專利名稱：一種微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，尤其是涉及一種微米、亞微米和納米碳化硅纖維的化學(xué)氣相生長(zhǎng)制備方法。
背景技術(shù)：
碳化硅(SiC)具有高硬度、優(yōu)異的抗氧化性能(在氧化環(huán)境中長(zhǎng)期使用溫度可超過1000℃)、耐腐蝕性能、力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能，以及高抗磨損、低熱膨脹系數(shù)、低摩擦系數(shù)等。此外，SiC還是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，在高溫、高能、高頻電子元器件等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。SiC纖維作為一種新型陶瓷纖維，與碳纖維和氧化物纖維相比，在抗拉強(qiáng)度、抗蠕變性能、耐高溫、抗氧化性以及與陶瓷基體良好相容性方面表現(xiàn)出一系列優(yōu)異的性能。SiC纖維集結(jié)構(gòu)一隱身一防熱多功能于一身，是一種非常理想的無機(jī)增強(qiáng)纖維，在航天、航空、兵器、船舶和核工業(yè)等一些高技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
SiC纖維的制備方法目前主要有化學(xué)氣相生長(zhǎng)法(CVG)、超細(xì)微粉燒結(jié)法、活性碳纖維轉(zhuǎn)化法、有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法。其中，化學(xué)氣相生長(zhǎng)法和有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC纖維已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。CVG法采用的C絲和W絲作為內(nèi)芯制備的SiC纖維直徑達(dá)140μm，有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的SiC纖維直徑也達(dá)到10-15μm，直徑粗，柔韌性差，難以編織，從而不利于復(fù)雜復(fù)合材料預(yù)制件的制備。此外，兩種方法制備的SiC纖維的成本都較高(＞10,000元/Kg)。而以超細(xì)微粉燒結(jié)法和活性碳纖維轉(zhuǎn)化法制備的SiC纖維，強(qiáng)度較低(~1.0GPa)，極大地限制了SiC纖維的實(shí)際應(yīng)用(參見《無機(jī)材料學(xué)報(bào)》2002，17(2)193-201；《et al..Nature》1976，261683-685；《Chem.Mater.》，1993，5260-279)。
美國(guó)Illinois大學(xué)的Frederick T.Wallenberger以SiH4、C2H4為原料，在1.2bar的高氣壓下采用激光輔助化學(xué)氣相生長(zhǎng)法(Laser assisted chemicalvapour deposition，LCVD)制備了生長(zhǎng)速度為20～75μm/s、直徑為30-136μm的多晶或無定型SiC纖維(參見Ceram.International[J]，1997，23(2)119-126；Sci.& Tech.[J]，1994，51(2)193-212)。
日本國(guó)立材料科學(xué)研究所的Wen Yang采用原位化學(xué)氣相法在RS-SiC基板上，在減壓條件(1.47-4.5kPa)下，制備了直徑20-100nm、長(zhǎng)度超過10μm的SiC納米線(參見et al..J.Cryst.Growth[J]2004，264(1-3)278-283；et al..Mater.Sci.Forum，The Fifth Pacific Rim International Conference on Advanced Materials andProcessing[C]，Trans.Tech.Publications，Switzerland，2005，475-479(II)1009-1012；etal..J.Am.Ceram.Soc.