商標)”(住友化學(株)制)、“UDEL(注冊商標)”、RADEL (注冊商標)”(以上，Solvay Advanced Polymers (株)制)，作為聚乙烯吡咯烷酮，可以舉出“Luviskol (注冊商標)”(BASF日本(株)制)。
[0274]另外，丙烯酸系樹脂與環(huán)氧樹脂的相容性高，可以適合用于增粘等流動性調整。若例示丙烯酸系樹脂的市售品，則可以舉出“DIANAL (注冊商標)”BR系列(三菱rayon (株)制)、“Matsumoto Microsphere (注冊商標)”Μ, M100, M500 (松本油脂制藥(株)制)、“Nanostrength (注冊商標)” E40F、M22N、M52N(Arkema (株)制)等。
[0275]從基本不損害耐熱性且能夠發(fā)揮上述效果的觀點考慮，特別優(yōu)選聚醚砜、聚醚酰亞胺。作為聚醚砜，可以使用“Sumikaexcel”(注冊商標)3600P、“Sumikaexcel”(注冊商標)5003P、“Sumikaexcel” (注冊商標)5200P、“Sumikaexcel ”2 (注冊商標、以上，住友化學工業(yè)(株)制)7200P、“Virantage”(注冊商標)PESUVW— 10200、“Virantage”(注冊商標)PESU Vff — 10700 (注冊商標、以上，Solvay Advanced Polymers (株)制)、“Ultrason” (注冊商標)2020SR(BASF(株)制)，作為聚醚酰亞胺，可以使用“Ultem” (注冊商標)1000、“Ultem”(注冊商標)1010、“Ultem” (注冊商標)1040(以上，SABIC Innovative PlasticsJapan合同會社制)等。
[0276]就所述熱塑性樹脂而言，特別是為了不對以含浸性為中心的預浸料坯制作工序帶來阻礙，優(yōu)選均勻溶解在環(huán)氧樹脂組合物中，或者以粒子的形態(tài)進行微分散。
[0277]另外，對于所述熱塑性樹脂的配合量而言，使其溶解于環(huán)氧樹脂組合物中時，相對于環(huán)氧樹脂100質量份優(yōu)選為I~40質量份,較優(yōu)選為I~25質量份。另一方面，使其分散使用時，相對于環(huán)氧樹脂100質量份優(yōu)選為10~40質量份,較優(yōu)選為15~30質量份。若熱塑性樹脂小于上述配合量，則有時韌性提高效果不充分。另外，熱塑性樹脂大于上述范圍時，有時含浸性、粘性.懸垂性及耐熱性降低。
[0278]進而，為了將本發(fā)明的基體樹脂改性，除了上述熱塑性樹脂之外，還可以配合環(huán)氧樹脂之外的熱固性樹脂、彈性體、填料、橡膠粒子、熱塑性樹脂粒子、無機粒子及其他添加劑。
[0279]本發(fā)明中優(yōu)選使用的環(huán)氧樹脂中也可以配合橡膠粒子。作為所述橡膠粒子，從操作性等觀點考慮優(yōu)選使用交聯(lián)橡膠粒子、及交聯(lián)橡膠粒子的表面接枝聚合有不同種聚合物的核殼橡膠粒子。
[0280]作為交聯(lián)橡膠粒子的市售品，可以使用由羧基改性的丁二烯一丙烯腈共聚物的交聯(lián)物形成的FX501P(JSR(株)制)、由丙烯酸橡膠微粒形成的CX - MN系列(日本催化劑(株)制)、YR — 500系列(新日鐵化學(株)制)等。
[0281]作為核殼橡膠粒子的市售品，例如，可以使用由丁二烯.甲基丙烯酸烷基酯.苯乙烯共聚物形成的“Paraloid(注冊商標)”EXL — 2655 (吳羽化學工業(yè)(株)制)、由丙烯酸酯.甲基丙烯酸酯共聚物形成的“Stafiloid(注冊商標)”AC — 3355、TR — 2122(以上，武田藥品工業(yè)(株)制)、由丙烯酸丁酯?甲基丙烯酸甲酯共聚物形成的“PARAL0ID(注冊商標)” EXL — 2611、EXL — 3387(以上，Rohm&Haas 公司制)、“Kane Ace (注冊商標)” MX (Kanaka (株)制)等。
[0282] 作為熱塑性樹脂粒子，可以使用與之前例示的各種熱塑性樹脂同樣的樹脂。其中，優(yōu)選使用聚酰胺粒子、聚酰亞胺粒子，聚酰胺中，尼龍12、尼龍6、尼龍11、尼龍6/12共聚物、用環(huán)氧化合物改性了的尼龍(環(huán)氧基改性尼龍)由于能夠賦予特別良好的與熱固性樹脂的粘合強度，因此落錘沖擊時的碳纖維增強復合材料的層間剝離強度高、耐沖擊性提高效果高，故優(yōu)選。作為聚酰胺粒子的市售品，可以使用SP — 500、SP — 10 (東麗(株)制)、“ OrgasoI (注冊商標)”(Arkema (株)制)等。
[0283]作為該熱塑性樹脂粒子的形狀，可以為球狀粒子，也可以為非球狀粒子，另外也可以為多孔粒子，但對于球狀來說，由于不降低樹脂的流動特性，因此粘彈性優(yōu)異，另外沒有應力集中的起點，賦予高耐沖擊性，從這方面考慮為優(yōu)選方案。本發(fā)明中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內，為了環(huán)氧樹脂組合物的增粘等流動性調整，可以在環(huán)氧樹脂組合物中配合二氧化硅、氧化鋁、蒙脫石及合成云母等無機粒子。
