專利名稱：一種耐高溫微孔碳化硅纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微孔材料及其制備方法，特別是涉及一種耐高溫微孔碳化硅纖維 及其制備方法。
背景技術(shù)：
大孔和介孔材料主要用作催化劑載體、過濾大分子物質(zhì)以及隔熱、保溫、隔聲材料 等，而微孔材料則多用于吸附、分離小分子物質(zhì)和儲能等領(lǐng)域，微孔材料是近年來的研究熱 點，在環(huán)境治理、醫(yī)藥衛(wèi)生，以及能源存儲等領(lǐng)域被寄予厚望。無機非金屬微孔材料由于具備良好的穩(wěn)定性、耐溫性和耐腐蝕性等優(yōu)點而成為研 究的重點，其中研究較多的微孔材料主要是碳材料，如超級活性碳、活性碳纖維、碳納米管 和碳納米纖維等，這些碳材料都有較高比例的微孔(根據(jù)IUPAC的定義，微孔為孔徑< 2nm 的孔洞)。但是，由于碳的抗氧化性差，微孔碳材料難以用于氧化性高溫廢氣的回收與再生， 也難以用于氧化性較強的廢水處理。這方面，碳化硅陶瓷材料因為抗氧化性能優(yōu)異而具有 明顯的優(yōu)勢。目前，多孔碳化硅材料的制備方法包括4種常用方法(即添加造孔劑法、發(fā)泡法、 有機泡沫浸漬法和溶膠_凝膠法)和6種特殊方法(硅樹脂熱解法、固相反應(yīng)燒結(jié)法、氣相反 應(yīng)滲入法、流延成型法、固態(tài)燒結(jié)法和浸漬熱解法)。采用以上方法制備的多孔碳化硅材料， 微孔占整體孔容的比例一般不超過20%。美國專利US5696217和US5872070報道了有機硅聚合物熱裂解制備微孔碳化硅陶 瓷材料的技術(shù)，Lipowitz等人也證明了有機硅聚合物制備的陶瓷纖維中存在納米級微孔的 孔洞(J Mater Sci, 1990,25: 2118-2124.)。但這些報道中，碳化硅陶瓷材料的比表面積均 較低(<600m2/g)，尤其是纖維的比表面積極低(<lm2/g)，難以取得實際應(yīng)用。中國發(fā)明專利ZL200810030438. 9公開的微孔碳化硅纖維及其制備方法，通過在 先驅(qū)體聚碳硅烷中引入碳質(zhì)型高分子，再通過活化除C工藝，顯著提高了微孔含量，獲得了 一種比表面積達1100-2100m2/g的微孔碳化硅纖維。雖然與前述純粹利用有機硅聚合物裂 解獲得的碳化硅纖維材料相比，比表面積大大提高，但是由于所述纖維中仍含有10-20wt% 的0，且結(jié)晶度很低，呈無定形態(tài)，孔隙結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，在900°C以上使用時，比表面積 迅速降至300 m2/g以下，不適合高溫條件下使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種耐高溫、高比表面積的微孔碳化硅纖維及其制備方法。本發(fā)明之微孔碳化硅纖維的Si:C原子比為0. 96-1. 03，0含量小于0. 3wt%,呈 連續(xù)纖維狀，微孔體積占總孔容的80vol%以上，平均孔徑為1.30-2. OOnm,比表面積為
1200-2200m2/go本發(fā)明之微孔碳化硅纖維的制備方法包括以下步驟(1)將聚碳硅烷置于熔融紡絲裝置中，在純度為99.999%的氮氣保護下加熱到 240-300°C進行脫泡處理后，在200-260°C，0. 4-0. 6MPa壓力條件下，以80_150m/min速度進 行熔融紡絲，制得直徑為10-20 μ m的原纖維；
(2)將所述原纖維置于氧化爐中，在空氣中按10-30°C/h的升溫速度加熱到160-250°C (優(yōu)選190-220°C)，保溫氧化處理0. 5-8 h (優(yōu)選2_5h)，得到不熔化纖維；
(3)將所述不熔化纖維置于活化劑的飽和溶液中室溫浸泡3-40h(優(yōu)選15-30h)，烘 干后置于純度為99. 999%的氮氣保護的高溫爐中，以10-20°C /min的升溫速度升溫至 900-1300°C (優(yōu)選1000-120(TC)，并在該溫度下活化處理0. 5-8 h (優(yōu)選2_5h)后制得無游 離碳的硅碳氧纖維；
(4)將所述硅碳氧纖維用0.4-0. 6wt% (優(yōu)選0. 5wt%)的氫氟酸室溫浸泡3-40h (優(yōu)選 15-30 h)，用水沖洗至pH呈中性，烘干即得耐高溫的微孔碳化硅纖維。所述活化劑可為ZnCl2、H3PO4或ZnCl2與H3PO4的混合物。與中國發(fā)明專利ZL 200810030438. 9公開的微孔碳化硅纖維相比，本發(fā)明之微孔 碳化硅纖維的Si C原子比接近于1，0含量極低，耐高溫性能更好，1000 ！使用條件下孔結(jié) 構(gòu)無明顯變化。具有更廣泛的應(yīng)用價值。


