專利名稱：一種采用硫酸鈦和尿素對棉織物表面進(jìn)行改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能紡織材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種棉織物表面的改性方法，具體涉及 一種采用硫酸鈦和尿素對棉織物表面進(jìn)行改性的方法。
背景技術(shù)：
納米二氧化鈦材料具有良好的光催化活性和電性能，在光催化、染料、工業(yè)催化、 鋰離子二次電池材料和光敏化電池等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用，但是納米二氧化鈦粉體容 易團(tuán)聚，導(dǎo)致光催化活性降低，對其它性能也有很大影響。因此合成單分散高質(zhì)量的納米 二氧化鈦材料是近年來人們研究的重點(diǎn)。目前制備納米二氧化鈦粉體方法主要有溶膠凝膠 法、均勻沉淀法、微乳法和水熱法等，其中水熱技術(shù)表現(xiàn)出了較為寬廣的發(fā)展前景，這是因 為反應(yīng)發(fā)生在密閉的系統(tǒng)中，沒有其它雜質(zhì)的引入，制備時(shí)溫度低、時(shí)間短，得到的納米二 氧化鈦顆粒純度高、分散性好、顆粒均勻、晶粒發(fā)育完整、形狀可控，而且能夠得到理想的化 學(xué)計(jì)量組成材料。棉織物以其優(yōu)良的透氣性能和舒適感備受人們喜愛，但其抗紫外線和抗 菌性能不好，因此使用受到很大限制。目前納米材料在紡織行業(yè)中的應(yīng)用主要是通過共混紡絲和后整理兩種方法實(shí)現(xiàn) 的。共混法的缺點(diǎn)是納米粉體的制備過程比較復(fù)雜，顆粒極易團(tuán)聚，而且包裹在纖維內(nèi)部 不能與氧氣、水分充分接觸，功能不能完全發(fā)揮出來；使用樹脂粘合劑的后整理方法比較簡 單，但粘合劑對納米顆粒也形成包裹，影響功能的發(fā)揮，而且織物手感等物理機(jī)械性能明顯 下降。有學(xué)者先在棉纖維表面形成氧化鋅晶種，再采用二次生長法，通過水熱反應(yīng)促進(jìn)晶體 的生長，在棉纖維表面得到一定大小的氧化鋅納米棒；或采用二氧化硅溶膠對棉織物進(jìn)行 預(yù)處理，在低溫水熱條件下，通過硝酸鋅和六亞甲基四胺反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了納米氧化鋅在棉纖維 表面的一步法在位生長；或先將納米顆粒均勻分散在整理液中，再對棉織物進(jìn)行浸漬(軋)、 預(yù)烘和焙烘等處理；或先制備納米二氧化鈦溶膠再對棉織物進(jìn)行整理；或采用射頻磁控濺 射方法，在棉織物表面沉積二氧化鈦功能納米結(jié)構(gòu)層。上述方法要么不能很好地解決負(fù)載 層不夠均勻、致密，納米顆粒分散性差，與纖維結(jié)合牢度不高等問題，要么儀器設(shè)備昂貴，加 工成本較高，不能滿足實(shí)際生產(chǎn)需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用硫酸鈦和尿素對棉織物表面進(jìn)行改性的方法，賦予 棉織物抗紫外線、抗菌的功能，解決現(xiàn)有涂層棉織物耐洗滌性能差、透氣性差、手感不好的 問題。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種采用硫酸鈦和尿素對棉織物表面進(jìn)行改性的方 法，具體按照以下步驟實(shí)施
步驟1 將待改性的棉織物在80°C條件下分別用去離子水和濃度為95%的無水乙醇反 復(fù)超聲振蕩清洗，烘干備用；
步驟2 按照質(zhì)量比為3 :2 10稱取步驟1得到的處理后的棉織物和硫酸鈦，按照硫酸鈦和尿素的摩爾比為0. 1 0. 5 :1稱取尿素，按照硫酸鈦和去離子水的體積比為1 :6 30，將稱取的硫酸鈦溶于去離子水，得到硫酸鈦溶液，將稱取的尿素加入到硫酸鈦溶液中， 劇烈攪拌，得到混合溶液，將稱取的處理后的棉織物浸漬在混合溶液中10 40min，然后將 浸漬有棉織物的混合溶液放入高溫高壓反應(yīng)釜中，用去離子水填充至反應(yīng)釜體積的80%，密 封，將密封好的反應(yīng)釜在130 160°C條件下恒溫處理1. 5 3h，反應(yīng)結(jié)束后取出棉織物； 步驟3 將上步得到的反應(yīng)后的棉織物，以1 :30 50的浴比，在70 90°C條件下用洗 滌液洗滌10 20min，然后用熱、冷水反復(fù)洗滌，烘干或自然晾干，得到改性后的棉織物。本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，
