專利名稱：一種用超臨界二氧化碳輔助加工pvdc樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及PVDC樹脂技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用超臨界二氧化碳輔助加工制備 PVDC樹脂的方法。
背景技術(shù)：
聚偏二氯乙烯(PVDC)樹脂是一種阻隔性高、韌性強、熱收縮性和化學穩(wěn)定性優(yōu)異，以及具有優(yōu)良的印刷和熱封性能的理想包裝材料?；赑VDC樹脂的性能特點可以完全滿足各種產(chǎn)品的隔氧防腐、隔味保香、隔水防潮、隔油防透等阻隔要求，大大延長產(chǎn)品的使用期限。而且，PVDC對氧氣的高阻隔性能不受環(huán)境濕度影響，與EVOH、PA、PVA相比具有明顯的優(yōu)勢。在美國，PVDC制品屬于無毒安全的塑料材料，已廣泛用于食品包裝；在德國，該包裝材料擁有綠色標志；在日本，證實焚燒PVDC對產(chǎn)生二惡英的量沒有影響。但是，PVDC樹脂的熔融溫度和分解溫度只相差約20°C，所以其中能夠較好流動的溫度與分解溫度極為接近，在擠出過程中，溫度波動2°C 3°C，就有可能發(fā)生塑化不完全、 流動不暢或產(chǎn)生分解，因此PVDC樹脂加工難度較大，而且對設(shè)備的防腐要求較高。對于PVDC樹脂加工難的問題，企業(yè)界和學術(shù)界普遍采用一些增塑劑、熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑等添加劑，在熔融塑化過程中增加其流動性，并保證不分解不氧化。但是，隨著科學的發(fā)展和人們生活水平的提高，食品安全和環(huán)境衛(wèi)生的要求越來越嚴格，對產(chǎn)品中的各種添加劑提出了嚴峻的考驗。國外的動物研究結(jié)果表明，增塑劑可導(dǎo)致動物存活率降低、體重減輕、肝腎功能下降、血中紅細胞減少，具有致突變性和致癌性。研究人員進行的動物實驗表明，增塑劑還會影響人體荷爾蒙系統(tǒng)，特別是成長中的青少年，對男孩睪丸生長和發(fā)育十分不利。另外，增塑劑溶解或遷移會導(dǎo)致產(chǎn)品變脆，力學性能下降。因此，尋找一種既能對PVDC起到增塑作用，又無毒環(huán)保的加工助劑是目前PVDC樹脂加工工藝中急需解決的問題。超臨界二氧化碳輔助加工技術(shù)，是目前應(yīng)用最廣的輔助加工技術(shù)，主要原因是二氧化碳無毒，臨界溫度低且價格便宜，而且它能溶脹或溶解幾乎所有的聚合物，包括通常被認為是抗溶劑的高分子材料。超臨界二氧化碳對聚合物具有很強的增塑作用，能夠降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，例如，質(zhì)量分數(shù)為8% 10%的二氧化碳可將普通玻璃態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從80°C 100°C降低至室溫以下。對于超臨界二氧化碳技術(shù)的應(yīng)用方面，公開號為CN1247125A的中國專利“超臨界二氧化碳的加入方法，和通過使用該加入法生產(chǎn)發(fā)泡熱塑性樹脂產(chǎn)品的方法”中，主要是將超臨界二氧化碳用作發(fā)泡劑生產(chǎn)發(fā)泡熱塑性樹脂產(chǎn)品。公開號為CN101125947A的中國專利申請“含長支鏈結(jié)構(gòu)的高熔體強度聚丙烯及其制備方法”中，用超臨界二氧化碳輔助加工含長支鏈結(jié)構(gòu)的高熔體強度 聚丙烯，其中超臨界二氧化碳用于抑制聚丙烯的降解，同時加強分子的擴散，促進反應(yīng)的發(fā)生
