專利名稱：含有聚碳酸酯二醇的組合物及其制造方法、以及使用該組合物的聚氨酯及其制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及新型含有聚碳酸酯ニ醇的組合物。另外，本發(fā)明涉及的聚碳酸酯系聚氨酯，是以本發(fā)明的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物作為原料所制造的物性平衡優(yōu)異，且在彈性纖維、合成或人工皮革、高功能弾性體用途中有用。
背景技術(shù)：
以前，以エ業(yè)規(guī)模所生產(chǎn)的聚氨酯樹脂的主要的軟鏈段部的原料，可分成聚丁ニ醇所代表的醚型、己ニ酸酯系酯所代表的聚酯多元醇型、聚己內(nèi)酯所代表的聚內(nèi)酯型及聚碳酸酯ニ醇所代表的聚碳酸酯型(非專利文獻I)。其中，醚型雖然耐水解性、柔軟性及伸縮性優(yōu)異，但耐熱性及耐光性差。另ー方面，聚酯多元醇型雖然耐熱性及耐候性被改善，但酯部的耐水解性低，無法根據(jù)用途來使用。另ー方面，聚內(nèi)酯型若與聚酯多元醇型比較，則為耐水解性優(yōu)良的等級，但同樣因具有酷基，而無法完全抑制水解。另外，還有提案將這些聚酯多元醇型、醚型及聚內(nèi)酯型混合使用，但無法完全彌補各自的缺點。相對地，使用聚碳酸酯ニ醇的聚碳酸酯型，在耐熱性及耐水解性方面被分級成最佳的耐久等級，作為耐久性膜和汽車用人工皮革、(水系)涂料、粘接劑被廣泛利用。但是，現(xiàn)在廣泛市售的聚碳酸酯ニ醇，是以從1，6_己ニ醇所合成的聚碳酸酯ニ醇為主，該物質(zhì)因為結(jié)晶性，而在常溫下為蠟狀且無流動性，存在操作困難的問題。另外，使用由1，6_己ニ醇合成的聚碳酸酯ニ醇制造的聚氨酯，具有軟鏈段的凝集性高，特別是存在低溫中的柔軟性、延伸度、彎曲度以及彈性恢復性差的問題，用途被限制。另外，所得到的聚氨酯溶液的溶液粘度也高，成型或涂敷時的操作性差。更且，以該聚氨酯作為原料，制造的人工皮革具有硬的質(zhì)感，也被指出相較于天然皮革“質(zhì)感”差。于是，為了解決這些問題，各種結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯ニ醇被提出。例如有將1，6_己ニ醇與其它ニ醇混合，制成共聚聚碳酸酯的方法，具體而言是提出有將I，6-己ニ醇與I，4- 丁ニ醇共聚的方法(專利文獻I)、與將I，5-戊ニ醇共聚的方法(專利文獻2) ο 另外，還提出有組合1，6_己ニ醇以外的其它ニ醇的方法，例如組合I，3-丙ニ醇與1,4- 丁ニ醇或1，5_戊ニ醇的方法(專利文獻3)、組合平均碳原子數(shù)為6以上的2種以上直鏈ニ醇的方法(專利文獻4)。還有，作為阻礙來自ニ醇部位的結(jié)晶性的有力方法，有提案使用主鏈具有取代基的ニ醇的方法，例如2-甲基-1，3-丙ニ醇與其它烷撐ニ醇的組合(專利文獻5)、3-甲基-1，5-戊ニ醇與其它烷撐ニ醇的組合(專利文獻6)。但是，無論根據(jù)上述何種方法，所得到的聚碳酸酯ニ醇并非兼具聚碳酸酯ニ醇本身的物性平衡、操作性的良好度、尤其是作為聚氨酯時的物性平衡者，因此期待對其進一歩開發(fā)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻專利文獻I :日本專利特開平5-51428號公報 專利文獻2 :日本專利特開平2-289616號公報 專利文獻3 :國際公開第2002-070584號公報 專利文獻4 :日本專利特開2000-95852號公報 專利文獻5 :國際公開第2006-88152號公報 專利文獻6 :日本專利特開昭60-195117號公報 非專利文獻非專利文獻I :《聚氨酯的基礎和應用》96頁 106頁松永勝治監(jiān)修，(株)シー二ムシー出版，2006年11月發(fā)行
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供常溫下為液體，操作性優(yōu)異的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物。本發(fā)明的目的在于開發(fā)新型含有聚碳酸酯ニ醇的組合物，該組合物維持作為聚氨酯時所要求的物性，即維持來自先前聚碳酸酯ニ醇的、作為聚氨酯特性的耐熱性、耐候性及耐水性，且柔軟性及彈性恢復性以及低溫下的柔軟性及彎曲性優(yōu)異。另外，本發(fā)明的目的還在于開發(fā)新型含有聚碳酸酯ニ醇的組合物，使用該含有聚碳酸酯ニ醇的組合物制造的人工皮革，其質(zhì)感變佳，還有，以該含有聚碳酸酯ニ醇的組合物作為原料制造的涂料，柔觸性提高等具有作為聚氨酯制品有利的物性。而且，本發(fā)明目的在于開發(fā)出使聚氨酯溶液的粘度降低，并提高聚氨酯成型及涂布操作性的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物。再者，本發(fā)明的目的還在于，提供ー種含有聚碳酸酯ニ醇的組合物，所述含有聚碳酸酯ニ醇的組合物不含有聚氨酯制造エ序中會過度促進聚氨酯化反應的Ti系催化劑。另夕卜，本發(fā)明以提供減輕著色的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物的制造方法為目的。以往，以解決這些課題為目的，已經(jīng)研究或提出有許多脂肪族共聚聚碳酸酯ニ醇，但不論何種脂肪族共聚聚碳酸酯ニ醇，這些所要求的物性均未達到令人十分滿意的水準。