其中步驟3中的洗滌液，由2g/L的固體皂片、2g/L的純堿溶于水組成。本發(fā)明的有益效果是，使用硫酸鈦和尿素在水熱條件下直接在棉織物纖維表面負(fù) 載納米二氧化鈦薄膜，賦予棉織物抗紫外線和抗菌的功能，通過控制反應(yīng)溫度和時(shí)間，棉織 物、硫酸鈦和尿素的用量等工藝參數(shù)，優(yōu)化出最佳改性工藝，該方法節(jié)省原材料，操作簡便， 耐洗滌性能優(yōu)異。測試結(jié)果表明，硫酸鈦尿素改性后的棉織物經(jīng)過30次洗滌之后，仍然具 有良好的抗紫外線和抗菌性能。


圖1是棉織物硫酸鈦尿素改性前的掃描電鏡照片；
圖2是采用本發(fā)明方法對棉織物硫酸鈦尿素改性后的掃描電鏡照片； 圖3是采用本發(fā)明方法對棉織物硫酸鈦尿素水熱改性后的X射線衍射譜圖； 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中棉織物改性前、后的紫外線反射光譜曲線； 圖5是本發(fā)明實(shí)施例2中棉織物改性前、后的紫外線反射光譜曲線； 圖6是本發(fā)明實(shí)施例3中棉織物改性前、后的紫外線反射光譜曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明采用硫酸鈦和尿素對棉織物表面進(jìn)行改性的方法，具體按照以下步驟實(shí) 施
步驟1 將待改性的棉織物在80°C條件下分別用去離子水和濃度為95%的無水乙醇反 復(fù)超聲振蕩清洗，然后烘干備用；
步驟2 按照質(zhì)量比為3 :2 10稱取步驟1得到的處理后的棉織物和硫酸鈦，按照硫酸 鈦和尿素的摩爾比為0. 1 0. 5 :1稱取尿素，按照硫酸鈦和去離子水體積比為1 :6 30，將 稱取的硫酸鈦溶于去離子水，得到硫酸鈦溶液，將稱取的尿素加入到硫酸鈦溶液中，劇烈攪 拌，得到混合溶液，將稱取的處理后的棉織物浸漬在混合溶液中10 40min，然后將浸漬有 棉織物的混合溶液放入高溫高壓反應(yīng)釜中，并用去離子水填充至反應(yīng)釜體積的80%，密封， 將密封好的反應(yīng)釜在130 160°C條件下恒溫處理1. 5 3h，反應(yīng)結(jié)束后取出棉織物；
步驟3 將上步得到的反應(yīng)后的棉織物，以1 :30 50的浴比，在70 90°C條件下用 洗滌液洗滌10 20min，然后用熱、冷水反復(fù)洗滌，烘干或自然晾干，得到改性后的棉織物。 其中的洗滌液，由2g/L的固體皂片、2g/L的純堿溶于水組成。圖1和圖2分別是棉織物硫酸鈦尿素改性前、后的掃描電鏡照片?？梢钥闯觯蘅椢锝?jīng)過硫酸鈦尿素表面改性之后，纖維表面包覆了一層納米二氧化鈦薄膜。圖3是硫酸鈦 尿素水熱改性后的棉織物X射線衍射譜圖?？梢钥闯鲈摷{米二氧化鈦薄膜為銳鈦礦型。銳 鈦礦型納米二氧化鈦的晶型結(jié)構(gòu)禁帶寬度大于金紅石礦型的晶型結(jié)構(gòu)，從而使銳鈦礦晶型 所產(chǎn)生的空穴電子對具有更正和更負(fù)的電位，因此對于大多數(shù)光催化反應(yīng)體系而言，銳鈦 礦型的納米二氧化鈦薄膜具有較高的催化活性。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T8629-2001《紡織品試驗(yàn)用家庭洗滌和干燥程序》對硫酸鈦尿 素改性后的棉織物進(jìn)行洗滌和干燥(選用A型洗衣機(jī)，4A洗滌程序，A型干燥程序)，并根據(jù) 國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18830-2009《紡織品防紫外線性能的評定》測定硫酸鈦尿素改性后的棉織物 防紫外線性能。經(jīng)過30次標(biāo)準(zhǔn)洗滌之后，改性后的棉織物在UVB和UVA波段的光譜透射比 T<3. 