專利名稱：：Hrp催化合成一種酚類皮革合成鞣劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于皮革化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種用于皮革鞣制工序的HRP催化合成一種酚類皮革合成鞣劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：使生皮變?yōu)楦锏馁|(zhì)變過程稱為鞣制，鞣制所用的化學(xué)材料，稱為鞣劑。鞣劑種類很多，如常用的有鉻鞣劑，醛鞣劑，合成鞣劑等。其中合成鞣劑是指用有機(jī)合成的方法所制成的鞣劑。鉻鞣劑和醛鞣劑在生產(chǎn)及使用過程中會(huì)造成環(huán)境污染及對身體健康產(chǎn)生危害，因此，生產(chǎn)無污染的合成鞣劑成為近來研究的熱點(diǎn)，并且有著很大的市場需求和經(jīng)濟(jì)效益。傳統(tǒng)的酚類合成鞣劑是通過酚和醛，如甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)制成，在生產(chǎn)及使用過程中同樣會(huì)產(chǎn)生污染和危害，而辣根過氧化物酶(horseradishperoxidase,HRP)催化合成酚類皮革合成鞣劑在制備過程中具有耗能少，反應(yīng)條件溫和、工藝簡單獨(dú)特，無污染等特點(diǎn)，產(chǎn)物具有較好的鞣制性能。經(jīng)該產(chǎn)品鞣制的皮革收縮溫度較高，豐滿性很好，手感柔軟，彈性好，因此可廣泛應(yīng)用于皮革工業(yè)生產(chǎn)中。在制備過程中所使用的HRP是一種能夠?qū)Ｒ坏拇呋宇?、苯胺、乙烯基類等單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的綠色生物酶促聚合催化劑(MatthiasH，Reihmann，HelmutRitter.Regioselectiveenzymaticpolymerizationof4-amino-phenol[J].JournalofMacromolecularScience，PartA，2002，39(12)1369-1382;沈玉萍.酶催化合成水溶性導(dǎo)電聚苯胺的研究[D].杭州浙江大學(xué)，2005；SimonaSgalla,GiancarloFabrizi,SandroCacch,etal.Horseradishperoxidaseinionicliquidsreactionswithwaterinsolublephenolicsubstrates[J].JournalofMolecularCatalysisB:Enzymatic,2007,44(3)144-148；ShogrenRL,WillettJL，BiswasA.HRP-mediatedsynthesisofstarch-polyacrylamidegraftcopolymers.CarbohydratePolymers，2009，75(1):189_191)。近年來綠色鞣劑的合成受到了廣泛的重視并成為了研究的熱點(diǎn)，比較多的是改性植物鞣劑、稀土-植物結(jié)合鞣劑等(KdushevaT，VasilevD.SepectrphometricmethodforderminationofAL2O3invegetable-aluminumtannedleathers[J].JSLTC,2007,91(1)25-29；SaravanabhavanS,ThanikaivelanP.Studiesonthedevelopmentofpickle-lessvegetabletanning[J].JournaloftheAmericanIeatherChemistsAssociation,2004,9(7):285_292)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種能夠減少皮革工業(yè)產(chǎn)生污染的HRP催化合成一種酚類皮革合成鞣劑的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是首先將49克3，5-二羥基苯甲酸加入到50100克去離子水中混合均勻并加熱到3035°C得反應(yīng)體系，然后用碳酸鈉中和反應(yīng)體系pH至77.5，再向反應(yīng)體系中加入濃度為0.5克/升的HRP溶液16毫升，再分別向反應(yīng)體系中滴加間苯二酚飽和溶液12.127.3克和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液8.819.9克，控制滴加時(shí)間分別為0.51小時(shí)和12小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在3035°C保溫反應(yīng)23小時(shí)得到酚類皮革合成鞣劑。本發(fā)明利用HRP催化選擇性強(qiáng)的特點(diǎn)，制備含有鞣制功能基的酚類共聚物，合成工藝獨(dú)特，酚類單體轉(zhuǎn)化率高，單體殘留量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，合成中不使用甲醛，產(chǎn)品綠色化程度高，應(yīng)用效果好。將結(jié)構(gòu)上具有酚羥基及磺酸基等功能基的單體通過HRP催化進(jìn)行了共聚合反應(yīng)，因此所得的酚類皮革鞣劑呈現(xiàn)了良好的鞣制和滲透性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明鞣劑適合主鞣，主鞣鞣制后皮革的收縮溫度可以提高到70°C75°C，增厚明顯，成革結(jié)實(shí)，豐滿度好，染色效果好，色彩鮮艷純正，無敗色。