解決課題的方法本發(fā)明人為了解決這些問題，經(jīng)潛心研究，完成了本發(fā)明。即，發(fā)現(xiàn)具有特定組成的含有聚氨酯ニ醇的組合物可滿足上述物性。還有，發(fā)現(xiàn)若使用該含有聚碳酸酯ニ醇的組合物來制造聚氨酷，則可解決上述問題，從而完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的要旨如下。
1.ー種含有聚碳酸酯ニ醇的組合物，是使碳酸ニ芳酯(1)、2，2-ニ烷基-1，3-丙ニ醇
(ii)及2，2-ニ烷基-1，3-丙ニ醇以外的ニ醇(iii)在金屬化合物催化劑存在下聚合反應所得到的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物，其特征在于，上述(ii)及上述(iii)的殘存単體的合計含量為I重量％以下。
2.如上述I記載的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物，其特征在干，5，5-ニ烷基-1，3- ニ噁烷-2-酮的含量為3重量％以下。3.如上述I記載的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物，其特征在于，含有的羥基芳基的量為I
重量％以下。
4.如上述I至3中任意一項記載的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物，其特征在干，金屬化合物催化劑的金屬為周期表2族的金屬。
5.如上述I至4中任意一項記載的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物，其特征在干，金屬化合物催化劑的殘存量以金屬含量計為100重量ppm以下。
6.如上述I至5中任意一項記載的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物，其特征在干，上述聚碳酸酯ニ醇含有下述式(A)所示的重復單單元(以下僅稱為(A))、和具有(A)以外結(jié)構(gòu)的下述式(B)所示的重復單元(以下僅稱為(B))，聚合物鏈兩末端具有羥基，且(A)與(B)的比例以摩爾比計為(AV(B) = 99/1 1/99，數(shù)均分子量為500以上、10000以下，且滿足下述式⑴。[化I]
權(quán)利要求
1.ー種含有聚碳酸酯ニ醇的組合物，是使碳酸ニ芳酯(1)、2，2-ニ烷基-1，3-丙ニ醇( )及2，2-ニ烷基-1，3-丙ニ醇以外的ニ醇(iii)，在金屬化合物催化劑存在下聚合反應得到的，其特征在于，所述(ii)及所述(iii)的殘存単體的合計含量為I重量％以下。
2.如權(quán)利要求I記載的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物，其特征在干，5，5_ニ烷基-1，3- ニ噁烷-2-酮的含量為3重量％以下。
3.如權(quán)利要求I記載的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物，其特征在于，含有的羥基芳基的量為I重量％以下。
4.如權(quán)利要求I至3中任意一項記載的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物，其特征在干，金屬化合物催化劑的金屬為周期表2族的金屬。
5.如權(quán)利要求I至4中任意一項記載的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物，其特征在干，金屬 化合物催化劑的殘存量以金屬含量計為100重量ppm以下。
6.如權(quán)利要求I至5中任意一項記載的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物，其特征在干， 所述聚碳酸酯ニ醇含有下述化學式(A)所示的重復單元，以下稱為(A)； 和具有(A)以外的結(jié)構(gòu)的下述化學式(B)所示的重復單元，以下稱為(B)； 聚合物鏈兩末端具有羥基，㈧與⑶的比例以摩爾比計為(A)/(B) = 99/1 1/99，數(shù)均分子量為500以上、10000以下，且滿足下述式(I)， [化I]
7.如權(quán)利要求6記載的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物，其特征在干，(A)與(B)的比例以摩爾比計為(AV(B) = 80/20 20/80。
8.如權(quán)利要求6或7記載的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物，其中，在所述式⑴中，η=O,R1及R2分別獨立地為碳原子數(shù)I 5的烷基。
9.如權(quán)利要求I至8中任意一項記載的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物，其特征在于，所述聚碳酸酯ニ醇的聚合物中含有的醚鍵與碳酸酯鍵的比，以摩爾比計為2/98以下。