0%，紫外線防護(hù)系數(shù)UPF>55，可以用作防紫外線產(chǎn)品。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20944. 2-2007《紡織品抗菌性能的評價(jià)第2部分吸收法》測 定硫酸鈦尿素改性后的棉織物抗菌效果。硫酸鈦尿素改性后的棉織物對金黃色葡萄球菌 (ATCC6538)和大腸桿菌(8099)的抑菌率均在96%以上，硫酸鈦尿素改性后的棉織物具有抗 菌效果。硫酸鈦和尿素用量比例、水熱反應(yīng)溫度和時(shí)間都影響著產(chǎn)物晶相、晶化程度、形貌 以及粒子尺寸。當(dāng)棉織物與硫酸鈦質(zhì)量比為3 :2 10時(shí)，纖維表面能夠包覆一定厚度的薄 膜，納米顆粒與棉纖維結(jié)合較為牢固，不會(huì)發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，溶液中也不會(huì)沉積太多的 二氧化鈦顆粒；當(dāng)小于3 :2時(shí)，硫酸鈦和尿素用量過大，易造成浪費(fèi)，納米二氧化鈦多以顆 粒狀形式沉積在溶液底部，纖維表面附著量明顯減少，且牢度不好，處理后的織物在使用中 納米顆粒容易脫落；當(dāng)大于3 :10時(shí)，溶液中殘留的納米二氧化鈦顆粒雖然很少，但纖維表 面附著的二氧化鈦量太少，沒有形成連續(xù)的薄膜，防紫外線和抗菌性能受到影響。硫酸鈦和 尿素的摩爾比為0. 1 0. 5 1時(shí)，可以得到銳鈦礦相納米二氧化鈦顆粒，二氧化鈦的活性隨 著晶粒尺度的增大而減弱，晶粒尺寸減小到納米尺度可使禁帶寬度增大，從而使光在空穴 h+和電子e_中具有更強(qiáng)的氧化性和還原性，納米顆粒尺度小于載流子的平均自由程，從而 降低了遷移過程中電子和空穴的復(fù)合；當(dāng)小于0. 1 1時(shí)，尿素用量相對較大，在反應(yīng)過程中 溶液過飽和度增加，形核速度加快，所產(chǎn)生晶核數(shù)量增多，由于競爭機(jī)制，在此條件下，晶粒 生長緩慢，晶粒度就會(huì)越小，但溶液PH值增大，對棉纖維損傷嚴(yán)重；當(dāng)大于0. 5 :1時(shí)，硫酸 鈦用量相對較多，溶液過飽和度偏低，前驅(qū)物硫酸鈦水解加劇，晶粒生長加快，晶粒度增大， 容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。反應(yīng)釜溫度為130 160°C時(shí)，可以制備出納米級銳鈦礦相二氧化鈦顆 粒；當(dāng)高于160°C時(shí)，晶體生長速率加快，成核過程是一個(gè)放熱過程，溫度的升高將不利于 水解反應(yīng)向成核方向進(jìn)行，使體系中晶核數(shù)量相對較少，而且溫度的升高還會(huì)導(dǎo)致能穩(wěn)定 存在的臨界晶核尺寸增大；當(dāng)?shù)陀?30°C時(shí)，不能合成銳鈦礦相納米二氧化鈦產(chǎn)物。水熱反 應(yīng)時(shí)間為1. 5 3h時(shí)，能夠制備出納米級二氧化鈦顆粒；當(dāng)大于3h時(shí)，二氧化鈦晶核生長 時(shí)間延長，晶體逐漸長大，比表面積則隨之降低，晶粒尺寸明顯增大，影響與纖維相結(jié)合的 牢度和使用性能；當(dāng)小于1. 5h時(shí)，在短時(shí)間內(nèi)不能保證二氧化鈦納米晶的生長。實(shí)施例1
分別稱取14. 4g的棉織物，9. 6g的硫酸鈦和24g的尿素。棉織物用溫度80°C體積比為 1 1的去離子水和無水乙醇溶液在50KHz功率100W條件下超聲振蕩洗滌30min，60°C烘干。 將硫酸鈦溶解在300ml的去離子水中，并加入尿素劇烈攪拌，隨即加入棉織物浸漬lOmin ；將浸漬好的棉織物連同硫酸鈦尿素溶液放入500ml的高溫高壓反應(yīng)釜中，并用去離子水填 充至反應(yīng)釜體積的80%，將密封好的反應(yīng)釜在130°C條件下恒溫處理1. 5h。最后待反應(yīng)結(jié)束 后，用2g/L的皂片，2g/L的純堿，1 :30浴比，在90°C條件下處理棉織物15min，接著用90°C 熱水、冷水反復(fù)洗滌，60°C烘干。圖4是棉織物采用上述工藝改性前、后的紫外線反射光譜 曲線?？梢钥闯?