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)目的是提供一種用超臨界二氧化碳輔助加工PVDC樹脂的制備方法，該方法能夠降低PVDC樹脂的加工溫度至熔點以下，從而解決PVDC樹脂加工窗口窄、樹脂易分解的問題。利用該方法，能夠?qū)崿F(xiàn)難加工的PVDC纖維及發(fā)泡材料產(chǎn)品的制備，拓寬 PVDC樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明實現(xiàn)上述技術(shù)目的所采用的技術(shù)方案為一種用超臨界二氧化碳輔助加工PVDC樹脂的制備方法，采用熔融擠出法，將PVDC粉料經(jīng)過雙螺桿擠出機熔融擠出成型， 其特征是所述 的雙螺桿擠出機由耐腐蝕的哈氏合金C-276材料制成；所述的雙螺桿擠出機至少分為三個加熱區(qū)，PVDC粉料經(jīng)過第一加熱區(qū)與第二加熱區(qū)部分熔融后進入第三加熱區(qū)；當雙螺桿擠出機中PVDC熔體的壓力升至IOMPa以上時，在第三加熱區(qū)輸入溫度為 40°C 70°C、壓力為IOMPa 15MPa的超臨界二氧化碳，并且調(diào)節(jié)第三加熱區(qū)以及第三加熱區(qū)以后的各加熱區(qū)的加熱溫度為140°C 160°C ；部分熔融的PVDC粉料經(jīng)過第三及以后各加熱區(qū)與超臨界二氧化碳一起熔融擠出，實現(xiàn)PVDC樹脂的低溫綠色擠出加工。為了提高PVDC粉料與超臨界二氧化碳的混合均勻度，優(yōu)選將雙螺桿擠出機至少分為四個加熱區(qū)，所述的第三加熱區(qū)以及第三加熱區(qū)以后的各加熱區(qū)的加熱溫度為 140°C 160°C，PVDC粉料與超臨界二氧化碳在第三加熱區(qū)熔融共混，再經(jīng)第四及以后加熱區(qū)擠出。作為進一步優(yōu)選，所述的所述的雙螺桿擠出機分為4 12個加熱區(qū)。所述的第一加熱區(qū)的加熱溫度優(yōu)選為138°C 167°C，第二加熱區(qū)的加熱溫度優(yōu)選為 141 °C 166°C。所述的第三加熱區(qū)的加熱溫度為140°C 150°C。所述的超臨界二氧化碳的優(yōu)選輸入溫度為40°C 50°C。所述的超臨界二氧化碳的壓力相對越高，越易在PVDC熔體中擴散，但是壓力太高，對設(shè)備有一定的損傷，優(yōu)選壓力為12MPa 15MPa。所述的雙螺桿擠出機中PVDC熔體的壓力優(yōu)選升至12MPa 15MPa時，在第三加熱區(qū)輸入超臨界二氧化碳。所述的PVDC粉料優(yōu)選以5千克/小時 20千克/小時的喂料速度進行喂料，所述的超臨界二氧化碳的輸入流速優(yōu)選為1毫升/分鐘 5毫升/分鐘，以使超臨界二氧化碳的輸入量剛好與螺桿中的PVDC熔體物料量匹配。所述的PVDC樹脂是由偏二氯乙烯_氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯_甲基丙烯酸甲酯共聚物或者偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物中的一種，其中偏二氯乙烯的質(zhì)量占60% 95%。所述的PVDC粉料的喂料精度優(yōu)選不低于0. 01克/分鐘。利用本發(fā)明的方法，可將PVDC樹脂低溫綠色加工為單絲、多孔膜與致密膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用如下技術(shù)措施(1)采用超臨界二氧化碳流體代替現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)常使用的增塑劑輔助加工PVDC 樹脂，超臨界二氧化碳在此過程中起到了增塑劑、假溶劑的作用，從而增加了熔融PVDC樹脂的流動性；(2)同時，優(yōu)化超臨界二氧化碳的輸入位置選擇在第三加熱區(qū)，即當PVDC粉料經(jīng)過第一加熱區(qū)與第二加熱區(qū)部分熔融后輸入超臨界二氧化碳，因而避免了以下問題a、當過早輸入超臨界二氧化碳時，由于PVDC粉料還未熔融，此時通入超臨界二氧化碳可能會造成二氧化碳從加料口噴出，起不到應(yīng)有的作用；
