專利名稱：一種多孔有機硅纖維及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多孔材料及其制備方法，特別是涉及一種多孔有機硅纖維及其制備方法。
背景技術：
大孔(孔徑> 50nm)和介孔(2nm <孔徑≤50nm)材料主要用作催化劑載體、過濾 大分子物質(zhì)以及隔熱、保溫、隔聲材料等，而微孔材料(孔徑≤2nm)則多用于吸附、分離小分 子物質(zhì)和儲能等領域。同時具有介孔和微孔的材料將兼顧二者的優(yōu)點，在吸附催化、氣體儲 能、保溫消聲等領域展現(xiàn)良好應用前景。介孔有機聚合物材料的制備方法較多，包括自組裝法、模板法、添加造孔劑法、發(fā) 泡法等。此外，線性高分子稀溶液的靜電紡絲法也可以制備得到介孔有機聚合物纖維，但是 支化度較高的有機硅聚合物難以通過均相溶液的直接靜電紡絲法獲得介孔結(jié)構。如楊大 祥、宋永才等人(《中國表面工程》，2010，23:39-44)研究了聚碳硅烷溶液的靜電紡絲過程， 發(fā)現(xiàn)聚碳硅烷/ 二甲苯體系具有較好的可紡絲性，適宜的溶液濃度為1. 4-1. 5g/mL,電紡制 備的聚碳硅烷纖維表面光滑、致密。但是，當溶液濃度低于1. 3g/mL時不能成纖，更得不到 有孔的聚碳硅烷纖維。目前沒有發(fā)現(xiàn)利用沉淀分級原理在電紡纖維內(nèi)引入介孔結(jié)構的報 道。微孔有機聚合物的制備方法相對較難，一般是通過化學合成的方法搭建微孔通 道，如金屬有機框架化合物(Metal-OrganicFrameworks)就是采用這種原理組建起來的 (Science,2003,300:1127).此外，通過無規(guī)交聯(lián)的方法也可以制備微孔結(jié)構，如高度交聯(lián) 的 Hypersol-MacronetMN200 樹脂(Chem. Mater.，2006，18:4430)。有機硅交聯(lián)聚合物高溫 處理可以獲得微孔結(jié)構，如中國專利ZL200810030437. 4公開的微孔有機硅纖維及其制備 方法，利用溶劑分子溶脹作用、高溫小分子逸出機制和高溫定型作用在有機硅聚合物不熔 化纖維內(nèi)形成大量微孔，但是該方法所得材料只含有微孔，不含介孔，孔隙率較低，密度較 高，防熱、保溫、隔聲效果有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種既含有微孔，又含有介孔，孔隙率更高，密度更低，防熱、 保溫、隔聲效果更好，用途更廣的多孔有機硅纖維及其制備方法。本發(fā)明的目的通過以下技術方案予以實現(xiàn)。本發(fā)明之多孔有機硅纖維的特征在于，化學結(jié)構是以Si-C或Si-N為主鏈的有機 硅聚合物，呈氈狀，纖維直徑為0. 5-4. 0 μ m,富含介孔和微孔，孔隙率大于80vol%，其中介 孔體積大于50vol%，比表面積為1000-2000m2/g ；
所述有機硅聚合物結(jié)構單元主要為下式
其中，X=C或N;X=C (碳)時該聚合物為聚碳硅烷，X=N (氮)時該聚合物為聚硅氮烷。本發(fā)明之多孔有機硅纖維的制備方法包括以下步驟
(1)將軟化點為170-230°c的有機硅聚合物溶于良性溶劑中配成濃度為0.5-1. 2g/mL 的稀溶液，邊攪拌邊滴加0. 2-1. 0倍體積的非良性溶劑，使大分子有機硅聚合物析出，形成 可電紡的懸濁液；
(2)利用注射泵以0.001-0. 020mL/min的擠出速度將所述懸濁液注射入端口內(nèi)徑為 0. 5-2. Omm的金屬噴嘴中進行靜電紡絲，其中金屬噴嘴所加正電壓為10_60kV，金屬噴嘴與 接地的接收鋁板之間的距離為15-40cm，在接收板上收集得到直徑為0. 5-4. 0 μ m的電紡有 機硅纖維；