[J]，2004，87(4)733-735)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種無需高、低壓氣氛、激光輔助，收率高，純度高，成本低，直徑可控的微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明之目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案選用含Si-C鍵且可氣化的低分子有機(jī)化合物如一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、四甲基硅烷、低分子量聚硅烷、液態(tài)聚硅烷等為原料(即氣源化合物，其中優(yōu)選一甲基三氯硅烷，因?yàn)樗鼉r(jià)格低廉)，含鐵、鈷、鎳等金屬的有機(jī)化合物為催化劑(優(yōu)選二茂鐵，也因?yàn)樗鼉r(jià)格低廉)，含硫的有機(jī)化合物如噻吩及其同系物等為助催化劑(優(yōu)選噻吩，同樣是因?yàn)樗鼉r(jià)格較低)，以H2、NH3、N2或它們的混合物為載氣，采用化學(xué)氣相生長(zhǎng)法(即CVG法)制備。
過量的H2或NH3可以消除游離碳；通過控制氣源化合物與載氣的配比、催化劑及其助劑的濃度、裂解溫度、裂解時(shí)間等因素，可以獲得收率高、純度高、長(zhǎng)徑比大的微米、亞微米和納米SiC纖維。
本發(fā)明具體包括以下步驟(1)石墨片基板清洗選取純凈石墨片為基板，用去離子水清洗，晾干或烘干，備用；(2)基板催化劑處理以鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)等金屬的有機(jī)化合物(如二茂鐵等茂金屬有機(jī)化合物或羰基金屬有機(jī)化合物)為催化劑，含硫(S)有機(jī)化合物(如噻吩或噻吩的同系物)為助催化劑，配制催化劑溶液，催化劑+助催化劑的濃度宜為0.4-1.0g/100mL+0.4-1.0mL/100mL(可簡(jiǎn)記為0.4-1.0+0.4-1.0，以下均使用簡(jiǎn)記)，將晾干或烘干的純凈石墨片基板放進(jìn)催化劑溶液中浸泡至少24小時(shí)，取出自然晾干，備用；(3)化學(xué)氣相生長(zhǎng)將氣源化合物即含Si-C鍵且可氣化的低分子有機(jī)化合物[如一甲基三氯硅烷(MTS)或二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷或四甲基硅烷或低分子量硅烷或液態(tài)硅烷等]置于氣化瓶(可用三口燒瓶作為氣化瓶)中，用高純氮?dú)庵脫Q瓶?jī)?nèi)氣體；將晾干的石墨片放進(jìn)反應(yīng)爐，向反應(yīng)爐中通氮?dú)馀趴?0-30min；再改通氫氣(H2)，開始升溫，當(dāng)反應(yīng)爐達(dá)850℃-1150℃(優(yōu)選900℃-1100℃)時(shí)，用氮?dú)饣驓錃饣虬睔饣蚱渲兄辽賰煞N的混合氣作為載氣將所述氣化瓶中的氣源化合物氣體導(dǎo)入反應(yīng)爐(如有必要，可將氣化瓶按1℃/h的速率升溫，以加快氣化瓶中物質(zhì)的氣化速度)，控制氣源化合物氣體和載氣的進(jìn)入量，載氣/氣源化合物之摩爾比宜為4.5-7.0，開始化學(xué)氣相生長(zhǎng)；反應(yīng)0.8-1.2小時(shí)后，停通氣源化合物氣體和載氣，再改通氮?dú)獗Ｗo(hù)降溫，溫度降到100℃以下時(shí)，即可取出微米、亞微米和納米SiC纖維產(chǎn)物。
基板催化劑處理方法，除所述浸泡法以外，還可以采用其他方法，如基體播種法，噴淋法，流動(dòng)催化劑法等。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)原料(氣源化合物)和催化劑種類多樣，反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)過程易于控制，工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，無需高壓氣氛、低壓氣氛、激光輔助，制造成本低，產(chǎn)量高，而且產(chǎn)物純度高，纖維直徑可控(微米、亞微米和納米)，且分布均勻，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1本發(fā)明實(shí)施例使用的制備裝置示意圖。
圖2本發(fā)明有關(guān)不同反應(yīng)溫度實(shí)施例產(chǎn)物的SEM照片。
圖3本發(fā)明有關(guān)實(shí)施例產(chǎn)物EDS測(cè)試的位置示意圖。
圖4本發(fā)明有關(guān)實(shí)施例產(chǎn)物EDS譜圖。