b、當過晚輸入超臨界二氧化碳時，由于PVDC粉料已充分熔融，且在雙螺桿剪切下急劇分解，此時再通入超臨界二氧化碳，也根本起不到作用；(3)進而，優(yōu)化超臨界二氧化碳的輸入時機、輸入壓力以及輸入溫度選擇在PVDC 熔體的壓力升至IOMPa以上時，輸入溫度為40°C 70°C、壓力為IOMPa 15MPa的超臨界二氧化碳；

采用以上技術(shù)措施后，在PVDC熔融擠出過程中加入超臨界二氧化碳，并且使超臨界二氧化碳迅速、均勻、穩(wěn)定地滲透到熔融的PVDC中，最有效地發(fā)揮了超臨界二氧化碳的增塑、降粘作用。實驗證明，采用這些技術(shù)措施能夠在保證充分熔融PVDC樹脂的同時大大降低PVDC樹脂的加工溫度，降低幅度達到20°C 30°C，從而解決了 PVDC樹脂加工窗口窄、 樹脂易分解的問題，能夠?qū)崿F(xiàn)難加工的PVDC纖維及發(fā)泡材料產(chǎn)品的制備，拓寬了 PVDC樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。另外，超臨界二氧化碳是一種綠色環(huán)保的無毒超臨界流體，從而避免了常用的增塑劑危害人體及其他生物健康的問題。因此，本發(fā)明用超臨界二氧化碳輔助加工PVDC樹脂的制備方法是一種低溫、綠色的制備方法。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例1 稱取一定量由偏二氯乙烯-氯乙烯共聚而成的PVDC粉料，加入到料筒中，保證 PVDC粉料在最低補料下限和最高補料上限之間，并設(shè)定喂料速度為8千克/小時。啟動由耐腐蝕的哈氏合金C-276材料制成的雙螺桿擠出機，主機調(diào)速為86. 5轉(zhuǎn)/分鐘，熔體泵轉(zhuǎn)速為5. 1轉(zhuǎn)/分鐘。雙螺桿擠出機共分10個加熱區(qū)，其中第一、二加熱區(qū)的加熱溫度分別為139°C和161°C。PVDC粉料經(jīng)過第一、第二加熱區(qū)后半塑化進入第三加熱區(qū)。當雙螺桿擠出機中PVDC熔體的壓力升至12. 5MPa時，在第三加熱區(qū)輸入溫度為40°C、壓力為13MPa、 流速為3毫升/分鐘的超臨界二氧化碳，并且調(diào)節(jié)第三加熱區(qū)至最后一個加熱區(qū)的加熱溫度分別為 146°C、150 °C、150°C、145 °C、145°C、145°C、145 °C、155°C，PVDC 充分熔融塑化，扭矩百分比為30%，加工過程平穩(wěn)。PVDC擠出料透明，表面光滑，色澤好，且未發(fā)生明顯分解。 利用此方法，可低溫綠色生產(chǎn)PVDC單絲、致密膜或者多孔膜。對比實施例1 為了與實施例1進行對比，本實施例的制備條件基本與實施例1類似，不同的是不加入超臨界二氧化碳，具體結(jié)果為PVDC未能塑化，在經(jīng)過第三至第四加熱區(qū)時螺桿扭矩過載，自動停機，無法加工。對比實施例2:為了與對比實施例1做進一步對比，本實施例的制備條件基本與對比實施例1類似，不同的是重新設(shè)定了第三加熱區(qū)至第十加熱區(qū)溫度。具體制備方法如下稱取一定量的PVDC粉料，加入到料筒中，保證PVDC粉料在最低補料下限和最高補料上限之間，并設(shè)定喂料速度為8千克/小時。啟動由耐腐蝕的哈氏合金C-276材料制成的雙螺桿擠出機，主機調(diào)速為86. 5轉(zhuǎn)/分鐘，熔體泵轉(zhuǎn)速為5. 1轉(zhuǎn)/分鐘。雙螺桿擠出機共分 10個加熱區(qū)，其中第一、二加熱區(qū)的加熱溫度分別為139°C和161°C。PVDC粉料經(jīng)過第一、 第二加熱區(qū)后半塑化進入第三加熱區(qū)。