10.如權(quán)利要求I至9中任意一項記載的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物，其中，在40°C下的粘度為O. I 500Pa · S。
11.ー種含有聚碳酸酯ニ醇的組合物的制造方法，其特征在于，包括 使碳酸ニ芳酯(1)、2，2-ニ烷基-1，3-丙ニ醇(ii)、及2，2-ニ烷基-1，3-丙ニ醇以外的ニ醇(iii)，在金屬化合物催化劑存在下進行聚合反應，得到含有聚碳酸酯ニ醇的聚合反應組合物的聚合反應エ序；和 將所述聚合反應組合物進行薄膜蒸餾的純化工序。
12.如權(quán)利要求11記載的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物的制造方法，其特征在于，在所述純化工序中，使聚合反應組合物所含有的所述(ii)及所述(iii)的殘存單體濃度減少。
13.ー種含有聚碳酸酯ニ醇的組合物的制造方法，是將碳酸ニ芳酯(i)、2，2-ニ烷基-1，3-丙ニ醇(ii)及2，2-ニ烷基-1，3-丙ニ醇以外的ニ醇(iii)，在金屬化合物催化劑存在下進行聚合反應而得到含有聚碳酸酯ニ醇的組合物的制造方法，其特征在于，所述聚合反應中，使聚合反應成分中的羥基芳基的含量為45重量％以下。
14.如權(quán)利要求11至13中任意一項記載的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物的制造方法，其特征在于，在上述聚合反應中，使反應溫度為170°C以下。
15.ー種含有聚碳酸酯ニ醇的組合物，其特征在于，是根據(jù)權(quán)利要求11至14中任意一項記載的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物的制造方法得到。
16.如權(quán)利要求15記載的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物，其特征在干，以哈森色數(shù)表示的值為50以下，所述值為APHA值，以1998年的JIS-K0071-1作為基準。
17.—種聚氨酯,其中，是使用權(quán)利要求I至11、15及16中任意一項記載的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物而獲得的。
18.如權(quán)利要求17記載的聚氨酯，其中，將寬度10mm、長度100mm、厚度50 100μ m的長方形狀樣品，以夾頭間距離50mm、拉伸速度500mm/分鐘，在溫度23°C、相対濕度55%下測定的拉伸斷裂伸長率為300%以上。
19.如權(quán)利要求17記載的聚氨酯，其中，將寬度10mm、長度100mm、厚度50 100μ m的長方形狀樣品，以夾頭間距離50mm、拉伸速度500mm/分鐘，在溫度23°C、相対濕度55%下測定的300%模數(shù)為20MPa以下。
20.一種聚氨酯的制造方法，其特征在于，使(a)有機聚異氰酸酯化合物、與 (b)權(quán)利要求I至10、15及16中任意一項記載的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物中所含的所述聚碳酸酯ニ醇反應， 制成預聚合物， 并將所述預聚合物與(C)增鏈劑反應。
21.一種聚氨酯的制造方法，其特征在于，將 (a)有機聚異氰酸酯化合物，(b)權(quán)利要求I至10、15及16中任意一項記載的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物所含的上述聚碳酸酯ニ醇，及(C)增鏈劑 ー并混合后，進行反應。
22.—種人工皮革或合成皮革，使用權(quán)利要求17至19中任意一項記載的聚氨酯而制造。
23.一種涂料或涂敷劑，使用權(quán)利要求17至19中任意一項記載的聚氨酯而制造。
24.ー種彈性纖維，使用權(quán)利要求17至19中任意一項記載的聚氨酯而制造。
25.—種水系聚氨酯涂料,使用權(quán)利要求17至19中任意一項記載的聚氨酯而制造。
26.一種醫(yī)療用材料，使用權(quán)利要求17至19中任意一項記載的聚氨酯而制造。
27.ー種粘接劑，使用權(quán)利要求17至19中任意一項記載的聚氨酯而制造。
28.ー種活性能量射線固化性樹脂組合物，使用權(quán)利要求I至10、15及16中任意ー項記載的含有聚碳酸酯ニ醇的組合物而得。
全文摘要
一種含有聚碳酸酯二醇的組合物，是將碳酸二芳酯(i)、2，2-二烷基-1，3-丙二醇(ii)、及2，2-二烷基-1，3-丙二醇以外的二醇(iii)，在金屬化合物催化劑存在下進行聚合反應得到的，其特征在于，所述組合物含有的所述(ii)及所述(iii)的殘存單體的合計濃度為1重量％以下。
文檔編號D01F6/94GK102666626SQ201080058108
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者伊藤宏透, 大原輝彥, 日下晴彥, 若林一樹, 草野一直 申請人:三菱化學株式會社