[0284]對于本發(fā)明的預浸料坯而言，為了提高碳纖維彼此的接觸概率、提高碳纖維增強復合材料的導電性，還優(yōu)選混合使用導電性填料。作為所述導電性填料，可以舉出炭黑、碳納米管、氣相沉積法碳纖維(VGCF)、富勒烯、金屬納米粒子、碳粒子、進行了金屬鍍的之前例示的熱塑性樹脂粒子、進行了金屬鍍的之前例示的熱固性樹脂粒子等，可以單獨使用也可以并用。其中，優(yōu)選使用廉價且效果高的炭黑、碳粒子，作為所述炭黑，例如，可以使用爐黑、乙炔黑、熱裂炭黑、槽法炭黑(channel black)、科琴黑(ketjen black)等，也可以適當使用將它們中的兩種以上摻合得到的炭黑。另外，作為所述碳粒子，具體可以舉出“BellaPearl (注冊商標)”C 一 600、C 一 800、C 一 2000(鐘紡(株)制)、“NICABEADS (注冊商標)”ICB、PC、MC(日本碳(株)制)等。作為進行了金屬鍍的熱固性樹脂粒子，具體可以舉出在二乙烯基苯聚合物粒子上鍍鎳，進而在其上鍍了金的粒子“Micro Pearl (注冊商標)” AU215 等。
[0285]接著，說明本發(fā)明的預浸料坯的制造方法。
[0286]本發(fā)明的預浸料坯是使作為基體樹脂的熱固性樹脂組合物含浸于涂布有上漿劑的碳纖維束中得到的。對于預浸料坯而言，例如，可以通過下述方法制造:將基體樹脂溶解于甲基乙基酮或甲醇等溶劑中進行低粘度化、并使其含浸的濕法，或者通過加熱進行低粘度化，并使其含浸的熱熔法等。
[0287]濕法中，可以將涂布有上漿劑的碳纖維束浸潰于含有基體樹脂的液體中，之后提起，使用烘箱等使溶劑蒸發(fā)得到預浸料坯。
[0288]另外，熱熔法中，通過下述方法能夠制造預浸料坯:將利用加熱進行了低粘度化的基體樹脂直接含浸于涂布有上漿劑的碳纖維束中的方法；或者暫時將基體樹脂組合物涂布在脫模紙等上，首先制作膜，接著，從涂布有上漿劑的碳纖維束的兩側或者一側重疊該膜，加熱加壓，使基體樹脂含浸于涂布有上漿劑的碳纖維束的方法。熱熔法由于沒有殘留在預浸料坯中的溶劑，因此是優(yōu)選手段。
[0289]使用本發(fā)明的預浸料坯成型碳纖維增強復合材料中，可以使用下述方法:將預浸料坯層合后，一邊向層合物賦予壓力一邊使基體樹脂加熱固化的方法等。
[0290]對于賦予熱及壓力的方法而言，有加壓成型法、高壓釜成型法、袋模成型法、布帶纏繞(wrapping tape)成型法及內壓成型法等,特別是關于運動用品,優(yōu)選采用布帶纏繞成型法和內壓成型法。在要求更高品質且高性能的層合復合材料的航空器用途中，優(yōu)選采用高壓釜成型法。各種車輛外部裝飾中優(yōu)選使用加壓成型法。
[0291]本發(fā)明的預浸料還的碳纖維質量分率優(yōu)選為40?90質量較優(yōu)選為50?80質量％。若碳纖維質量分率過低，則得到的復合材料的質量變得過大，有時損害比強度及比彈性模量優(yōu)異的纖維增強復合材料的優(yōu)點，另外，若碳纖維質量分率過高，則有時產生基體樹脂組合物的含浸不良，得到的復合材料容易變得空隙較多，其力學特性顯著降低。
[0292]另外，作為本發(fā)明中得到碳纖維增強復合材料的方法，除了使用預浸料坯得到的方法之外，可以根據目的選擇應用手糊成型法、RTM、“SCRMP (注冊商標)”、纖維纏繞法、拉擠成型法及樹脂膜熔滲(resin film Infusion)等成型法。通過應用上述中的任一種成型法，能夠得到含有前述的涂布有上漿劑的碳纖維與熱固性樹脂組合物的固化物的纖維增強復合材料。
[0293]本發(fā)明的碳纖維增強復合材料優(yōu)選用于航空器結構構件、風車的葉片、汽車外板及IC托盤、筆記本電腦的箱體(殼體)等計算機用途、以及高爾夫球桿、球棒(bat)、羽毛球及網球拍等運動用途。
[0294]【實施例】
[0295]接著，通過實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于所述實施例。
[0296](I)涂布有上漿劑的碳纖維的上漿劑表面的X射線光電子能譜法
[0297]本發(fā)明中，涂布有上漿劑的碳纖維的上漿劑表面的(a)、(b)的峰比通過使用AlKali2作為X射線源的X射線光電子能譜法按照下述順序求出。將涂布有上漿劑的碳纖維切割成20mm，展開排列于銅制的試樣支持臺上后，使用AlK a 1>2作為X射線源，將試樣室中保持為1X10 —8Torr進行測定。需要說明的是，在光電子飛離角15°下實施。作為伴隨著測定時的帶電的峰的校正，首先將Cls的主峰的鍵能值對應于286.1eV0此時，Cls的峰面積通過在282~296 eV范圍內引出直線基線而求出。另外，將對于Cls峰求出了面積的282~296eV的直線基線定義為光電子強度的原點(零點)，求出(b)歸屬于C 一 O成分的鍵能286.1e的峰的高度(cps:每單位時間的光電子強度)與(a)歸屬于CHx、C 一 C、C =C的鍵能284.6eV的成分的高度(cps)，算出(a)/(b)。
[0298]需要說明的是，(a)的峰大于(b)時，將Cls的主峰的鍵能值對應于286.1時，Cls的峰未落入282~296eV的范圍。此時，將Cls的主峰的鍵能值對應于284.6eV后，按照上述方法算出(a)/(b)。
[0299](2)涂布有上漿劑的碳纖維的上漿劑的清洗
[0300]將2g涂布有上漿劑的碳纖維浸潰于丙酮50ml中，實施超聲波清洗30分鐘，該超聲波清洗實施3次。接著，使其浸潰于甲醇50ml中進行一次超聲波清洗30分鐘，干燥。
[0301](3)涂布有上漿劑的碳纖維的400eV下的X射線光電子能譜法