，改性后的棉織物經(jīng)過30次洗滌之后，UVB波段(280 315nm)紫外線平均 反射率由34. 8%下降到3. 9%，即對紫外線的吸收能力提高了約31%，而對UVA波段(315 400nm)紫外線平均吸收能力提高了 14. 4%。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T8629-2001對硫酸鈦尿素改性后的棉織物進(jìn)行洗滌和干燥(選 用A型洗衣機(jī)，4A洗滌程序，A型干燥程序)，并根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18830-2009測定硫酸鈦 尿素改性后的棉織物防紫外線性能。經(jīng)過30次洗滌之后，改性后的棉織物在UVB和UVA波 段的光譜透射比T=2. 9%，紫外線防護(hù)系數(shù)UPF=56。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20944. 2-2007測定 硫酸鈦尿素改性后的棉織物抗菌效果。改性后的棉織物對金黃色葡萄球菌(ATCC6538)的 抑菌率為96. 2%，對大腸桿菌(8099)的抑菌率為97. 3%，具有抗菌效果。實(shí)施例2
分別稱取14. 4g的棉織物，48g的硫酸鈦和24g的尿素。棉織物用溫度80°C體積比為 1 1的去離子水和無水乙醇溶液在50KHz功率100W條件下超聲振蕩洗滌30min，60°C烘干。 將硫酸鈦溶解在300ml的去離子水中，并加入尿素劇烈攪拌，隨即加入棉織物浸漬40min ； 將浸漬好的棉織物連同硫酸鈦溶液放入500ml的高溫高壓反應(yīng)釜中，并用去離子水填充至 反應(yīng)釜體積的80%，將密封好的反應(yīng)釜在160°C條件下處理3h。最后待反應(yīng)結(jié)束后，用2g/ L的皂片，2g/L的純堿，1 :30浴比，在90°C條件下處理棉織物15min，接著用90°C熱水、冷水 反復(fù)洗滌，60°C烘干。圖5是棉織物采用上述工藝改性前、后的紫外線反射光譜曲線?？梢?看出，改性后的棉織物經(jīng)過30次洗滌之后，對UVB波段(280 315nm)紫外線平均吸收能 力提高了 31. 3%，對UVA波段(315 400nm)紫外線平均吸收能力提高了 27. 1%。但是由于 處理溫度較高，織物強(qiáng)度損傷較大。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T8629-2001對硫酸鈦尿素改性后的棉織物進(jìn)行洗滌和干燥(選 用A型洗衣機(jī)，4A洗滌程序，A型干燥程序)，并根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18830-2009測定硫酸鈦 尿素改性后的棉織物防紫外線性能。經(jīng)過30次洗滌之后，改性后的棉織物在UVB和UVA波 段的光譜透射比T=2. 8%，紫外線防護(hù)系數(shù)UPF=58。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20944. 2-2007測定 硫酸鈦尿素改性后的棉織物抗菌效果。改性后的棉織物對金黃色葡萄球菌(ATCC6538)的 抑菌率為98. 4%，對大腸桿菌(8099)的抑菌率為99. 2%，具有抗菌效果。實(shí)施例3
分別稱取14. 4g的棉織物，24g的硫酸鈦和24g的尿素。棉織物用溫度80°C體積比為 1 1的去離子水和無水乙醇溶液在50KHz功率100W條件下超聲振蕩洗滌30min，60°C烘干。 將硫酸鈦溶解在300ml的去離子水中，并加入尿素劇烈攪拌，隨即加入棉織物浸漬40min ； 將浸漬好的棉織物連同硫酸鈦溶液放入500ml的高溫高壓反應(yīng)釜中，并用去離子水填充至 反應(yīng)釜體積的80%，將密封好的反應(yīng)釜在140°C條件下處理2h。最后待反應(yīng)結(jié)束后，用2g/ L的皂片，2g/L的純堿，1 :30浴比，在90°C條件下處理棉織物15min，接著用90°C熱水、冷水 反復(fù)洗滌，60°C烘干。圖6是棉織物采用上述工藝改性前、后的紫外線反射光譜曲線?？梢?