圖5本發(fā)明有關(guān)實(shí)施例產(chǎn)物的XRD譜圖。
圖6本發(fā)明有關(guān)不同催化劑配比實(shí)施例產(chǎn)物的SEM照片。
圖7本發(fā)明有關(guān)不同H2/MTS配比實(shí)施例產(chǎn)物的SEM照片。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。但不得將所述實(shí)施例解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，與此等效的方法均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
本發(fā)明實(shí)施例使用的制備裝置見圖1三口燒瓶1置于裝有溫控裝置3的加熱套2中，并通過管路與裝有溫控裝置4的管式爐8連通，管式爐8置于加熱體7內(nèi)。
以下所述實(shí)施例系以一甲基三氯硅烷(MTS)為原料，采用CVG法制備SiC纖維的實(shí)施例，具體步驟為(1)選取純凈石墨片為基板，用去離子水清洗，晾干，備用；(2)以二茂鐵為催化劑，噻吩為助催化劑，配制催化劑溶液，將晾干的純凈石墨片放進(jìn)溶液中浸泡24h，取出自然晾干，備用；(3)將100gMTS置于三口燒瓶1內(nèi)，用高純氮?dú)庵脫Q瓶?jī)?nèi)氣體；將載有石墨基板5的石英舟6置于管式爐(即反應(yīng)爐)8中，抽真空后以高純氮?dú)庵脫Q爐內(nèi)氣體；改通氫氣0.5小時(shí)后，管式爐8開始升溫，當(dāng)管式爐8達(dá)預(yù)定溫度時(shí)，用氮?dú)饣驓錃饣驓涞旌蠚庾鳛檩d氣將MTS導(dǎo)入管式爐8(裝有MTS的三口燒瓶1用加熱套2逐漸升溫至60℃，當(dāng)管式爐8達(dá)到目標(biāo)溫度后，三口燒瓶1按1℃/min的速率升溫)，控制H2(或氮?dú)?和MTS的進(jìn)入量，開始化學(xué)氣相生長(zhǎng)；反應(yīng)1h后，停通MTS和H2，再改通氮?dú)獗Ｗo(hù)降溫；溫度降到100℃以下后，取出獲得的微米、亞微米和納米SiC纖維產(chǎn)物。
以下介紹不同反應(yīng)條件下的實(shí)施例。
(一)不同裂解溫度下CVG法制備SiC纖維的實(shí)施例當(dāng)H2/MTS配比為4.5(摩爾比，下同)，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，二茂鐵+噻吩濃度為0.5g/100mL+0.5mL/100mL(以下簡(jiǎn)記為0.5+0.5)，試驗(yàn)裂解溫度分別為900℃、1000℃、1100℃對(duì)產(chǎn)物形態(tài)的影響。產(chǎn)物SEM照片見圖2。
從所述SEM的照片可看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的直徑逐漸變大。當(dāng)裂解溫度為900℃時(shí)，生成大量絮狀產(chǎn)物，直徑約為20～50nm，具有較大長(zhǎng)徑比(＞10)；當(dāng)反應(yīng)溫度為1000℃時(shí)，纖維產(chǎn)物直徑約為60～80nm，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)毫米，具有較大長(zhǎng)徑比(＞10)；當(dāng)反應(yīng)溫度為1100℃時(shí)，得到大量直徑約為1～1.5μm，長(zhǎng)度約為15～20μm的纖維產(chǎn)物(長(zhǎng)徑比＞10)。從圖2(d)還可以看到，產(chǎn)物形貌各異，既有直纖維狀產(chǎn)物，又有彎曲、支化的纖維產(chǎn)物。
將圖2d所示的樣品進(jìn)行EDS元素組成分析(圖3中箭頭所指處)，譜圖如圖4所示。測(cè)試結(jié)果如表1所示。
表1纖維產(chǎn)物的元素平均組成

從表1可以看出，纖維產(chǎn)物僅有碳和硅兩種元素組成，Si、C原子個(gè)數(shù)比約為52∶48，接近化學(xué)計(jì)量比。
將圖2c所示的樣品進(jìn)行XRD分析。為了消除石墨基板的影響，分別對(duì)石墨基板和石墨基板+裂解產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析，利用差減法，得到裂解產(chǎn)物的XRD譜圖，如圖5所示。