[0302]本發(fā)明中，涂布有上漿劑的碳纖維的上漿劑表面的(a)、(b)的峰比通過X射線光電子能譜法按照以下順序求出。將涂布有上漿劑的碳纖維及清洗了上漿劑后的涂布有上漿劑的碳纖維切割成20mm，在銅制的試樣支持臺上展開排列后，使用佐賀同步加速器(synchrotron)放射光作為X射線源，在激發(fā)能為400eV下實施。將試樣室中保持為I X 10一8Torr進行測定。需要說明的是，在光電子飛離角55°下實施。作為伴隨著測定時的帶電的峰的校正，首先將Cls的主峰的鍵能值對應于286.1eV0此時，Cls的峰面積通過在282~296eV范圍引出直線基線而求出。另外，將對于Cls峰求出了面積的282~296eV的直線基線定義為光電子強度的原點(零點)，求出(b)歸屬于C 一 O成分的鍵能286.1e的峰的高度(cps:每單位時間的光電子強度)、與(a)歸屬于CHx、C 一 C、C = C的鍵能284.6eV的成分的高度(cps),算出(a)/(b)。[0303]需要說明的是，(a)的峰大于(b)時，將Cls的主峰的鍵能值對應于286.1時，Cls的峰未落入282?296eV范圍。此時，將Cls的主峰的鍵能值對應于284.6eV后，采用上述方法算出(a)/(b)。
[0304](4)碳纖維束的線束拉伸強度與彈性模量
[0305]碳纖維束的線束拉伸強度與線束彈性模量基于JIS — R — 7608 (2004)的樹脂含浸線束試驗法按照以下順序求出。作為樹脂處方，使用“Cell0Xide(注冊商標)”2021P(Daicel化學工業(yè)公司制)/3氟化硼單乙基胺(東京化成工業(yè)(株)制)/丙酮=100/3/4(質量份)，作為固化條件，使用常壓、溫度125°C、時間30分鐘。測定碳纖維束的線束10根，將其平均值作為線束拉伸強度及線束彈性模量。
[0306](5)碳纖維的表面氧濃度(0/C)
[0307]碳纖維的表面氧濃度(0/C)按照以下順序通過X射線光電子能譜法求出。首先，將用溶劑除去了表面附著的污物后的碳纖維切割成約20mm，鋪展在銅制的試樣支持臺上。接著，將試樣支持臺置于試樣室內，將試樣室中保持為I X IO-8Torr0接著，使用AlK α 1>2作為X射線源，使光電子飛離角為90°進行測定。需要說明的是，作為伴隨著測定時的帶電的峰的修正值，將Cls的主峰(峰頂)的鍵能值對應于284.6eV。Cls峰面積通過在282?296eV范圍引出直線的基線而求出。另外，Ols峰面積通過在528?540eV范圍引出直線的基線而求出。此處，所謂表面氧濃度，是由上述Ols峰面積與Cls峰面積之比使用裝置固有的靈敏度修正值以原子數(shù)比的形式算出的值。作為X射線光電子能譜法裝置，使用ULVAC-PHI (株)制ESCA - 1600，上述裝置固有的靈敏度修正值為2.33。
[0308](6)碳纖維的表面羧基濃度(C00H/C)、表面羥基濃度(C0H/C)
[0309]表面羥基濃度(C0H/C)按照以下順序通過化學修飾X射線光電子能譜法求出。
[0310]將用溶劑除去了上漿劑等的碳纖維束進行切割，展開排列至鉬制的試樣支持臺上，在含有0.04摩爾/升的三氟化乙酸酐氣體的干燥氮氣中于室溫下暴露10分鐘，進行化學修飾處理后，以光電子飛離角為35。安裝于X射線光電子能譜儀，使用AlKa 1>2作為X射線源，將試樣室內保持為IX 10 —8Torr的真空度。作為伴隨著測定時的帶電的峰的校正，首先將Cls的主峰的鍵能值對應于284.6eV。Cls峰面積[C1J通過在282?296eV的范圍引出直線的基線而求出，F(xiàn)ls峰面積[Fls]通過在682?695eV范圍引出直線的基線而求出。另夕卜，同時由經化學修飾處理的聚乙烯醇的Cls峰分裂求出反應率r。
[0311]表面羥基濃度(C0H/C)由利用下式算出的值表示。
[0312]C0H/C = {[F1J/(3k[C1J — 2[Fls])r} X100(% )
[0313]需要說明的是，k是裝置固有的Fls峰面積相對于Cls峰面積的靈敏度修正值，美國SSI公司制型號SSX - 100 - 206中的上述裝置固有的靈敏度修正值為3.919。
[0314]表面羧基濃度(C00H/C)按照以下順序通過化學修飾X射線光電子能譜法求出。首先，將用溶劑除去了上漿劑等的碳纖維束進行切割，展開排列至鉬制的試樣支持臺上，在含有0.02摩爾/升三氟化乙醇氣體、0.001摩爾/升的二環(huán)己基碳二亞胺氣體以及0.04摩爾/升的吡啶氣體的空氣中于60°C下暴露8小時，進行化學修飾處理后，以光電子飛離角為35。安裝于X射線光電子能譜儀，使用AlK α 1>2作為X射線源，將試樣室內保持為I X 10 一8Torr的真空度。作為伴隨著測定時的帶電的峰的校正，首先將Cls的主峰的鍵能值對應于284.6eV。Cls峰面積[C1J通過在282?296eV的范圍引出直線的基線而求出，F(xiàn)ls峰面積[F1J通過在682?695eV范圍引出直線的基線而求出。另外，同時由經化學修飾處理的聚丙烯酸的Cls峰分裂求出反應率r，由Ols峰分裂求出二環(huán)己基碳二亞胺衍生物的殘留率m。
[0315]表面羧基濃度C00H/C由利用下式算出的值表示。
[0316]C00H/C = {[F1J/(3k[C1J — (2+13m) [Fls])r} X 100(% )
[0317]需要說明的是，k是裝置固有的Fls峰面積相對于Cls峰面積的靈敏度修正值，使用美國SSI公司制型號SSX - 100 - 206時的、上述裝置固有的靈敏度修正值為3.919。
[0318](7)上漿劑的環(huán)氧當量、涂布于碳纖維的上漿劑的環(huán)氧當量
[0319]上漿劑的環(huán)氧當量如下求出:將除去了溶劑后的上漿劑溶解于N，N 一二甲基甲酰胺中，用鹽酸使環(huán)氧基開環(huán)，用酸堿滴定求出。涂布于碳纖維的上漿劑的環(huán)氧當量如下求出:將涂布有上漿劑的碳纖維浸潰于N，N 一二甲基甲酰胺中，進行超聲波清洗，由此使其從纖維中洗脫，之后用鹽酸使環(huán)氧基開環(huán)，通過酸堿滴定求出。
[0320](8)玻璃化溫度的上升溫度