當雙螺桿擠出機中PVDC熔體的壓力升至12. 5MPa時，在第三加熱區(qū)輸入溫度為40°C、壓力為13MPa、流速為3毫升/分鐘的超臨界二氧化碳， 并且調(diào)節(jié)第三至第十加熱區(qū)的加熱溫度分別為166°C、170°C、170°C、165°C、165°C、165°C、 165°C、165°C，PVDC過度塑化，排出大量HCl氣體，扭矩百分比為60%，疑似發(fā)生交聯(lián)。PVDC 擠出料棕黑，表面粗糙，色澤發(fā)暗，發(fā)生明顯分解。結(jié)合實施例1和對比實施例1、2，結(jié)果發(fā)現(xiàn)1)在熔點附件溫度范圍內(nèi)，普通螺桿熔融加工，容易導(dǎo)致PVDC樹脂的分解、交聯(lián)甚至碳化；2)超臨界二氧化碳的加入，能夠在保證充分熔融塑化 PVDC樹脂的同時降低PVDC樹脂的加工溫度，降低幅度達25°C。實施例2 稱取一定量由偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚而成的PVDC粉料，加入到料筒中，保證PVDC粉料在最低補料下限和最高補料上限之間，并設(shè)定喂料速度為12千克/小時。啟動由耐腐蝕的哈氏合金C-276材料制成的雙螺桿擠出機，主機調(diào)速為86轉(zhuǎn)/分鐘，熔體泵轉(zhuǎn)速為6. 7轉(zhuǎn)/分鐘。雙螺桿擠出機共分10個加熱區(qū)，其中第一、二加熱區(qū)的加熱溫度分別為167°C和165°C。PVDC粉料經(jīng)過第一加熱區(qū)與第二加熱區(qū)加熱后成為熔融狀態(tài)進入第三加熱區(qū)。當雙螺桿擠出機中PVDC熔體的壓力升至13. 5MPa時，在第三加熱區(qū)輸入溫度為45°C、壓力為15MPa、流速為4毫升/分鐘的超臨界二氧化碳，并且調(diào)節(jié)第三加熱區(qū)至最后一個加熱區(qū)的加熱溫度分別為 143°C、147°C、147°C、142°C、142°C、142°C、142°C、152°C， PVDC充分熔融塑化，扭矩百分比為35%，加工過程平穩(wěn)。PVDC擠出料透明，表面光滑，色澤好，且未發(fā)生明顯分解。利用此方法，可低溫綠色生產(chǎn)PVDC單絲、致密膜或者多孔膜。對比實施例3:為了與實施例2進行對比，本實施例的制備條件基本與實施例2類似，不同的是超臨界二氧化碳的加入時機不同。具體如下稱取一定量的PVDC粉料，加入到料筒中，保證PVDC粉料在最低補料下限和最高補料上限之間，并設(shè)定喂料速度為12千克/小時。啟動由耐腐蝕的哈氏合金C-276材料制成的雙螺桿擠出機，主機調(diào)速為86轉(zhuǎn)/分鐘，熔體泵轉(zhuǎn)速為6. 7轉(zhuǎn)/分鐘。雙螺桿擠出機共分10個加熱區(qū)，其中第一、二加熱區(qū)的加熱溫度分別為167°C和165°C。PVDC粉料經(jīng)過第一、第二加熱區(qū)后成為半塑化進入第三加熱區(qū)。當雙螺桿擠出機中PVDC熔體的壓力為3. 5MPa時，在第三加熱區(qū)輸入溫度為45°C、壓力為15MPa、流速為4毫升/分鐘的超臨界二氧化碳，并且調(diào)節(jié)第三加熱區(qū)至最后一個加熱區(qū)的加熱溫度分別為143°C、147°C、147°C、 142°C、142 °C、142°C、142 °C、152°C，結(jié)果PVDC充分熔融塑化，扭矩百分比為37 %，口模發(fā)生熔體破裂，并伴有曝氣聲。PVDC擠出料發(fā)白，表面呈蛇皮狀，色澤差，但未發(fā)生明顯分解。實施例3 稱取一定量由偏二氯乙烯-丙烯腈共聚而成的PVDC粉料，加入到料筒中，保證 PVDC粉料在最低補料下限和最高補料上限之間，并設(shè)定喂料速度為5千克/小時。啟動由耐腐蝕的哈氏合金C-276材料制成的雙螺桿擠出機，主機調(diào)速為80轉(zhuǎn)/分鐘，熔體泵轉(zhuǎn)速為5. 