專利名稱：自組裝制備殼聚糖-四氧化三鐵復(fù)合納米粒子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于殼聚糖-四氧化三鐵復(fù)合納米粒子的制備領(lǐng)域，特別涉及一種自組裝制備殼聚糖-四氧化三鐵復(fù)合納米粒子的方法。
背景技術(shù)：
自組裝普遍存在于生命體系中，是生命最本質(zhì)的內(nèi)容之一。自組裝過程是原子、分子、粒子和其他基本單元在系統(tǒng)能量的驅(qū)動(dòng)下、依靠分子間的相互作用力自發(fā)識別、組裝形成具有功能性結(jié)構(gòu)物質(zhì)的過程。利用自組裝技術(shù)來合成新型材料是一種新的方法，在制造性能優(yōu)異、結(jié)構(gòu)可控的新材料上有著巨大的潛力。作為21世紀(jì)材料科學(xué)與工程最重要的領(lǐng)域之一，自組裝有著廣闊的應(yīng)用前景?！ねS靜電紡絲與傳統(tǒng)靜電紡絲的基本原理一樣，區(qū)別在于同軸靜電紡絲所使用紡絲頭的是兩個(gè)大小不一、平行排列、內(nèi)套在一起的兩個(gè)紡絲頭，如圖I所示。同軸靜電紡可以將兩種性質(zhì)不同的聚合物分別作為芯層和殼層材質(zhì)，制備出具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的納米纖維。CS-Fe3O4復(fù)合納米粒子是由殼聚糖包裹磁性納米粒子而形成的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。因而CS-Fe3O4復(fù)合納米粒子具有殼聚糖及磁性粒子的雙重性質(zhì)，一方面具有超順磁性；另一方面具有殼聚糖的活性基團(tuán)，可作為載體。目前制備CS-Fe3O4復(fù)合納米粒子的方法較為復(fù)雜，過程繁瑣，而且制備的復(fù)合粒子容易團(tuán)聚，因此急需發(fā)展一種簡單可控的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種簡單可控的制備CS-Fe3O4復(fù)合納米粒子的方法，該方法操作簡單，耗時(shí)較少；所使用的原材料廉價(jià)易得，所制得的復(fù)合納米粒子尺寸較小，形貌可控，具有應(yīng)用其做后續(xù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)分析的潛力。本發(fā)明的一種自組裝制備殼聚糖-四氧化三鐵復(fù)合納米粒子的方法，包括(I)將質(zhì)量比為1:1-1:9的殼聚糖和聚乙烯吡咯烷酮加入體積比1:1-1:9乙醇和甲酸的混合溶液中，超聲振蕩后，冷卻得混合溶液，繼續(xù)機(jī)械攪拌至完全溶脹，作為殼層紡絲液；(2)將質(zhì)量比為1:1-1:9的Fe3O4和聚乙烯吡咯烷酮的混合物在攪拌下加入無水乙醇溶液中，混合物與無水乙醇的配比為lg:10ml，攪拌至完全溶脹，作為芯層紡絲液；(3)用注射器分別抽取上述殼層和芯層紡絲液，使用同軸靜電紡絲技術(shù)制備復(fù)合納米纖維膜，將收集到的納米纖維膜真空干燥，即得；(4)將干燥之后的復(fù)合納米纖維膜溶于乙酸溶液中，于室溫下攪拌，即得殼聚糖-四氧化三鐵CS-Fe3O4復(fù)合納米粒子。所述步驟(I)和(2)中的聚乙烯吡咯烷酮分子量為1.3X106。所述步驟(I)中的殼聚糖CS和聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合物與乙醇和甲酸的混合溶液的配比為lg: 10ml。
所述步驟(I)中的超聲振蕩時(shí)間為30-60min，機(jī)械攪拌攪拌轉(zhuǎn)速為2000rpm，時(shí)間為 12-24h。所述步驟(2)中的攪拌為機(jī)械攪拌Ih與超聲處理Ih間隔進(jìn)行。所述步驟(3)中的同軸紡絲頭的殼芯針頭內(nèi)外徑分別為1. 2mm, 2. 4mm ；3. 2mm,4. 5mm η所述步驟(3)中的注射器的規(guī)格為5ml。所述步驟(3)中的靜電紡絲具體工藝參數(shù)為噴出流速O. 5-3ml/h,電壓12-20KV，針頭與接收屏的距離為10-25cm，接收屏采用鋁箔接地接收。所述步驟(3)中的干燥的溫度為50_60°C，干燥的時(shí)間為2-3天。所述步驟(4)中的乙酸溶液的濃度為25%，攪拌轉(zhuǎn)速為2000rpm。 