(3)將所述電紡有機硅纖維置于氧化爐中，在空氣中按10-30°C/h的升溫速度加熱到 160-250°C，保溫氧化處理0. 5-8h，得到不熔化有機硅纖維；
(4)將所述不熔化有機硅纖維置于純度為99.999%的氮氣保護的高溫爐中，以5-40°C / min的升溫速度，升溫至300-700°C，并在該溫度下保溫處理0. 5-1小時，即成。所述良性溶劑為芳香類非極性溶劑(例如苯、甲苯或二甲苯等)或呋喃類弱極性溶 齊U (例如四氫呋喃或其衍生物等)；
所述非良性溶劑為極性溶劑，例如，二甲基亞砜、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、乙醚、 乙酸或乙酸乙酯等；或者為烷烴類非極性溶劑，例如正已烷、環(huán)已烷等。本發(fā)明之多孔有機硅纖維與現(xiàn)有微孔有機硅聚合物相比，有如下積極效果(1) 既含有微孔，也含有大量介孔，可以用作催化劑載體；(2)孔隙率更高，密度更低，防熱、保 溫、隔聲效果更好。本發(fā)明之多孔有機硅纖維制備方法利用沉淀分級原理調(diào)制可電紡的有機硅聚合 物懸濁溶液，實現(xiàn)了有機硅聚合物極稀溶液的靜電紡絲，并籍此引入大量介孔，然后經(jīng)空氣 不熔化交聯(lián)機制、高溫小分子逸出機制和高溫定型作用引入大量微孔，獲得孔徑分布范圍 較寬的多孔有機硅纖維。所得多孔有機硅纖維富含介孔和微孔，耐溫性高、孔徑穩(wěn)定、柔韌 性好，在能源存儲、環(huán)境治理、醫(yī)藥衛(wèi)生、隔熱消聲等領域具有良好應用前景。


圖1是實施例1之多孔聚碳硅烷纖維的微觀結(jié)構形貌圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述，但不得將這些實施例解釋為對本發(fā)明保 護范圍的限制。以下所述各實施例使用的原料聚碳硅烷(PCS)的制備方法參見中國專利ZL200410023185. 4 ；聚硅氮烷(PSZ)的制備方法參見文獻 JMaterSci，1994，29 5745。產(chǎn)品的比表面積采用多點BET測得，依據(jù)我國國家標準(GB/T19587-2004)-“氣體 吸附BET原理測定固態(tài)物質(zhì)比表面積的方法”；孔隙率和介孔體積、微孔體積根據(jù)多點BET 數(shù)據(jù)利用NLDFT法計算得到。實施例1
本實施例之多孔聚碳硅烷纖維，化學結(jié)構為以Si-C為主鏈的有機聚合物，呈氈狀， 纖維平均直徑為2. 0 μ m，孔隙率為85vol% (介孔為60vol%，微孔為25vol%)，比表面積為 1500m2/g。制備(1)將4.(^聚碳硅烷溶于51^二甲苯中配成濃度為0.88/1^的稀溶液，邊攪 拌邊滴加3. OmL 二甲基亞砜，使大分子聚硅烷析出，形成可電紡的懸濁液。(2)利用注射泵 以0. 010mL/min的擠出速度將所述懸濁液注射入端口內(nèi)徑為1. Omm的金屬噴嘴中進行靜電 紡絲，其中金屬噴嘴所加正電壓為30kV，金屬噴嘴與接地的接收鋁板之間的距離為25cm， 在接收板上收集得到直徑為2. Oym左右的電紡纖維；(3)將所述電紡纖維置于氧化爐中， 在空氣中按15°C /h的升溫速度加熱到200°C，保溫氧化處理2h，得到不熔化纖維；(4)將所 述不熔化纖維置于純度為99. 999%的氮氣保護的高溫爐中，以15°C /min的升溫速度，升溫 至600°C，并在該溫度下保溫處理1小時，即得所述多孔聚碳硅烷纖維。實施例2
本實施例之多孔聚碳硅烷纖維，化學結(jié)構為以Si-C為主鏈的有機聚合物，呈氈狀， 纖維平均直徑為4. O μ m，孔隙率為90vol% (介孔為70vol%，微孔為20vol%)，比表面積為 1000m2/g。制備與實施例1的區(qū)別僅在于，第(1)步中，將4. Og聚碳硅烷溶于SmL四氫呋喃 中配成濃度為0. 5g/mL的稀溶液。實施例3
