專利名稱：納米晶光催化二氧化鈦纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能纖維材料領(lǐng)域，特別是一種納米晶光催化二氧化鈦纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦(TiO2)光催化氧化技術(shù)因可以在紫外光照射下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基，快速無(wú)選擇性地氧化分解水中各種有毒有機(jī)污染物，直至徹底礦化為CO2和H2O,并可迅速殺 滅水中的細(xì)菌和病毒，且不帶來(lái)二次污染，確保水質(zhì)的安全和價(jià)廉易得，而被視為一項(xiàng)極有 潛力的水處理技術(shù)，特別是在難生物降解有毒有機(jī)廢水處理和飲用水深度凈化處理方面應(yīng) 用前景廣闊。目前，二氧化鈦光催化劑在水處理方面的傳統(tǒng)應(yīng)用形態(tài)主要為納米粉，籍由懸浮 體系進(jìn)行水體中的光催化反應(yīng)；或者是采用固定化技術(shù)，將二氧化鈦附載到玻璃、硅石、沸 石、陶瓷、粘土、金屬、活性炭、高分子膜、有機(jī)織物等載體上進(jìn)行光催化反應(yīng)。然而，以上二 氧化鈦應(yīng)用形式在實(shí)際應(yīng)用中卻存在諸多問(wèn)題。譬如，納米粉懸浮體系雖然具有高的反應(yīng) 效率，但是存在催化劑流失問(wèn)題，需要配套復(fù)雜的分離回收裝置才能實(shí)現(xiàn)連續(xù)水處理；采用 固定化技術(shù)雖然避免了光催化劑分離回收的難題，但是卻會(huì)導(dǎo)致光催化劑的比表面積和活 性大大降低，嚴(yán)重影響其反應(yīng)效率。由于這些問(wèn)題的存在，導(dǎo)致傳統(tǒng)的二氧化鈦應(yīng)用形態(tài)難 以在水處理工程方面獲得實(shí)際應(yīng)用。若能將二氧化鈦制備成纖維形態(tài)，使其既具有與納米粉相當(dāng)?shù)墓獯呋钚?，又?有足夠的長(zhǎng)度和強(qiáng)度以滿足動(dòng)態(tài)連續(xù)水處理的要求，則有望解決傳統(tǒng)的二氧化鈦應(yīng)用形式 難以實(shí)用化的問(wèn)題。本專利發(fā)明人劉和義2004年申請(qǐng)的專利No. 200410024265. 1，采用四氯化鈦、蒸 餾水、乙酰丙酮和三乙胺為原料、甲醇和四氫呋喃為溶劑合成聚乙酰丙酮合鈦聚乙酰丙酮 合鈦前驅(qū)體紡絲液，經(jīng)離心甩絲獲得前驅(qū)體纖維，再經(jīng)高壓或常壓水蒸汽熱處理獲得二氧 化鈦纖維。雖然所得纖維光催化活性高，長(zhǎng)度滿足連續(xù)水處理要求，但該技術(shù)存在原料成本 高、污染大、制膠工藝復(fù)雜等問(wèn)題。專利No. 200710034514. 9采用鈦酸丁酯為原料、乙醇為溶劑、二乙醇胺為螯合 齊U，在水、濃鹽酸相互作用下合成低分子量TiO2溶膠體，再加入聚乙二醇、聚乙烯，加熱合 成高分子量TiO2溶膠體，濃縮獲得紡絲液，經(jīng)干法紡絲和熱處理獲得二氧化鈦纖維。專利 No. 200780013775. 0采用鈦酸烷基酯、水、氧化鈦粒子、聚乙二醇、醋酸等為原料，經(jīng)多步工 藝獲得纖維形成用組合物，經(jīng)靜電紡絲和燒成獲得二氧化鈦纖維。專利No. 200510104390. 8 采用鈦酸四丁酯、水、乙酰乙酸乙酯、異丙醇為原料，經(jīng)多步工藝合成聚乙酰乙酸乙酯合鈦 作為前驅(qū)體，將其溶入四氫呋喃中配制紡絲液，經(jīng)離心或干法紡絲，再經(jīng)熱處理獲得二氧化 鈦纖維。此三項(xiàng)專利技術(shù)均存在紡絲液制備工藝復(fù)雜、原料成本高的問(wèn)題。國(guó)內(nèi)也有研究者采用鈦酸鉀或鈦酸鈉晶須等為原料，經(jīng)酸洗或水熱反應(yīng)來(lái)制備具 有層狀結(jié)構(gòu)和較高活性的二氧化鈦纖維，但是纖維長(zhǎng)度僅為微米量級(jí)，難以滿足動(dòng)態(tài)連續(xù)水處理的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備具有納米晶和納米多孔結(jié)構(gòu)、光催化活性 高、長(zhǎng)度可滿足連續(xù)水處理要求的納米晶光催化二氧化鈦纖維的方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種納米晶光催化二氧化鈦纖維的制備方 法，步驟如下采用氫氧化鈦、過(guò)氧化氫水溶液、有機(jī)酸、硅溶膠為原料合成聚鈦溶膠紡絲 液，經(jīng)離心甩絲獲得聚鈦凝膠纖維，再經(jīng)水蒸汽活化熱處理獲得納米晶光催化二氧化鈦纖 維。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)(1)在紡絲液制備方面與現(xiàn)有技術(shù)相比有 創(chuàng)新且優(yōu)勢(shì)明顯，采用氫氧化鈦、過(guò)氧化氫、有機(jī)酸、硅溶膠等低成本常見(jiàn)原料，直接反應(yīng)濃 縮即可制得聚鈦溶膠紡絲液，合成工藝大大簡(jiǎn)化，且不需苛刻的反應(yīng)條件和復(fù)雜的反應(yīng)設(shè) 備，也不存在污染問(wèn)題。