本發(fā)明充分考慮到靜電紡納米纖維膜的三維結(jié)構(gòu)及納米效應(yīng)，以聚乙烯吡咯烷酮為主要紡絲材料，并摻入殼聚糖，作為殼層材料，磁性納米粒子與聚乙烯吡咯烷酮混合，作為芯層材料，制備出復(fù)合納米纖維膜，將得到的納米纖維膜溶于乙酸溶液，通過自組裝成功制備出CS-Fe3O4復(fù)合納米粒子。有益.效果(I)本發(fā)明的方法操作簡單，耗時(shí)較少，可在常溫下制備出CS-Fe3O4復(fù)合納米粒子;(2)本發(fā)明所使用的原材料廉價(jià)易得，所制得的CS-Fe3O4復(fù)合納米粒子不僅具有超順磁性，而且含有豐富的可反應(yīng)親水功能基團(tuán)，具有應(yīng)用其做后續(xù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)分析的潛力。


圖I是同軸靜電紡絲裝置示意圖；圖2 (a)是Fe304/CS質(zhì)量比為I: I的復(fù)合納米纖維膜的SEM照片，(b)是復(fù)合納米纖維膜的直徑分布圖；圖3是Fe304/CS質(zhì)量比為I: I時(shí)所制備的CS-Fe3O4復(fù)合納米粒子的FT-IR圖譜；圖4是Fe304/CS質(zhì)量比為I: I時(shí)所制備的CS-Fe3O4復(fù)合納米粒子的TEM照片；圖5是Fe304/CS質(zhì)量比為I: I時(shí)所制備的CS-Fe3O4復(fù)合納米粒子的XRD圖譜；圖6是Fe304/CS質(zhì)量比為I: I時(shí)所制備的CS-Fe3O4復(fù)合納米粒子的磁滯回線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例I復(fù)合納米纖維膜的制備量取9ml無水乙醇、Iml甲酸置于燒杯中，將裝有溶劑的燒杯放在冰水中冷卻；稱量O. 9g聚乙烯吡咯烷酮(1.3X106Da)、0. Ig殼聚糖粉末在攪拌下慢慢加到溶劑中，繼續(xù)攪拌Ih至完全溶脹；將燒杯放在水浴中，在回流冷凝下慢慢加熱至80°C，振蕩24h至完全溶解，聚合物溶液呈透明狀，作為殼層紡絲液。量取IOml無水乙醇置于燒杯中，將裝有溶劑的燒杯放在冰水中冷卻；稱量IgPVP/Fe304 (PVP和Fe3O4的質(zhì)量比為9:1)溶于無水乙醇中，在攪拌下慢慢加到溶劑中，強(qiáng)力機(jī)械攪拌Ih至完全溶脹,作為芯層紡絲液。溶液配制好后，用注射器分別抽取5ml的紡絲液，固定在靜電紡絲裝置上，在流速為O. 5ml/h,電壓為12kV，接收距離為15cm條件下進(jìn)行電紡，將收集到的膜50°C干燥2天備用，PVP/CS/Fe304納米纖維膜的直徑分布在為650nnT800nm之間。復(fù)合納米纖維膜表面形貌分析米用日本JEOL公司的JSM-5600LV掃描電子顯微鏡對制備好的復(fù)合合納米纖維膜表面進(jìn)行觀察，觀察前噴金處理30-60s。結(jié)果見圖2。
CS-Fe3O4復(fù)合納米粒子的制備將干燥之后的復(fù)合納米纖維膜溶于乙酸(25%)溶液中，于室溫下攪拌2000rpm，即得CS-Fe3O4復(fù)合納米粒子。CS-Fe3O4復(fù)合納米粒子紅外圖譜分析采用美國Thermo Fisher公司的Nicolet Nexus 670型傅里葉紅外光譜儀對制備好的CS-Fe3O4復(fù)合納米粒子紅外光譜(FT-IR)進(jìn)行分析。結(jié)果見圖3。CS-Fe3O4復(fù)合納米粒子形貌分析采用日本Hitachi公司H-800型透射電子顯微鏡對制備好的CS-Fe3O4復(fù)合納米粒子的形貌(TEM)進(jìn)行分析。結(jié)果見圖4。采用日本Rigaku公司的D/maX_2550PC型X射線衍射儀對制備好的CS-Fe3O4復(fù)合納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測試所用的X射線為Cu-ka射線，波長為O. 15406nm。結(jié)果見圖5。CS-Fe3O4復(fù)合納米粒子磁性能分析采用美國Princeton Applied Research公司的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)于300K對制備好的復(fù)合納米纖維膜的磁性進(jìn)行測試。結(jié)果見圖6。
權(quán)利要求