本發(fā)明的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為OH為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是具體實(shí)施例方式實(shí)施例1首先將4克3，5_二羥基苯甲酸加入到50克去離子水中混合均勻并加熱到30°C得反應(yīng)體系，然后用碳酸鈉中和反應(yīng)體系pH至7，再向反應(yīng)體系中加入濃度為0.5克/升的HRP溶液1毫升，再分別向反應(yīng)體系中滴加間苯二酚飽和溶液12.1克和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液8.8克，控制滴加時(shí)間分別為0.5小時(shí)和1小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在30°C保溫反應(yīng)2小時(shí)得到酚類皮革合成鞣劑。實(shí)施例2首先將5克3，5-二羥基苯甲酸加入到65克去離子水中混合均勻并加熱到31°C得反應(yīng)體系，然后用碳酸鈉中和反應(yīng)體系pH至7.1，再向反應(yīng)體系中加入濃度為0.5克/升的HRP溶液1.5毫升，再分別向反應(yīng)體系中滴加間苯二酚飽和溶液15克和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液11克，控制滴加時(shí)間分別為0.6小時(shí)和1.2小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在31°C保溫反應(yīng)2.1小時(shí)得到酚類皮革合成鞣劑。實(shí)施例3首先將6克3，5-二羥基苯甲酸加入到73克去離子水中混合均勻并加熱到31°C得反應(yīng)體系，然后用碳酸鈉中和反應(yīng)體系pH至7，再向反應(yīng)體系中加入濃度為0.5克/升的HRP溶液3毫升，再分別向反應(yīng)體系中滴加間苯二酚飽和溶液18.2克和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液13.2克，控制滴加時(shí)間分別為0.8小時(shí)和1.5小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在31°C保溫反應(yīng)2.5小時(shí)得到酚類皮革合成鞣劑。實(shí)施例4首先將7克3，5_二羥基苯甲酸加入到85克去離子水中混合均勻并加熱到35°C得反應(yīng)體系，然后用碳酸鈉中和反應(yīng)體系pH至7.3，再向反應(yīng)體系中加入濃度為0.5克/升的HRP溶液5毫升，再分別向反應(yīng)體系中滴加間苯二酚飽和溶液21.1克和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液15.4克，控制滴加時(shí)間分別為0.7小時(shí)和1.4小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在35°C保溫反應(yīng)2.4小時(shí)得到酚類皮革合成鞣劑。實(shí)施例5首先將8克3，5-二羥基苯甲酸加入到90克去離子水中混合均勻并加熱到34°C得反應(yīng)體系，然后用碳酸鈉中和反應(yīng)體系pH至7.5，再向反應(yīng)體系中加入濃度為0.5克/升的HRP溶液4毫升，再分別向反應(yīng)體系中滴加間苯二酚飽和溶液24.1克和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液17.6克，控制滴加時(shí)間分別為0.7小時(shí)和1.6小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在34°C保溫反應(yīng)2.8小時(shí)得到酚類皮革合成鞣劑。實(shí)施例6首先將9克3，5_二羥基苯甲酸加入到100克去離子水中混合均勻并加熱到33°C得反應(yīng)體系，然后用碳酸鈉中和反應(yīng)體系pH至7.2，再向反應(yīng)體系中加入濃度為0.5克/升的HRP溶液6毫升，再分別向反應(yīng)體系中滴加間苯二酚飽和溶液27.3克和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液19.9克，控制滴加時(shí)間分別為1小時(shí)和2小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在33°C保溫反應(yīng)3小時(shí)得到酚類皮革合成鞣劑。權(quán)利要求HRP催化合成一種酚類皮革合成鞣劑的制備方法，其特征在于首先將4～9克3，5-二羥基苯甲酸加入到50～100克去離子水中混合均勻并加熱到30～35℃得反應(yīng)體系，然后用碳酸鈉中和反應(yīng)體系pH至7～7.5，再向反應(yīng)體系中加入濃度為0.5克/升的HRP溶液1～6毫升，再分別向反應(yīng)體系中滴加間苯二酚飽和溶液12.1～27.3克和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過氧化氫溶液8.8～19.9克，控制滴加時(shí)間分別為0.5～1小時(shí)和1～2小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在30～35℃保溫反應(yīng)2～3小時(shí)得到酚類皮革合成鞣劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的HRP催化合成一種酚類皮革合成鞣劑的制備方法，其特征在于首先將4克3，5-二羥基苯甲酸加入到50克去離子水中混合均勻并加熱到30°C得反應(yīng)體系，然后用碳酸鈉中和反應(yīng)體系PH至7，再向反應(yīng)體系中加入濃度為0.5克/升的HRP溶液1毫升，再分別向反應(yīng)體系中滴加間苯二酚飽和溶液12.1克和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液8.8克，控制滴加時(shí)間分別為0.5小時(shí)和1小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