從圖5可知，2θ＝36.5°、60°、72°三個(gè)典型的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于立方SiC的(111)(220)(311)面衍射峰，表明產(chǎn)物由單一的立方SiC，即β-SiC組成。
(二)不同催化劑及助催化劑含量下CV6法制備SiC纖維的實(shí)施例當(dāng)H2/MTS配比為4.5，裂解溫度為1000℃，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，不同二茂鐵與噻吩含量對(duì)產(chǎn)物形態(tài)的影響，裂解產(chǎn)物的SEM照片如圖6所示。
從圖6可以看出，當(dāng)石墨基板上僅含二茂鐵時(shí)，可以形成亞微米纖維狀產(chǎn)物，其直徑約為150nm，長(zhǎng)度約為4～6μm，但表面較為粗糙。當(dāng)石墨基板上僅含噻吩時(shí)，產(chǎn)物全部是大小約為250nm顆粒，基本不能得到纖維狀產(chǎn)物。當(dāng)催化劑及助催化劑的濃度為0.5+0.5時(shí)，產(chǎn)物形貌如圖2(b)所示，得到直徑約為60～80nm的納米纖維狀產(chǎn)物。當(dāng)催化劑及助催化劑的濃度增加至1.0+1.0時(shí)，產(chǎn)物為短纖維(晶須)與顆粒的混合物，直徑約為1～1.5μm。因此，要獲得高質(zhì)量的纖維狀產(chǎn)物，催化劑及其濃度是關(guān)鍵之一，必須有二茂鐵與噻吩共同作用，而要獲得微米、亞微米、納米級(jí)纖維產(chǎn)物，二茂鐵+噻吩的優(yōu)選濃度為0.5+0.5左右。
(三)不同H2與MTS配比下CVG法制備SiC纖維的實(shí)施例當(dāng)裂解溫度為1000℃，二茂鐵+噻吩濃度為0.5+0.5，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，三種H2/MTS配比3.0、4.5、6.5對(duì)產(chǎn)物形態(tài)的影響，裂解產(chǎn)物的SEM照片如圖7所示。
從圖7的SEM照片可以看出，當(dāng)H2/MTS＝3.0時(shí)，產(chǎn)物基本為直徑1～1.5μm的類“蠶體”結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度約為3～6μm。當(dāng)H2/MTS＝4.5時(shí)，得到直徑約為60～80nm的纖維狀產(chǎn)物(圖2(b))。當(dāng)H2/MTS＝6.5時(shí)，裂解產(chǎn)物基本為直徑60～80nm的相互纏結(jié)的具有長(zhǎng)徑比很大的纖維狀產(chǎn)物。
隨著反應(yīng)溫度的升高，一方面，裂解產(chǎn)生的SiC顆粒由于擴(kuò)散加快而加劇團(tuán)聚，另一方面，催化劑顆粒的團(tuán)聚也在加劇。裂解溫度過高，由于分解反應(yīng)過于劇烈，活性粒子迅速沉積下來并將催化劑顆粒包覆住，使之不能參加反應(yīng)，生長(zhǎng)的速度逐漸小于團(tuán)聚的速度，造成產(chǎn)物沿徑向生長(zhǎng)，導(dǎo)致直徑變粗。催化劑及其濃度主要影響催化劑粒徑的大小，氣源化合物濃度則主要影響裂解產(chǎn)生的SiC顆粒及濃度的大小，和反應(yīng)溫度具有相似的影響效果。
以上結(jié)果表明，在CVG法制備SiC纖維過程中，產(chǎn)物形貌取決于反應(yīng)溫度、催化劑及其濃度、氣源化合物濃度等反應(yīng)條件。優(yōu)選反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度900～1100℃，二茂鐵和噻吩的濃度低于0.5+0.5，H2/MTS摩爾比大于或等于4.5。在上述反應(yīng)條件下，可獲得高質(zhì)量微米、亞微米、納米SiC纖維。
綜上所述，以MTS為氣源化合物，H2為載氣，二茂鐵為催化劑，噻吩為助催化劑，無需高、低壓氣氛、激光輔助，采用CVG法直接制備了直徑為20nm～1.5μm、長(zhǎng)度10μm至數(shù)毫米的高長(zhǎng)徑比SiC纖維。EDX、XRD分析表明，產(chǎn)物由單一的β-SiC組成。
權(quán)利要求