圖1是實施例1制備的微孔碳化硅纖維的SEM形貌圖； 圖2是實施例1制備的微孔碳化硅纖維的TEM形貌圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述，但不得將這些實施例解釋為對本發(fā)明保 護范圍的限制。以下各實施例所用之原料聚碳硅烷(PCS)的制備方法參見中國專利 ZL200410023185. 4，PCS 的軟化點為 190_210°C。實施例1
本實施例之微孔型碳化硅纖維Si含量為69. 6wt%, C含量為30. 2wt%, Si C原子比為 0. 99，0含量為0. 2wt%，呈連續(xù)纖維狀，微孔體積占總孔容的81vol%，比表面積為1610m2/g， 平均孔徑為1. 72nm。氮氣中1000°C使用IOh后的比表面積為1580m2/g，孔徑結(jié)構(gòu)無明顯變 化。制備將IOg PCS置于熔融紡絲裝置中，在純度為99. 999%的氮氣保護下加熱到 280°C并進行脫泡處理后，在240°C，0. 5MPa下，以lOOm/min速度進行熔融紡絲，制得原絲； 將原絲置于氧化爐中，在空氣氣氛中以15°C/h加熱到200°C，保溫處理3小時；將不熔化纖 維用ZnCl2飽和溶液浸泡20h，烘干，置于純度為99. 999%的氮氣保護的高溫爐中，以15°C / min的升溫速度升溫至1IOO0C，在該溫度下活化處理3小時后制得SiCO纖維；將SiCO纖維 用0. 5wt%的氫氟酸室溫浸泡20 h，用水沖洗至pH呈中性，烘干，即成。本實施例之微孔碳化硅纖維的SEM形貌如圖1所示，TEM形貌如圖2所示。實施例2
本實施例之微孔型碳化硅纖維Si含量為69. Owt%, C含量為30. 8wt%, Si C原子比為0.99，0含量為0. 2wt%，呈連續(xù)纖維狀，微孔體積占總孔容的83vol%，比表面積為1034m2/g， 平均孔徑為1. 25nm。氮氣中1000°C使用IOh后的比表面積為1010m2/g，孔徑結(jié)構(gòu)無明顯變 化。制備與實施例1的不同僅在于，活化劑為Η3Ρ04。實施例3
本實施例之微孔型碳化硅纖維Si含量為70. lwt%, C含量為29. 8wt%, Si :C原子比為
1.00，0含量為0. lwt%，呈連續(xù)纖維狀，微孔體積占總孔容的85vol%，比表面積為1728m2/g， 平均孔徑為1. 76nm。氮氣中1000°C使用IOh后的比表面積為1680m2/g，孔徑結(jié)構(gòu)無明顯變 化。制備與實施例1的不同僅在于，活化劑為ZnCl2和H3PO4的混合物。實施例4
本實施例之微孔型碳化硅纖維Si含量為70. 4wt%, C含量為29. 3wt%, Si:C原子比為 1. 01，0含量為0. 2wt%，呈連續(xù)纖維狀，微孔(孔徑彡2nm)體積占總孔容的90vol%，比表面 積為2101m2/g，平均孔徑為1.92歷。氮氣中1000°C使用IOh后的比表面積為2019m2/g，孔
徑結(jié)構(gòu)無明顯變化。制備與實施例1的不同僅在于，空氣中氧化處理的溫度為220°C。實施例5
本實施例之微孔型碳化硅纖維Si含量為69. 9wt%, C含量為30. 0wt%, Si C原子比為 1. 00，0含量為0. 2wt%,呈連續(xù)纖維狀，微孔(孔徑彡2nm)體積占總孔容的78vol%，比表面 積為1500m2/g，平均孔徑為1.62歷。氮氣中1000°C使用IOh后的比表面積為1430m2/g，孔 徑結(jié)構(gòu)無明顯變化。制備與實施例1的不同僅在于，ZnCl2飽和溶液浸泡時間為30h。實施例6
本實施例之微孔型碳化硅纖維Si含量為67. 2wt%, C含量為32. 5wt%, Si C原子比為 0. 96，0含量為0. 2wt%，呈連續(xù)纖維狀，微孔(孔徑彡2nm)體積占總孔容的69vol%，比表面 積為1250m2/g，平均孔徑為1.42歷。氮氣中1000°C使用IOh后的比表面積為1180m2/g，孔
徑結(jié)構(gòu)無明顯變化。制備與實施例1的不同僅在于，活化溫度為1000°C。實施例7
本實施例之微孔型碳化硅纖維Si含量為69. 4wt%, C含量為30. 4wt%, Si C原子比為
0.99，0含量為0. 2wt%,呈連續(xù)纖維狀，微孔(孔徑彡2nm)體積占總孔容的76vol%，比表面 積為1680m2/g，平均孔徑為1.98歷。氮氣中1000°C使用IOh后的比表面積為1650m2/g，孔