看出，改性后的棉織物經(jīng)過30次洗滌之后，對UVB波段(280 315nm)紫外線平均吸收能力提高了 27. 6%，對UVA波段(315 400nm)紫外線平均吸收能力提高了 15. 7%。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T8629-2001對硫酸鈦尿素改性后的棉織物進(jìn)行洗滌和干燥(選 用A型洗衣機(jī)，4A洗滌程序，A型干燥程序)，并根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18830-2009測定硫酸鈦 尿素改性后的棉織物防紫外線性能。經(jīng)過30次洗滌之后，改性后的棉織物在UVB和UVA波 段的光譜透射比T=2. 9%，紫外線防護(hù)系數(shù)UPF=56。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20944. 2-2007測定 硫酸鈦尿素改性后的棉織物抗菌效果。改性后的棉織物對金黃色葡萄球菌(ATCC6538)的 抑菌率為97. 9%，對大腸桿菌(8099)的抑菌率為99. 0%，具有抗菌效果。本發(fā)明方法，使用硫酸鈦和尿素在水熱條件下直接在棉織物纖維表面負(fù)載納米二 氧化鈦薄膜，研究了棉織物、硫酸鈦和尿素用量，反應(yīng)溫度和時(shí)間等參數(shù)對負(fù)載效果的影 響，優(yōu)化出了最佳處理工藝。測試結(jié)果表明，改性后的棉織物具有良好的抗紫外線和抗菌性 能，而且耐洗滌。該工藝安全無污染，生產(chǎn)效率高，操作簡便，節(jié)省原材料，同時(shí)對織物手感 和透氣等服用性能沒有明顯影響。
權(quán)利要求
一種采用硫酸鈦和尿素對棉織物表面進(jìn)行改性的方法，其特征在于，具體按照以下步驟實(shí)施步驟1將待改性的棉織物在80℃條件下分別用去離子水和濃度為95%的無水乙醇反復(fù)超聲振蕩清洗，烘干備用；步驟2按照質(zhì)量比為32～10稱取步驟1得到的處理后的棉織物和硫酸鈦，按照硫酸鈦和尿素的摩爾比為0.1～0.51稱取尿素，按照硫酸鈦和去離子水的體積比為16～30，將稱取的硫酸鈦溶于去離子水，得到硫酸鈦溶液，將稱取的尿素加入到硫酸鈦溶液中，劇烈攪拌，得到混合溶液，將稱取的處理后的棉織物浸漬在混合溶液中10～40min，然后將浸漬有棉織物的混合溶液放入高溫高壓反應(yīng)釜中，用去離子水填充至反應(yīng)釜體積的80%，密封，將密封好的反應(yīng)釜在130～160℃條件下恒溫處理1.5～3h，反應(yīng)結(jié)束后取出棉織物；步驟3將上步得到的反應(yīng)后的棉織物，以130～50的浴比，在70～90℃條件下用洗滌液洗滌10～20min，然后用熱、冷水反復(fù)洗滌，烘干或自然晾干，得到改性后的棉織物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用硫酸鈦和尿素對棉織物表面進(jìn)行改性的方法，其特征在 于，所述步驟3中的洗滌液，由2g/L的固體皂片、2g/L的純堿溶于水組成。
全文摘要
本發(fā)明公開的一種采用硫酸鈦和尿素對棉織物表面進(jìn)行改性的方法，將待改性的棉織物在80℃條件下超聲振蕩清洗，烘干；按照質(zhì)量比為32～10稱取棉織物和硫酸鈦，按照硫酸鈦和尿素的摩爾比為0.1～0.51稱取尿素，按照硫酸鈦和去離子水的體積比為16～30將硫酸鈦溶于去離子水，將尿素加入到硫酸鈦溶液中攪拌得到混合溶液，將棉織物浸漬在混合溶液中10～40min，放入高溫高壓反應(yīng)釜中，在130～160℃條件下恒溫處理1.5～3h，取出棉織物，以130～50的浴比，在70～90℃條件下用洗滌液洗滌10～20min，用熱冷水反復(fù)洗滌，烘干或自然晾干，得到改性后的棉織物。本發(fā)明方法安全無污染，生產(chǎn)效率高，節(jié)省原材料，改性后的棉織物具有良好的抗紫外線和抗菌性能，耐洗滌。
文檔編號D06M11/46GK101876142SQ20101021814
公開日2010年11月3日 申請日期2010年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者張輝, 楊璐 申請人:西安工程大學(xué)