本實施例之多孔聚碳硅烷纖維，化學結(jié)構為以Si-C為主鏈的有機聚合物，呈氈狀， 纖維平均直徑為0. 5 μ m，孔隙率為88vol% (介孔為63vol%，微孔為25vol%)，比表面積為 2000m2/g。制備與實施例1的區(qū)別僅在于，第(1)步中，將4. Og聚碳硅烷溶于4mL苯中配成 濃度為1. Og/mL的稀溶液。實施例4
本實施例之多孔聚碳硅烷纖維，化學結(jié)構為以Si-C為主鏈的有機聚合物，呈氈狀， 纖維平均直徑為3· O μ m，孔隙率為92vol% (介孔為73vol%,微孔為19vol%),比表面積為 1340m2/g。制備與實施例1的區(qū)別僅在于，第(1)步，邊攪拌邊緩慢滴加2. OmL乙醇。實施例5
本實施例之多孔聚碳硅烷纖維，化學結(jié)構為以Si-C為主鏈的有機聚合物，呈氈狀， 纖維平均直徑為3. 6 μ m，孔隙率為91vol% (介孔為69vol%，微孔為22vol%)，比表面積為 1690m2/g。制備與實施例1的區(qū)別僅在于，第(1)步，邊攪拌邊緩慢滴加5. OmL丙酮。實施例6本實施例之多孔聚碳硅烷纖維，化學結(jié)構為以Si-C為主鏈的有機聚合物，呈氈狀， 纖維平均直徑為2. 7 μ m，孔隙率為89vol% (介孔為65vol%，微孔為24vol%)，比表面積為 1740m2/g。制備與實施例1的區(qū)別僅在于，第(1)步，邊攪拌邊緩慢滴加4. OmL乙酸乙酯。實施例7
本實施例之多孔聚碳硅烷纖維，化學結(jié)構為以Si-C為主鏈的有機聚合物，呈氈狀， 纖維平均直徑為3. 1 μ m，孔隙率為90vol% (介孔為69vol%,微孔為21vol%),比表面積為 1650m2/go制備與實施例1的區(qū)別僅在于，第(1)步，邊攪拌邊緩慢滴加5. OmL環(huán)已烷。實施例8
本實施例之多孔聚碳硅烷纖維，化學結(jié)構為以Si-C為主鏈的有機聚合物，呈氈狀， 纖維平均直徑為0. 5 μ m，孔隙率為90vol% (介孔為70vol%，微孔為20vol%)，比表面積為 2000m2/g。制備與實施例1的區(qū)別僅在于，第(2)步，擠出速度為0. 004mL/min。實施例9
本實施例之多孔聚碳硅烷纖維，化學結(jié)構為以Si-C為主鏈的有機聚合物，呈氈狀， 纖維平均直徑為4. 0 μ m，孔隙率為88vol% (介孔為70vol%，微孔為18vol%)，比表面積為 1300m2/g。制備與實施例1的區(qū)別僅在于，第(2)步，擠出速度為0. 020mL/min。實施例10
本實施例之多孔聚碳硅烷纖維，化學結(jié)構為以Si-C為主鏈的有機聚合物，呈氈狀， 纖維平均直徑為2. 1 μ m，孔隙率為84vol% (介孔為60vol%，微孔為24vol%)，比表面積為 1730m2/g。制備與實施例1的區(qū)別僅在于，第(3)步中，最高溫度為250°C。實施例11
本實施例之多孔聚碳硅烷纖維，化學結(jié)構為以Si-C為主鏈的有機聚合物，呈氈狀， 纖維平均直徑為2. 2 μ m，孔隙率為81vol% (介孔為58vol%,微孔為23vol%),比表面積為 1450m2/g。制備與實施例1的區(qū)別僅在于，第(4)步，最高溫度為300°C。實施例12
本實施例之多孔聚碳硅烷纖維，化學結(jié)構為以Si-C為主鏈的有機聚合物，呈氈狀， 纖維平均直徑為1. 9 μ m，孔隙率為88vol% (介孔為63vol%,微孔為25vol%),比表面積為 1600m2/g。制備與實施例1的區(qū)別僅在于，第(4)步，最高溫度為700°C。實施例13