[0321]使用芳香族胺固化劑(E — I及E — 2)作為固化劑時，混合上漿劑和潛在性固化劑(E)，使得胺當量與環(huán)氧當量的比率即胺當量/環(huán)氧當量成為0.9，按照JIS K7121 (1987)、利用差示掃描量熱儀(DSC)對制備了的混合物的玻璃化溫度進行測定。在容量50μ I的密封型樣品容器中裝入3?IOmg的試樣(試驗片)，以升溫速度10°C /分鐘升溫至30?350°C，測定玻璃化溫度。此處，作為測定裝置，使用TA Instruments公司制的差示掃描型量熱儀(DSC)。
[0322]具體而言，在得到的DSC曲線的顯示階梯狀變化的部分中，將自各基線經延長的直線在縱軸方向處于等距離的直線、與玻璃化的階梯狀變化部分的曲線的交點的溫度作為玻璃化溫度。
[0323]接著，將制備了的混合物在溫度25°C、濕度60%的環(huán)境下保管20天后，按照上述方法測定玻璃化溫度，將從初始開始的上升溫度作為玻璃化溫度的上升溫度(表中的“與固化劑的Λ Tg”屬于該上升溫度)。
[0324]另外，使用雙氰胺(E - 3)作為固化劑時，混合上漿劑與潛在性固化劑(E)，使得胺當量與環(huán)氧當量的比率即胺當量/環(huán)氧當量成為1.0，按照與上述相同的方法測定混合物的玻璃化溫度。
[0325]接著，將制備了的混合物在溫度25°C、濕度60%的環(huán)境下保管20天后，按照上述方法測定玻璃化溫度，將從初始開始的上升溫度作為玻璃化溫度的上升溫度。
[0326](9)漿料附著量的測定方法
[0327]稱量約2g附著有漿料的碳纖維束(Wl)(讀取至小數(shù)點后第4位)后，在50毫升/分鐘的氮氣流中，放置于設定為450°C溫度的電爐(容量120cm3)中15分鐘，使上漿劑完全熱分解。然后，移至20升/分鐘的干燥氮氣流中的容器中，稱量冷卻15分鐘后的碳纖維束(W2)(讀取至小數(shù)點后第4位)，通過Wl — W2求出上漿附著量。將該漿料附著量換算為相對于碳纖維束100質量份的量，將所得的值(將小數(shù)點后第3位四舍五入)作為附著的上漿劑的質量份。測定進行2次，將其平均值作為上漿劑的質量份。
[0328](10)界面剪切強度(IFSS)的測定
[0329]界面剪切強度(IFSS)的測定按照以下㈧?⑶的順序進行。
[0330]⑷樹脂的調整[0331]將雙酚A型環(huán)氧化合物“jER (注冊商標)” 828(三菱化學(株)制)100質量份和間苯二胺(Sigma-Aldrich Japan(株)制)14.5質量份分別裝入容器中。之后，為了上述jER828的粘度降低和間苯二胺的溶解，在75°C溫度下加熱15分鐘。之后，將兩者充分混合，在80°C的溫度下進行約15分鐘真空脫泡。
[0332](B)將碳纖維單絲固定于專用模具
[0333]從碳纖維束中抽出單纖維，在對單纖維施加了一定張力的狀態(tài)下將兩端用粘合劑固定于啞鈴型模具的長度方向。之后，為了除去碳纖維及模具上附著的水分，在80°C溫度下進行30分鐘以上的真空干燥。啞鈴型模具是有機硅橡膠制，澆鑄部分的形狀是中央部分寬5mm、長25mm、兩端部分寬10mm、整體長150mm。
[0334](C)從樹脂澆鑄至固化
[0335]在上述⑶順序的真空干燥后的模具內，倒入按照上述㈧的順序制備了的樹脂，使用烘箱，以升溫速度1.5°C /分鐘升溫至75°C溫度，保持2小時后，以升溫速度1.5°C /分鐘升溫至125°C的溫度，保持2小時后，以降溫速度2.5°C /分鐘降溫至30°C的溫度。之后，脫模得到試驗片。
[0336](D)界面剪切強度(IFSS)的測定
[0337]對按照上述(C)的順序得到的試驗片在纖維軸方向(長度方向)施加拉伸力，產生12%變形后，利用偏光顯微鏡測定試驗片中心部22mm的范圍內的纖維斷裂數(shù)N (個)。接著，通過la(ym) = 22 X 1000 ( μ m)/N(個)的式子計算平均斷裂纖維長la。接著，由平均斷裂纖維長Ia通過Ic (μ m) = (4/3) X Ia ( μ m)的式子計算臨界纖維長lc。測定線束拉伸強度σ和碳纖維單絲的直徑d，按照下式算出碳纖維與樹脂界面的粘合強度的指標即界面剪切強度IFSS。實施例中，將測定數(shù)η = 5的平均值作為試驗結果。
[0338].界面剪切強度 IFSS (MPa) = σ (MPa) X d ( μ m) / (2 X lc) ( μ m)
[0339]將IFSS的值為43MPa以上記作€)，40MPa以上且小于43MPa記作〇，30MPa以上且小于40MPa記作Λ，小于30MPa記作X。〇在本發(fā)明中是優(yōu)選范圍。
[0340](11)纖維增強復合材料的0°的定義
[0341]如JIS K7017(1999)記載的那樣，將單向纖維增強復合材料的纖維方向作為軸方向，將該軸方向定義為0°軸，將與軸垂直的方向定義為90°。
[0342](12)纖維增強復合材料的0°拉伸強度(C)的測定
[0343]將制作后24小時以內的單向預浸料坯切割成規(guī)定大小，將其在單向層合6片后，進行真空袋壓(vacuum bag),使用高壓爸,在溫度180°C、壓力6kg/cm2下固化2小時,得到單向增強材料(碳纖維增強復合材料)。將該單向增強材料切割為寬12.7mm、長230mm，在兩端粘合1.2mm、長50mm的玻璃纖維增強塑料制引板得到試驗片。對于如上所述得到的試驗片，使用INSTR0N公司制萬能試驗機在十字頭速度1.27mm/分鐘下進行拉伸試驗。
[0344]本發(fā)明中，將用0°拉伸強度的值(C)MPa除以⑵中求出的線束強度的值所得的值作為強度利用率(％ )，按照下式求出。