徑結(jié)構(gòu)無明顯變化。制備與實施例1的不同僅在于，活化時間為5h。實施例8
本實施例之微孔型碳化硅纖維Si含量為71. 8wt%, C含量為28. 0wt%, Si C原子比為
1.03，0含量為0. 2wt%，呈連續(xù)纖維狀，微孔(孔徑彡2nm)體積占總孔容的87vol%，比表面 積為1680m2/g，平均孔徑為1.70歷。氮氣中1000°C使用IOh后的比表面積為1520m2/g，孔
徑結(jié)構(gòu)無明顯變化。
制備與實施例1的不同僅在于，HF酸洗時間為30h。
權(quán)利要求
一種耐高溫微孔碳化硅纖維，其特征在于，Si:C原子比為0.96-1.03，O含量小于0.3 wt%，呈連續(xù)纖維狀，微孔體積占總孔容的80 vol%以上，平均孔徑為1.30-2.00 nm，比表面積為1200-2200 m2/g。
2..如權(quán)利要求1所述的耐高溫微孔碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將聚碳硅烷置于熔融紡絲裝置中，在純度為99.999%的氮氣保護下加熱到 240-300°C進行脫泡處理后，在200-260°C，0. 4-0. 6MPa壓力條件下，以 >80_150m/min速度進 行熔融紡絲，制得直徑為10-20 μ m的原纖維；(2)將所述原纖維置于氧化爐中，在空氣中按10-30°C/h的升溫速度加熱到 160-250°C，保溫氧化處理0. 5-8 h，得到不熔化纖維；(3)將所述不熔化纖維置于活化劑的飽和溶液中室溫浸泡3-40h，烘干后置于純度為 99. 999%的氮氣保護的高溫爐中，以10-20°C /min的升溫速度升溫至900-1300°C，并在該溫 度下活化處理0. 5-8 h，制得無游離碳的硅碳氧纖維；(4)將所述硅碳氧纖維用0.4-0. 6wt%的氫氟酸室溫浸泡3-40h，再用水沖洗至pH呈中 性，烘干，即得耐高溫的微孔碳化硅纖維；所述活化劑為ZnCl2、H3PO4或ZnCl2與H3PO4的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的耐高溫微孔碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述第(2) 步，保溫氧化處理溫度為190-220°C，保溫氧化處理時間為2-5h。
4.如權(quán)利要求2或3所述的耐高溫微孔碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述 第(3)步，不熔化纖維在活化劑的飽和溶液中室溫浸泡時間為15-30h，活化處理溫度為 1000-1200°C，活化處理時間為2-5h。
5.如權(quán)利要求2或3所述的耐高溫微孔碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述第 (4)步，所述氫氟酸濃度為0. 5wt%，氫氟酸室溫浸泡時間為15-30 h。
6.如權(quán)利要求4所述的耐高溫微孔碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述第(4) 步，所述氫氟酸濃度為0. 5wt%，氫氟酸室溫浸泡時間為15-30 h。
全文摘要
一種耐高溫微孔碳化硅纖維及其制備方法。該耐高溫微孔SiC纖維的特征在于，Si:C原子比為0.96-1.03，O含量小于0.3wt%，呈連續(xù)纖維狀，微孔體積占總孔容的80vol%以上，平均孔徑為1.30-2.00nm，比表面積為1200-2200m2/g。制備方法是先通過聚碳硅烷熔融紡絲與空氣不熔化獲得聚碳硅烷不熔化纖維，再在活化劑的作用下裂解獲得SiCO纖維，然后用氫氟酸浸洗，即成。本發(fā)明之SiC纖維比表面積高，耐高溫性能好，1000℃使用條件下孔結(jié)構(gòu)無明顯變化。在高溫催化、氣體吸附以及防隔熱領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景。
文檔編號D01D10/02GK101880922SQ20101023812
公開日2010年11月10日 申請日期2010年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月28日
發(fā)明者張曉賓, 李效東, 楚增勇, 王軍, 王應(yīng)德, 程海峰, 赫榮安 申請人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)