本實施例之多孔聚硅氮烷纖維，化學結(jié)構為以Si-N為主鏈的有機聚合物，呈氈狀， 纖維平均直徑為2. 3 μ m，孔隙率為89vol% (介孔為64vol%，微孔為25vol%)，比表面積為 1660m2/g。制備與實施例1的區(qū)別僅在于，第(1)步，將原料聚碳硅烷換為聚硅氮烷。
權利要求
一種多孔有機硅纖維，其特征在于，化學結(jié)構是以Si-C或Si-N為主鏈的有機硅聚合物，呈氈狀，纖維直徑為0.5-4.0 μm，富含介孔和微孔，孔隙率大于80 vol%，比表面積為1000m2/g-2000m2/g；所述有機硅聚合物結(jié)構單元為下式式中， X=C或N。2010102379457100001dest_path_image002.jpg
2.一種如權利要求1所述的多孔有機硅纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將軟化點為170-230°C的有機硅聚合物溶于良性溶劑中配成濃度為0.5-1. 2g/mL 的稀溶液，邊攪拌邊滴加0. 2-1. 0倍體積的非良性溶劑，使大分子有機硅聚合物析出，形成 可電紡的懸濁液；(2)利用注射泵以0.001-0. 020mL/min的擠出速度將所述懸濁液注射入端口內(nèi)徑為 0. 5-2. 0mm的金屬噴嘴中進行靜電紡絲，其中金屬噴嘴所加正電壓為10_60kV，金屬噴嘴與 接地的接收鋁板之間的距離為15-40cm，在接收板上收集直徑為0. 5-4. 0 u m的電紡有機娃 纖維；(3)將所述電紡有機硅纖維置于氧化爐中，在空氣中按10-30°C/h的升溫速度加熱到 160-250°C，保溫氧化處理0. 5-8h，得到不熔化有機硅纖維；(4)將所述不熔化有機硅纖維置于純度為99.999%的氮氣保護的高溫爐中，以5-40°C / min的升溫速度，升溫至300-700°C，并在該溫度下保溫處理0. 5-1小時，即成；所述良性溶劑為芳香類非極性溶劑或呋喃類弱極性溶劑；所述非良性溶劑為極性溶劑或烷烴類非極性溶劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的多孔有機硅纖維的制備方法，其特征在于，所述芳香類非極 性溶劑為苯、甲苯或二甲苯，所述呋喃類弱極性溶劑為四氫呋喃。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的多孔有機硅纖維的制備方法，其特征在于，所述極性溶劑 為二甲基亞砜、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、乙醚、乙酸或乙酸乙酯，所述烷烴類非極性 溶劑為正已烷或環(huán)已烷。
全文摘要
一種多孔有機硅纖維及其制備方法。該有機硅纖維化學結(jié)構是以Si-C或Si-N為主鏈的有機聚合物，呈氈狀，纖維直徑為0.5-4.0μm，富含介孔和微孔，孔隙率大于80vol%，比表面積為1000-2000m2/g。制備方法的特征是利用沉淀分級原理調(diào)制可電紡的有機硅聚合物懸濁溶液，實現(xiàn)有機硅聚合物極稀溶液的靜電紡絲，并籍此引入大量介孔，然后經(jīng)空氣不熔化交聯(lián)機制、高溫小分子逸出機制和高溫定型作用引入大量微孔，獲得孔徑分布范圍較寬的多孔有機硅纖維。所得多孔有機硅纖維富含介孔和微孔，耐溫性高、孔徑穩(wěn)定、柔韌性好，在在能源存儲、環(huán)境治理、醫(yī)藥衛(wèi)生、隔熱消聲等領域具有良好應用前景。
文檔編號D01F6/76GK101876093SQ20101023794
公開日2010年11月3日 申請日期2010年7月28日 優(yōu)先權日2010年7月28日
發(fā)明者周永江, 張東玖, 楚增勇, 王軍, 王應德, 程海峰, 邢欣, 鄭文偉, 閻佳 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學