[0345]強度利用率=拉伸強度/((CF單位面積重量/190) XVf/100X線束強度)X 100
[0346]CF單位面積重量=190g/m2
[0347]Vf = 56%
[0348]將強度利用率為83 %以上記作◎，80 %以上且小于83 %記作〇，78 %以上且小于80%記作Λ，小于78%記作X。◎、〇在本發(fā)明中是優(yōu)選范圍。
[0349](13)預浸料坯保管后的0°拉伸強度(d)
[0350]將預浸料坯在溫度25°C、濕度60%下保管20天后，與(12)同樣地測定0°拉伸強度(d)MPa。在(12)中測定了的預浸料坯制作后24小時以內使其固化時的O度拉伸強度
(c)MPa、與預浸料坯保管后固化時的O度拉伸強度(d)MPa的關系，即拉伸強度降低率，由下式⑴算出。
[0351]((c) - (d))/(c)(%) (I)
[0352]將強度降低率小于3 %記作◎，3 %以上且小于5 %記作〇，5 %以上且小于8 %記作Λ，8%以上記作X。◎、〇在本發(fā)明中是優(yōu)選范圍。
[0353](14)被洗脫的脂肪族環(huán)氧化合物(A)的比例
[0354]稱量0.1g涂布有上漿劑的碳纖維的試驗片，將該試驗片切成數(shù)cm。將切斷后的試驗片浸潰于乙腈/氯仿混合液(體積比9/1) 10mL，進行20分鐘超聲波清洗，將上漿劑洗脫至乙腈/氯仿混合液中。取5mL洗脫液，將取出的洗脫液進行氮清除，蒸餾除去溶劑。在溶劑蒸餾除去后的殘留物中加入乙腈/氯仿混合液(體積比9/1)0.2mL制備分析用樣品。月旨肪族環(huán)氧化合物(A)的分析使用液相色譜法在下述條件下進行。
[0355].分析柱:Chromolith Performance RP — 18e (4.6 X 100mm)
[0356].流動相:使用水/乙腈，在從分析開始7分鐘時,從水/乙腈=60% /40%變更為乙腈100%,之后至12分鐘為止保持為乙腈100%,之后至12.1分鐘為止變更為水/乙腈=60% /40%，至17分鐘為止保持為水/乙腈=60% /40%。
[0357].流量:2.5mL/ 分鐘
[0358].柱溫:45°C
[0359].檢測器:蒸發(fā)光散射檢測器(ELSD)
[0360].檢測器溫度:60°C
[0361](15)脂肪族環(huán)氧化合物(A)及芳香族環(huán)氧化合物(BI)在125°C下的表面張力
[0362]使用協(xié)和界面科學株式會社制的自動表面張力計DY - 500以及使用加熱式載物臺系統(tǒng)作為液體表面的溫度控制用載物臺進行測定。在玻璃容器中加入僅由各成分形成的上漿液，進行加熱直至成為125°C。在該裝置的表面張力測定模式下，使用鉬板通過Wilhelmy法在靜態(tài)條件下測定表面張力。需要說明的是，測定次數(shù)為3次，將平均值作為125 °C的表面張力。
[0363](16)碳纖維表面的平均粗糙度(Ra)
[0364]碳纖維表面的平均粗糙度(Ra)通過原子力顯微鏡(AFM)測定。準備將碳纖維切割成長度數(shù)mm左右的碳纖維，使用銀糊劑固定于基板(硅晶片)上，利用原子力顯微鏡(AFM)在各單纖維的中央部觀測三維表面形狀的圖像。作為原子力顯微鏡，使用DigitalInstuments公司制NanoScope IIIa中的Dimension3000載物臺系統(tǒng)，在以下觀測條件下觀測。
[0365].掃描模式:輕敲模式
[0366].探針:娃懸 臂
[0367]?掃描范圍:0.6μηιΧ0.6μηι
[0368].掃描速度:0.3Hz[0369]?像素數(shù):512X512
[0370].測定環(huán)境:室溫、大氣中
[0371]各實施例及各比較例中使用的材料和成分如下所述。
[0372].(A)成分:A — I ~A — 5
[0373]A 一 1:“Denacol (注冊商標)” EX — 8IO (Nagasechemtex (株)制)
[0374]乙二醇的二縮水甘油醚
[0375]環(huán)氧當量:113g/mol、環(huán)氧基數(shù):2
[0376]A — 2:“Denacol (注冊商標)，，EX — 611 (Nagasechemtex (株)制)
[0377]山梨醇聚縮水甘油醚
[0378]環(huán)氧當量:167g/mol、環(huán)氧基數(shù):4
[0379]羥基數(shù):2
[0380]A — 3 DenacoI (注冊商標)，，EX — 411 (Nagasechemtex (株)制)
[0381]季戊四醇聚縮水甘油醚
[0382]環(huán)氧當量:229g/mol、環(huán)氧基數(shù):4
[0383]A — 4 DenacoI (注冊商標)，，EX — 521 (Nagasechemtex (株)制)
[0384]聚甘油聚縮水甘油醚
[0385]環(huán)氧當量:183g/mol、環(huán)氧基數(shù):3以上，125°C下的表面張力37mJ/m2
[0386]A —5:“EPICL0N(注冊商標)”HP7200(DIC (株)制)
[0387]二聚環(huán)戊二烯型環(huán)氧化合物
[0388]環(huán)氧當量255~260g/eq.、125°C下的表面張力22mJ/m2
[0389].(BI)成分:B — I ~B — 6
[0390]B-1:“]$1?(注冊商標)”152(三菱化學(株)制)
[0391]苯酚線型酚醛的縮水甘油醚
[0392]環(huán)氧當量:175g/eq.、環(huán)氧基數(shù):3、125°C下的表面張力40mJ/m2
[0393]B — 2:“EPICL0N(注冊商標)”N660(DIC(株)制)