在30°C保溫反應(yīng)2小時(shí)得到酚類皮革合成鞣劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的HRP催化合成一種酚類皮革合成鞣劑的制備方法，其特征在于首先將5克3，5-二羥基苯甲酸加入到65克去離子水中混合均勻并加熱到31°C得反應(yīng)體系，然后用碳酸鈉中和反應(yīng)體系PH至7.1，再向反應(yīng)體系中加入濃度為0.5克/升的HRP溶液1.5毫升，再分別向反應(yīng)體系中滴加間苯二酚飽和溶液15克和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液11克，控制滴加時(shí)間分別為0.6小時(shí)和1.2小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在31°C保溫反應(yīng)2.1小時(shí)得到酚類皮革合成鞣劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的HRP催化合成一種酚類皮革合成鞣劑的制備方法，其特征在于首先將6克3，5-二羥基苯甲酸加入到73克去離子水中混合均勻并加熱到31°C得反應(yīng)體系，然后用碳酸鈉中和反應(yīng)體系PH至7，再向反應(yīng)體系中加入濃度為0.5克/升的HRP溶液3毫升，再分別向反應(yīng)體系中滴加間苯二酚飽和溶液18.2克和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液13.2克，控制滴加時(shí)間分別為0.8小時(shí)和1.5小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在31°C保溫反應(yīng)2.5小時(shí)得到酚類皮革合成鞣劑。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的HRP催化合成一種酚類皮革合成鞣劑的制備方法，其特征在于首先將7克3，5-二羥基苯甲酸加入到85克去離子水中混合均勻并加熱到35°C得反應(yīng)體系，然后用碳酸鈉中和反應(yīng)體系PH至7.3，再向反應(yīng)體系中加入濃度為0.5克/升的HRP溶液5毫升，再分別向反應(yīng)體系中滴加間苯二酚飽和溶液21.1克和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液15.4克，控制滴加時(shí)間分別為0.7小時(shí)和1.4小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在35°C保溫反應(yīng)2.4小時(shí)得到酚類皮革合成鞣劑。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的HRP催化合成一種酚類皮革合成鞣劑的制備方法，其特征在于首先將8克3，5-二羥基苯甲酸加入到90克去離子水中混合均勻并加熱到34°C得反應(yīng)體系，然后用碳酸鈉中和反應(yīng)體系PH至7.5，再向反應(yīng)體系中加入濃度為0.5克/升的HRP溶液4毫升，再分別向反應(yīng)體系中滴加間苯二酚飽和溶液24.1克和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液17.6克，控制滴加時(shí)間分別為0.7小時(shí)和1.6小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在34°C保溫反應(yīng)2.8小時(shí)得到酚類皮革合成鞣劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的HRP催化合成一種酚類皮革合成鞣劑的制備方法，其特征在于首先將9克3，5-二羥基苯甲酸加入到100克去離子水中混合均勻并加熱到33°C得反應(yīng)體系，然后用碳酸鈉中和反應(yīng)體系PH至7.2，再向反應(yīng)體系中加入濃度為0.5克/升的HRP溶液6毫升，再分別向反應(yīng)體系中滴加間苯二酚飽和溶液27.3克和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液19.9克，控制滴加時(shí)間分別為1小時(shí)和2小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在33°C保溫反應(yīng)3小時(shí)得到酚類皮革合成鞣劑。全文摘要HRP催化合成一種酚類皮革合成鞣劑的制備方法，首先使3，5-二羥基苯甲酸溶于去離子水中，用碳酸鈉調(diào)節(jié)體系pH值，加入HRP，然后同時(shí)滴加間苯二酚飽和溶液和過氧化氫溶液并在HRP催化作用下進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到皮革合成鞣劑。本發(fā)明以HRP/H2O2為共聚反應(yīng)的催化體系，通過共聚合反應(yīng)，在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中引入能對皮膠原纖維具有鞣制作用的酚羥基和對皮革纖維具有滲透作用的苯磺酸基等，所得產(chǎn)物相對分子質(zhì)量適中，滲透性好，吸收率高，酚類單體轉(zhuǎn)化率高，單體殘留量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，合成中不使用甲醛。所得皮革合成鞣劑的鞣制性能好，適合主鞣，主鞣后酸皮的收縮溫度可以提高到70℃～75℃，增厚明顯，成革結(jié)實(shí)，豐滿度好，并且染色效果好，色彩鮮艷純正，無敗色。文檔編號(hào)C14C3/08GK101886093SQ20101020578公開日2010年11月17日申請日期2010年6月22日優(yōu)先權(quán)日2010年6月22日發(fā)明者侯明明,呂生華,段建平,馬艷芬,高瑞軍申請人:陜西科技大學(xué)