8克/分鐘。雙螺桿擠出機共分10個加熱區(qū)，其中第一、二加熱區(qū)的加熱溫度分別為 162°C和166°C。PVDC粉料經(jīng)過第一、第二加熱區(qū)后半塑化進入第三加熱區(qū)。當雙螺桿擠出機中PVDC熔體的壓力升至15MPa時，在第三加熱區(qū)輸入溫度為55°C、壓力為15MPa、流速為2. 5毫升/分鐘的超臨界二氧化碳，并且調(diào)節(jié)第三至第十加熱區(qū)的溫度分別為146°C、 150°C、150°C、145°C、145°C、145°C、145°C、155°C，結(jié)果PVDC 充分熔融塑化，扭矩百分比為28%，加工過程平穩(wěn)。PVDC擠出料透明，表面光滑，色澤好，且未發(fā)生明顯分解。利用此方法，可低溫綠色生產(chǎn)PVDC單絲、致密膜或者多孔膜。實施例4 稱取一定量由偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚而成的PVDC粉料，加入到料筒中，保證PVDC粉料在最低補料下限和最高補料上限之間，并設(shè)定喂料速度為18千克/小時。啟動由耐腐蝕的哈氏合金C-276材料制成的雙螺桿擠出機，主機調(diào)速為95轉(zhuǎn)/分鐘， 熔體泵轉(zhuǎn)速為7. 6轉(zhuǎn)/分鐘。雙螺桿擠出機共分10個加熱區(qū)，其中第一、二加熱區(qū)的加熱溫度分別為139°C和141°C。PVDC粉料經(jīng)過第一加熱區(qū)與第二加熱區(qū)加熱后成為熔融狀態(tài)進入第三加熱區(qū)。當雙螺桿擠出機中PVDC熔體的壓力升至13. 5MPa時，在第三 加熱區(qū)輸入溫度為47°C、壓力為14MPa、流速為4. 5毫升/分鐘的超臨界二氧化碳，并且調(diào)節(jié)第三加熱區(qū)至最后一個加熱區(qū)的加熱溫度分別為143 °C、148 °C、149 °C、144 °C、144 °C、144 °C、143 °C、 155°C，PVDC充分熔融塑化，扭矩百分比為37%，加工過程平穩(wěn)。PVDC擠出料透明，表面光滑，色澤好，且未發(fā)生明顯分解。利用此方法，可低溫綠色生產(chǎn)PVDC單絲、致密膜或者多孔膜。
權(quán)利要求
1.一種用超臨界二氧化碳輔助加工PVDC樹脂的制備方法，采用熔融擠出法，將PVDC粉料經(jīng)過雙螺桿擠出機熔融擠出成型，其特征是所述的雙螺桿擠出機由耐腐蝕的哈氏合金 C-276材料制成；所述的雙螺桿擠出機至少分為三個加熱區(qū)，PVDC粉料經(jīng)過第一加熱區(qū)與第二加熱區(qū)部分熔融后進入第三加熱區(qū)；當雙螺桿擠出機中PVDC熔體的壓力升至IOMPa以上時，在第三加熱區(qū)輸入溫度為40°C 70°C、壓力為IOMPa 15MPa的超臨界二氧化碳，并且調(diào)節(jié)第三加熱區(qū)以及第三加熱區(qū)以后的各加熱區(qū)的加熱溫度為140°C 160°C;部分熔融的PVDC粉料經(jīng)過第三及以后各加熱區(qū)與超臨界二氧化碳一起熔融擠出，實現(xiàn)PVDC樹脂的低溫綠色擠出加工。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用超臨界二氧化碳輔助加工PVDC樹脂的制備方法，其特征是所述的雙螺桿擠出機至少分為四個加熱區(qū)，所述的第三加熱區(qū)以及第三加熱區(qū)以后的各加熱區(qū)的加熱溫度為140°C 160°C，PVDC粉料與超臨界二氧化碳在第三加熱區(qū)熔融共混，再經(jīng)第四及以后加熱區(qū)擠出。