[0394]甲酚線型酚醛型環(huán)氧樹脂
[0395]環(huán)氧當量:210g/eq.、環(huán)氧基數(shù):3、125°C下的表面張力37mJ/m2
[0396]B — 3: “ jER (注冊商標)” 828 (三菱化學(株)制)
[0397]雙酚A的二縮水甘油醚
[0398]環(huán)氧當量:189g/eq.、環(huán)氧基數(shù):2、125°C下的表面張力38mJ/m2
[0399]B - 4 jER(注冊商標)” 1001 (三菱化學(株)制)
[0400]雙酚A的二縮水甘油醚
[0401]環(huán)氧當量:475g/eq.、環(huán)氧基數(shù):2、125°C下的表面張力38mJ/m2
[0402]B — 5 DenacoI (注冊商標)，，EX — 731 (Nagasechemtex (株)制)
[0403]N —縮水甘油基鄰苯二甲酰亞胺
[0404]環(huán)氧當量:216g/eq.、環(huán)氧基數(shù):1
[0405]酰亞胺基數(shù):I
[0406] B — 6: “ jER (注冊商標)” 807 (三菱化學(株)制)
[0407]雙酚F的二縮水甘油醚[0408]環(huán)氧當量:167g/eq.、環(huán)氧基數(shù):2、125°C下的表面張力40mJ/m2
[0409].環(huán)氧化合物(Dl):D — I?D — 3
[0410]D-1:四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、“Sumi印oxy (注冊商標)”ELM434(住友化學(株)制)
[0411]環(huán)氧當量:120g/eq.[0412]D — 2:三縮水甘油基對氨基苯酚、“Araldite (注冊商標)"MY0500 (亨斯邁先進材料(株)制)
[0413]環(huán)氧當量:110g/eq.[0414]D - 3:三縮水甘油基間氨基苯酚、“Araldite (注冊商標)"MY0600 (亨斯邁先進材料(株)制)
[0415]環(huán)氧當量:106g/eq.[0416].環(huán)氧化合物⑶(除Dl之外):D — 4?D — 7
[0417]D — 4: “ jER (注冊商標)” 828 (三菱化學(株)制)
[0418]雙酚A的二縮水甘油醚
[0419]環(huán)氧當量:189g/eq.[0420]D — 5:“EPICL0N(注冊商標)”N830(DIC(株)制)
[0421]雙酚F的二縮水甘油醚
[0422]環(huán)氧當量:172g/eq.[0423]D — 6:“EPICL0N(注冊商標)”HP7200L(DIC(株)制)
[0424]二聚環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂
[0425]環(huán)氧當量:247g/eq.[0426]D —7:“ jER (注冊商標)” 1007(三菱化學(株)制)
[0427]雙酚A型環(huán)氧樹脂
[0428]環(huán)氧當量:1975g/eq.[0429].潛在性固化劑(E)成分:E — I?E — 3
[0430]E -1 ZSeikacure(注冊商標)”S(4，4’ 一二氨基二苯基砜、和歌山精化(株)制)
[0431]E — 2:3，3’ — DAS (3，3，—二氨基二苯基砜、MITSUI FINE CHEMICALS, Inc.制)
[0432]E — 3:DICY — 7 (雙氰胺、日本環(huán)氧樹脂(株)制)
[0433].固化輔助劑(F)成分:F — I
[0434]F-1:DCMU99(N，N—二甲基一N’一(3，4—二氯苯基)脲、保土谷化學(株)制)
[0435].熱塑性樹脂
[0436]“ Vinylec (注冊商標)”K(聚乙烯醇縮醛樹脂、東曹(株)制)
[0437]“Sumikaexcel (注冊商標)”5003P(聚醚砜、住友化學工業(yè)(株)制)
[0438](實施例1)
[0439]本實施例包括以下的第I工序、第II工序及第III工序。
[0440].第I工序:制造成為原料的碳纖維的工序
[0441]對由丙烯腈99摩爾％和衣康酸I摩爾％形成的共聚物進行干濕式紡絲，燒成，得到總長絲數(shù)24，000根、總纖度1，OOOTex,比重1.8、線束拉伸強度5.9GPa、線束拉伸彈性模量295GPa的碳纖維。接著，將該碳纖維在以濃度0.1摩爾/I的碳酸氫銨水溶液作為電解液、電量為每Ig碳纖維80庫侖的條件下進行電解表面處理。將該實施了電解表面處理的碳纖維接著進行水洗，在150°C的溫度的加熱空氣中干燥，得到成為原料的碳纖維。此時表面氧濃度Ο/C為0.15，表面羧基濃度COOH/C為0.005，表面羥基濃度COH/C為0.018。此時碳纖維的表面粗糙度(Ra)為3.0nm。將其作為碳纖維A。
[0442]?第II工序:使上漿劑附著于碳纖維的工序