1.一種自組裝制備殼聚糖-四氧化三鐵復(fù)合納米粒子的方法，包括 (1)將質(zhì)量比為1:1-1:9的殼聚糖和聚乙烯吡咯烷酮加入體積比1:1-1:9乙醇和甲酸的混合溶液中，超聲振蕩后，冷卻得混合溶液，繼續(xù)機(jī)械攪拌至完全溶脹，作為殼層紡絲液； (2)將質(zhì)量比為1:1-1:9的Fe3O4和聚乙烯吡咯烷酮的混合物在攪拌下加入無水乙醇溶液中，混合物與無水乙醇的配比為lg: IOml,攪拌至完全溶脹,作為芯層紡絲液； (3)用注射器分別抽取上述殼層和芯層紡絲液，使用同軸靜電紡絲技術(shù)制備復(fù)合納米纖維膜，將收集到的納米纖維膜真空干燥，即得； (4)將干燥之后的復(fù)合納米纖維膜溶于乙酸溶液中，于室溫下攪拌，即得殼聚糖-四氧化三鐵CS-Fe3O4復(fù)合納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種自組裝制備殼聚糖-四氧化三鐵復(fù)合納米粒子的方法，其特征在于所述步驟(I)和(2)中的聚乙烯吡咯烷酮分子量為I. 3 X 106。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種自組裝制備殼聚糖-四氧化三鐵復(fù)合納米粒子的方法，其特征在于所述步驟(I)中的殼聚糖CS和聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合物與乙醇和甲酸的混合溶液的配比為lg: 10ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種自組裝制備殼聚糖-四氧化三鐵復(fù)合納米粒子的方法，其特征在于所述步驟(I)中的超聲振蕩時(shí)間為30-60min，機(jī)械攪拌時(shí)間為12_24h，攪拌轉(zhuǎn)速為 2000rpm。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種自組裝制備殼聚糖-四氧化三鐵復(fù)合納米粒子的方法，其特征在于所述步驟(2)中的攪拌為機(jī)械攪拌Ih與超聲處理Ih間隔進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種自組裝制備殼聚糖-四氧化三鐵復(fù)合納米粒子的方法，其特征在于所述步驟(3)中的同軸紡絲頭的殼芯針頭內(nèi)外徑分別為1.2mm，2. 4mm；3.2mm，4. 5mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種自組裝制備殼聚糖-四氧化三鐵復(fù)合納米粒子的方法，其特征在于所述步驟(3)中的注射器的規(guī)格為5ml。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種自組裝制備殼聚糖-四氧化三鐵復(fù)合納米粒子的方法，其特征在于所述步驟(3)中的靜電紡絲具體工藝參數(shù)為噴出流速O. 5-3ml/h，電壓12-20KV，針頭與接收屏的距離為10-25cm，接收屏采用鋁箔接地接收。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種自組裝制備殼聚糖-四氧化三鐵復(fù)合納米粒子的方法，其特征在于所述步驟(3)中的干燥的溫度為50-60°C，干燥的時(shí)間為2-3天。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種自組裝制備殼聚糖-四氧化三鐵復(fù)合納米粒子的方法，其特征在于所述步驟(4)中的乙酸溶液的濃度為25%，攪拌轉(zhuǎn)速為2000rpm。
全文摘要
本發(fā)明涉及自組裝制備殼聚糖-四氧化三鐵復(fù)合納米粒子的方法，包括(1)將殼聚糖(CS)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入乙醇和甲酸混合溶液，得混合溶液作為殼層紡絲液；(2)將Fe3O4和聚乙烯吡咯烷酮在攪拌下加入無水乙醇，作為芯層紡絲液；(3)用注射器分別抽取上述殼層和芯層紡絲液，使用同軸靜電紡絲技術(shù)制備復(fù)合納米纖維膜，將收集到的復(fù)合納米纖維膜真空干燥，即得；(4)將干燥之后的復(fù)合納米纖維膜溶于乙酸溶液中，于室溫下攪拌，即得CS-Fe3O4復(fù)合納米粒子。本發(fā)明的方法操作簡單，耗時(shí)較少；所使用的原材料廉價(jià)易得，所制得的復(fù)合納米粒子尺寸較小，形貌可控，具有應(yīng)用其做后續(xù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)分析的潛力。
文檔編號D01F8/10GK102888028SQ20121041876
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月26日
發(fā)明者朱利民, 王斌, 聶華麗 申請人:東華大學(xué)