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用超臨界二氧化碳輔助加工PVDC樹脂的制備方法，其特征是所述的雙螺桿擠出機分為4 12個加熱區(qū)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種用超臨界二氧化碳輔助加工PVDC樹脂的制備方法，其特征是所述的第一加熱區(qū)的加熱溫度為138°C 167°C，第二加熱區(qū)的加熱溫度為 141 °C 166°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種用超臨界二氧化碳輔助加工PVDC樹脂的制備方法，其特征是所述的第三加熱區(qū)的加熱溫度為140°C 150°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種用超臨界二氧化碳輔助加工PVDC樹脂的制備方法，其特征是所述的超臨界二氧化碳的輸入溫度為40°C 50°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種用超臨界二氧化碳輔助加工PVDC樹脂的制備方法，其特征是所述的超臨界二氧化碳的壓力為12MPa 15MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種用超臨界二氧化碳輔助加工PVDC樹脂的制備方法，其特征是所述的雙螺桿擠出機中PVDC熔體的壓力升至12MPa 15MPa時，在第三加熱區(qū)輸入超臨界二氧化碳。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種用超臨界二氧化碳輔助加工PVDC樹脂的制備方法，其特征是所述的PVDC粉料的喂料速度為5千克/小時 20千克/小時，超臨界二氧化碳的輸入流速為1毫升/分鐘 5毫升/分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種用超臨界二氧化碳輔助加工PVDC樹脂的制備方法，其特征是所述的PVDC樹脂是由偏二氯乙烯_氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯_甲基丙烯酸甲酯共聚物或偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物中的一種，其中偏二氯乙烯的質(zhì)量占60% 95%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種用超臨界二氧化碳輔助加工PVDC樹脂的制備方法，其特征是所述的PVDC樹脂加工成型為單絲、多孔膜或者致密膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用超臨界二氧化碳輔助加工PVDC樹脂的制備方法，采用熔融擠出法，雙螺桿擠出機中PVDC粉料經(jīng)過第一加熱區(qū)與第二加熱區(qū)部分熔融，當熔體壓力升至10MPa以上時，在第三加熱區(qū)輸入溫度為40℃～70℃、壓力為10MPa～15MPa的超臨界二氧化碳，并且調(diào)節(jié)第三及以后各加熱區(qū)的加熱溫度為140℃～160℃，然后部分熔融的PVDC粉料在第三加熱區(qū)與超臨界二氧化碳一起熔融共混，再經(jīng)第四及以后加熱區(qū)擠出，實現(xiàn)PVDC樹脂的低溫綠色擠出加工。本發(fā)明的制備方法能夠降低PVDC樹脂的加工溫度，降低幅度達到20℃～30℃，從而解決了PVDC樹脂加工窗口窄、樹脂易分解的問題，是一種低成本、環(huán)保、綠色無毒的制備方法。
文檔編號D01F1/10GK102321319SQ20111017558
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月27日
發(fā)明者劉富, 吳香發(fā), 王益, 薛立新 申請人:中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所