[0443]制備由作為(BI)成分的(B -1) 20質量份、(C)成分20質量份及乳化劑10質量份形成的水分散乳液后，混合作為(A)成分的(A — 4) 50質量份制備上漿液。需要說明的是，作為(C)成分，使用雙酚A的E02摩爾加成物2摩爾和馬來酸1.5摩爾、癸二酸0.5摩爾的縮合物，作為乳化劑，使用聚氧乙烯(70摩爾)苯乙烯化(5摩爾)枯基苯酚。需要說明的是，(C)成分、乳化劑均為芳香族化合物，也屬于(B)成分。上漿液中的除去了溶液的上漿劑的環(huán)氧當量如表1所示。將該上漿劑通過浸潰法涂布于經表面處理的碳纖維后，在210°C的溫度下熱處理75秒，得到涂布有上漿劑的碳纖維束。將上漿劑的附著量調整為相對于涂布有上漿劑的碳纖維成為1.0質量％。接著，測定涂布于碳纖維的上漿劑的環(huán)氧當量、上漿劑表面的X射線光電子能譜法測定、涂布有上漿劑的碳纖維的界面剪切強度(IFSS)、上漿劑與潛在性固化劑(E)的混合物的玻璃化溫度的上升溫度(ATg)、從涂布有上漿劑的碳纖維被洗脫的脂肪族環(huán)氧化合物(A)量(實施例中(A — 2))。將結果匯總于表1。該結果確認了上漿劑的環(huán)氧當量、上漿劑表面的化學組成、Λ Tg、脂肪族環(huán)氧化合物(A)的洗脫量均同期待相符。另外，可知通過IFSS測定的粘合性也足夠高。
[0444]?第III工序:預浸料坯的制作、成型、評價
[0445]在混煉裝置中 份的Sumikaexcel5003P并溶解，之后混煉作為固化劑(E)成分的(E — I) 4，4’ 一二氨基二苯基砜40質量份，制作碳纖維增強復合材料用的環(huán)氧樹脂組合物。
[0446]使用刮刀涂布機按照樹脂單位面積重量52g/m2將得到的環(huán)氧樹脂組合物涂布于脫模紙上，制作樹脂膜。將該樹脂膜在經單向并絲的涂布有上漿劑的碳纖維(單位面積重量190g/m2)兩側疊合，使用加熱輥(heat roll)、在溫度100°C、氣壓為I個氣壓下一邊加熱加壓一邊將環(huán)氧樹脂組合物含浸于涂布有上漿劑的碳纖維中得到預浸料坯。接著，實施初始的0°拉伸試驗及長期保管后的0°拉伸試驗。其結果示于表1。確認到初始的0°拉伸強度利用率足夠高、20天后的拉伸強度的降低率低。
[0447](實施例2~8)
[0448]?第I工序:制造用作原料的碳纖維的工序
[0449]與實施例1同樣地進行。
[0450]?第II工序:使上漿劑附著于碳纖維的工序
[0451]除作為上漿劑使用表1所示的(BI)成分之外，按照與實施例1同樣的方法得到涂布有上漿劑的碳纖維。接著，測定上漿劑的環(huán)氧當量、上漿劑表面的X射線光電子能譜法測定、涂布有上漿劑的碳纖維的界面剪切強度(IFSS)、上漿劑與潛在性固化劑(E)的混合物的玻璃化溫度的上升溫度(Λ Tg)、從涂布有上漿劑的碳纖維被洗脫的脂肪族環(huán)氧化合物(A)量。可知上漿劑的環(huán)氧當量、上漿劑表面的化學組成、Λ Tg、脂肪族環(huán)氧化合物(A)的洗脫量均與期待相符，通過IFSS測定的粘合性也足夠高。結果示于表1。[0452]?第III工序：預浸料坯的制作、成型、評價
[0453]與實施例1同樣地制作預浸料坯、成型、實施評價。確認到初始的0°拉伸強度利 用率足夠高、20天后的拉伸強度的降低率也小。結果示于表1。
[0454]【表1】
【權利要求】
1.一種涂布有上漿劑的碳纖維，是在碳纖維上涂布有含有脂肪族環(huán)氧化合物(A)及作為芳香族化合物(B)至少含有芳香族環(huán)氧化合物(BI)的上漿劑的涂布有上漿劑的碳纖維，其特征在于， 通過使用了 AlK a u作為X射線源的X射線光電子能譜法在光電子飛離角15°下對涂布于所述碳纖維的上漿劑表面進行測定的Cls芯能級能譜的(a)歸屬于CHx、C 一 C、C = C的鍵能(284.6eV)的成分的高度(cps)、與(b)歸屬于C 一 O的鍵能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)為 0.50 ~0.90。
2.如權利要求1所述的涂布有上漿劑的碳纖維，其特征在于，所述脂肪族環(huán)氧化合物(A)及所述芳香族環(huán)氧化合物(BI)在125°C下的表面張力為35~45mJ/m2。
3.如權利要求1或2所述的涂布有上漿劑的碳纖維，其特征在于，在利用乙腈/氯仿混合溶劑對所述涂布有上漿劑的碳纖維進行超聲波處理而將被涂布的上漿劑洗脫的情況下，被洗脫的脂肪族環(huán)氧化 合物(A)的比例相對于所述涂布有上漿劑的碳纖維100質量份為0.3質量份以下。
4.如權利要求1~3中任一項所述的涂布有上漿劑的碳纖維，其特征在于，被涂布于所述碳纖維的上衆(zhòng)劑的環(huán)氧當量為350~550g/eq.。
5.如權利要求1~4中任一項所述的涂布有上漿劑的碳纖維，其特征在于，所述上漿劑相對于除溶劑之外的上漿劑總量，至少含有35~65質量％所述脂肪族環(huán)氧化合物(A)、35~60質量％所述芳香族化合物(B)。
6.如權利要求1~5中任一項所述的涂布有上漿劑的碳纖維，其特征在于，所述上漿劑中脂肪族環(huán)氧化合物(A)與芳香族環(huán)氧化合物(BI)的質量比為52/48~80/20。
7.如權利要求1~6中任一項所述的涂布有上漿劑的碳纖維，其特征在于，所述脂肪族環(huán)氧化合物(A)為分子內具有2個以上環(huán)氧基的聚醚型聚環(huán)氧化合物及/或多元醇型聚環(huán)氧化合物。
8.如權利要求7所述的涂布有上漿劑的碳纖維，其特征在于，所述脂肪族環(huán)氧化合物(A)為通過乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2 —丁二醇、1，3 —丁二醇、1，4 一丁二醇、2，3 —丁二醇、聚丁二醇、1，5 —戊二醇、新戊二醇、1，6 —己二醇、1，4 一環(huán)己烷二甲醇、甘油、雙甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、及阿糖醇、與表氯醇的反應得到的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物。