1.一種微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，包括，其特征在于包括以下步驟(1)石墨片基板清洗選取純凈石墨片為基板，用去離子水清洗，晾干或烘干，備用；(2)基板催化劑處理以鐵、鈷、鎳的金屬有機(jī)化合物為催化劑，含硫有機(jī)化合物為助催化劑，配制催化劑溶液，催化劑及助催化劑的濃度為0.4-1.0g/100mL+0.4-1.0mL/100mL，將晾干或烘干的純凈石墨片基板放進(jìn)催化劑溶液中浸泡至少24小時(shí)，取出自然晾干，備用；(3)化學(xué)氣相生長(zhǎng)將含Si-C鍵且可氣化的低分子有機(jī)化合物置于氣化瓶中，用高純氮?dú)庵脫Q瓶?jī)?nèi)氣體；將石墨片放進(jìn)反應(yīng)爐，向反應(yīng)爐中通氮?dú)馀趴?0～30min；再改通氫氣，開始升溫，當(dāng)反應(yīng)爐溫度達(dá)850℃-1150℃時(shí)，用氮?dú)饣驓錃饣虬睔饣蚱渲兄辽賰煞N的混合氣作為載氣將所述氣化瓶中的氣源化合物氣體導(dǎo)入反應(yīng)爐，載氣/氣源化合物之摩爾比為4.5-7.0，開始化學(xué)氣相生長(zhǎng)；生長(zhǎng)0.8-1.2h后，停通氣源化合物氣體和載氣，再改通氮?dú)獗Ｗo(hù)降溫，溫度降到室溫時(shí)即可取出石墨基板；(4)純化處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)爐溫度為900℃-1100℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述催化劑和助催化劑的濃度為0.5g/100mL+0.5mL/100mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述生長(zhǎng)時(shí)間為1h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述含Si-C鍵且可氣化的低分子有機(jī)化合物為一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、四甲基硅烷、液態(tài)聚硅烷中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述催化劑鐵、鈷、鎳的金屬有機(jī)化合物為茂金屬有機(jī)化合物或羰基金屬有機(jī)化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述茂金屬有機(jī)化合物為二茂鐵。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述助催化劑含硫有機(jī)化合物為噻吩或噻吩的同系物。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述助催化劑含硫有機(jī)化合物為噻吩或噻吩的同系物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述助催化劑含硫有機(jī)化合物為噻吩或噻吩的同系物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微米、亞微米和納米碳化硅纖維的制備方法，其包括以下步驟(1)石墨片基板清洗，干燥；(2)基板催化劑溶液浸泡催化劑為Fe、Co、Ni等金屬有機(jī)化合物，助催化劑為含硫有機(jī)化合物，催化劑+助催化劑濃度為0.4－1.0g/100mL+0.4－1.0mL/100mL；(3)化學(xué)氣相生長(zhǎng)氣源化合物為含Si－C鍵且可氣化的低分子有機(jī)化合物，載氣為氮?dú)饣驓錃饣蛩鼈兊幕旌蠚?，載氣/氣源化合物之摩爾比為4.5－7.0，氣相生長(zhǎng)溫度為850～1150℃，生長(zhǎng)時(shí)間0.8－1.2h。本發(fā)明反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)過程易于控制，工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，無需高壓氣氛、低壓氣氛、激光輔助，制造成本低，產(chǎn)量高，而且產(chǎn)物純度高，纖維直徑可控(微米、亞微米和納米)，且分布均勻，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/00GK1821072SQ20061003132
公開日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2006年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月9日
發(fā)明者謝征芳, 陶德良, 薛金根, 王軍 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)