9.如權利要求1~8中任一項所述的涂布有上漿劑的碳纖維，其特征在于，所述芳香族環(huán)氧化合物(BI)為雙酚A型環(huán)氧化合物或雙酚F型環(huán)氧化合物。
10.如權利要求1~9中任一項所述的涂布有上漿劑的碳纖維，其特征在于，所述上漿劑相對于除溶劑之外的上漿劑總量，含有2~35質量％分子內不具有環(huán)氧基的酯化合物(C)。
11.如權利要求1~10中任一項所述的涂布有上漿劑的碳纖維，其特征在于，由比率(a)/(b)求出的⑴及(II)的值滿足(III)的關系，所述比率(a)/(b)是指通過使用了400eV的X射線的X射線光電子能譜法在光電子飛離角55°下對所述涂布有上漿劑的碳纖維進行測定的Cls芯能級能譜的(a)歸屬于CHx、C -CX = C的鍵能(284.6eV)的成分的高度(cps)、與(b)歸屬于C — O的鍵能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率，(I)超聲波處理前的所述涂布有上漿劑的碳纖維的表面的(a)/(b)的值， (II)將所述涂布有上漿劑的碳纖維在丙酮溶劑中進行超聲波處理、由此將上漿劑附著量清洗至0.09~0.20質量％的涂布有上漿劑的碳纖維的表面的(a)/(b)的值，
(III)0.50 ^ (I) ^ 0.90 并且 0.6 < (11)/(1) < 1.0。
12.如權利要求1~11中任一項所述的涂布有上漿劑的碳纖維，其特征在于，所述脂肪族環(huán)氧化合物(A)對所述碳纖維的附著量相對于涂布有上漿劑的碳纖維為0.2~2.0質量％。
13.如權利要求1~12中任一項所述的涂布有上漿劑的碳纖維，其特征在于，利用化學修飾X射線光電子能譜法測定的所述碳纖維的表面羧基濃度COOH/C為0.003~0.015、表面羥基濃度COH/C為0.001~0.050。
14.一種涂布有上漿劑的碳纖維的制造方法，是將含有脂肪族環(huán)氧化合物(A)及作為芳香族化合物(B)至少含有芳香族環(huán)氧化合物(BI)的上漿劑涂布于碳纖維的涂布有上漿劑的碳纖維的制造方法，其特征在于， 將所述上漿劑涂布于所述碳纖維后，在160~260°C的溫度范圍內進行熱處理30~600秒，由此制造權利要求1~13中任一項所述的涂布有上漿劑的碳纖維。
15.如權利要求14所述的涂布有上漿劑的碳纖維的制造方法，其特征在于，將上漿劑含有液涂布于所述碳纖維，所述上漿劑含有液混合有至少含有芳香族環(huán)氧化合物(BI)的水乳狀液和至少含有脂肪族環(huán)氧化合物(A)的組合物。
16.如權利要求14或15所述的涂布有上漿劑的碳纖維的制造方法，其特征在于，將所述碳纖維在堿性電解液中進行液相電解氧化后，涂布所述上漿劑。
17.一種預浸料坯，其特征在于，含有權利要求1~13中任一項所述的涂布有上漿劑的碳纖維、或通過權利要求14~16中任一項所述的涂布有上漿劑的碳纖維的制造方法制造的涂布有上漿劑的碳纖維，和熱固性樹脂。
18.如權利要求17所述的預浸料坯，其特征在于，所述熱固性樹脂含有環(huán)氧化合物(D)和潛在性固化劑(E)。
19.如權利要求18所述的預浸料坯，其特征在于，所述潛在性固化劑(E)為芳香族胺固化劑(El)。
20.如權利要求19所述的預浸料坯，其特征在于，所述芳香族胺固化劑(El)為含有二苯砜骨架的芳香族胺固化劑。
21.如權利要求18所述的預浸料坯，其特征在于，所述潛在性固化劑(E)為雙氰胺或其衍生物(E2)。
22.如權利要求21所述的預浸料坯，其特征在于，所述熱固性樹脂含有脲化合物(Fl)作為固化促進劑(F)。
23.如權利要求19或20所述的預浸料坯，其特征在于，所述上漿劑及所述芳香族胺固化劑(El)以下述組合使用，所述組合為將所述上漿劑和所述芳香族胺固化劑(El)以胺當量/環(huán)氧當量為0.9的比例混合后、在25°C、60% RH的氣氛下保管了 20天時的玻璃化溫度的上升在25°C以下的組合。
24.如權利要求21或22所述的預浸料坯，其特征在于，所述上漿劑及所述雙氰胺或其衍生物(E2)以下述組合使用，所述組合為將所述上漿劑和所述雙氰胺或其衍生物(E2)以胺當量/環(huán)氧當量為1.0的比例混合后、在25°C、60% RH的氣氛下保管了 20天時的玻璃化溫度的上升在10°C以下的組合。
25.如權利要求17~24中任一項所述的預浸料坯，其特征在于，所述環(huán)氧化合物(D)含有50質量％以上的芳香族環(huán)氧化合物(Dl)，所述芳香族環(huán)氧化合物(Dl)具有至少一個縮水甘油胺骨架、并且具有3個以上官能團。
26.—種碳纖維增強復合材料，其特征在于，是將權利要求17~25中任一項所述的預浸料坯成型得到的。
27.—種碳纖維增強復合材料，其特征在于，含有權利要求1~13中任一項所述的涂布有上漿劑的碳纖維、或利用權利要求14~16中任一項所述的涂布有上漿劑的碳纖維的制造方法制造的涂布有上漿劑的碳纖維、和熱固性樹脂的固化物。
28.如權利要求26或27所述的碳纖維增強復合材料，其特征在于，使將熱固性樹脂含浸于涂布有上漿劑的碳纖維而制作的預浸料坯在24小時以內固化時的O度拉伸強度(c)MPa、與將所述預浸料坯在溫度25°C、60% RH下保管20天后固化時的O度拉伸強度(d)MPa的關系滿足下式(1)，
((c) - (d))/(c) <8% (1)。
【文檔編號】D06M101/40GK104011288SQ201280064602
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年12月18日 優(yōu)先權日:2011年12月27日
【發(fā)明者】市川智子, 遠藤真, 大皷寬, 小林正信, 荒井信之, 三角潤 申請人:東麗株式會社