(2)聚鈦溶膠紡絲液可紡性好，通過(guò)離心甩絲工藝即可獲得長(zhǎng)度 ^ IOcm的長(zhǎng)纖維；由于紡絲液中鈦含量高，熱處理時(shí)灼出物少，纖維收縮小，強(qiáng)度高；紡絲 液性能也非常穩(wěn)定，長(zhǎng)期放置仍可具備可紡性，便于工業(yè)化生產(chǎn)。(3)對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行低 溫?zé)Y(jié)和水蒸汽活化熱處理，可使獲得的二氧化鈦纖維具有納米晶和納米多孔結(jié)構(gòu)、比表 面積大，光催化活性高。(4)所制備納米晶光催化二氧化鈦纖維的長(zhǎng)度和強(qiáng)度可滿足連續(xù)動(dòng) 態(tài)水處理要求，便于實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用。下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。


圖1是納米晶光催化二氧化鈦纖維照片，可見(jiàn)纖維外觀潔白、長(zhǎng)度> 10cm。圖2是納米晶光催化二氧化鈦纖維掃描電鏡圖像，可見(jiàn)纖維直徑5 μ m 10um。圖3是納米晶光催化二氧化鈦纖維透射電鏡圖像，可見(jiàn)纖維晶粒尺寸5nm 20nm， 晶粒間具有納米氣孔。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明納米晶光催化二氧化鈦纖維的制備方法，采用氫氧化鈦、過(guò)氧化氫水溶液、 有機(jī)酸、硅溶膠為原料合成聚鈦溶膠紡絲液，經(jīng)離心甩絲獲得聚鈦凝膠纖維，再經(jīng)水蒸汽活 化熱處理獲得納米晶光催化二氧化鈦纖維。其中，合成聚鈦溶膠紡絲液的過(guò)程為按氫氧化鈦將氫氧化鈦、過(guò)氧化氫、有機(jī) 酸按1 2 4 0.7 1.5的摩爾比例混合在一起，在攪拌和5°C 25°C條件下反應(yīng) 24h 72h，獲得橙黃色透明溶液，按照納米晶光催化二氧化鈦纖維最終成份中TiO2 SiO2 =Imol 0. 1 0. 2mol的比例，換算量取相應(yīng)體積的硅溶膠加入到上述獲得的溶液中，將 所得混合溶液在室溫下靜止老化72h 120h，然后在60°C 80°C條件下減壓蒸餾，直至獲 得粘度為30Pa · s 70Pa · s的聚鈦溶膠紡絲液；所述氫氧化鈦為110(0!1)2含量> 99%的市售產(chǎn)品或自制產(chǎn)品；過(guò)氧化氫水溶液 為H2O2濃度30% 60%的市售產(chǎn)品；有機(jī)酸為乳酸、乙酸或檸檬酸，市售產(chǎn)品；所述硅溶膠 為SiO2含量10 % 30 %的膠體水溶液，雜質(zhì)金屬離子含量< 1 %，市售產(chǎn)品。
其反應(yīng)機(jī)理是，過(guò)氧化氫與氫氧化鈦反應(yīng)，過(guò)氧化基與鈦離子絡(luò)合生成過(guò)氧化鈦， 進(jìn)一步縮合生成-Ti-O-Ti-聚鈦溶膠；加入有機(jī)酸的目的是生成側(cè)基，防止聚鈦分子沿三 維方向縮聚，起到穩(wěn)定聚鈦溶膠紡絲液的目的；加入硅溶膠的目的是在二氧化鈦纖維中引 入SiO2，起到穩(wěn)定銳鈦礦相TiO2的作用，而銳鈦礦相TiO2比金紅石相TiO2具有更高的光催 化活性。離心甩絲是將聚鈦溶膠紡絲液注入離心甩絲盤，在轉(zhuǎn)速為3000r/min 6000r/ min的條件下，使紡絲液在離心力作用下從孔徑為0. 5mm 1. Omm的小孔甩出，并經(jīng)80°C 120°C的熱空氣烘干固化，獲得纖維長(zhǎng)度> IOcm甚至連續(xù)的聚鈦凝膠纖維散棉。水蒸氣活化熱處理是將聚鈦凝膠纖維置于程控?zé)崽幚頎t，以1°C /min 2V /min 的速度升溫至500°C 600°C并保溫2h 6h，加熱同時(shí)通入水蒸汽對(duì)纖維進(jìn)行活化熱處理， 然后自然降溫，獲得本發(fā)明的銳鈦礦相TiO2含量>99%、晶粒尺寸5nm 20nm、平均孔徑 4nm、比表面積80 150m2/g、纖維直徑5 μ m 10 μ m、纖維長(zhǎng)度彡IOcm的納米晶光催化二 氧化鈦纖維。本發(fā)明之所以采用較低的燒結(jié)溫度和較短的燒結(jié)時(shí)間，是為了使獲得的二氧化鈦 纖維具有均勻一致的納米晶粒結(jié)構(gòu)。與大顆粒相比，納米量級(jí)的二氧化鈦晶粒的光催化活 性更高，這是由于隨著晶粒尺寸的減少，納米級(jí)光催化劑的表面原子數(shù)迅速增加，對(duì)光的吸 收效率提高，光生電子_空穴對(duì)的密度增大，從而提高反應(yīng)效率。本發(fā)明之所以采用水蒸氣活化熱處理工藝，是為了活化二氧化鈦纖維表面，使其 表面活性位置增多，有利于有機(jī)物和OH-的吸附，提高反應(yīng)能力；同時(shí)，通過(guò)活化過(guò)程中水 蒸氣介質(zhì)的“造孔作用”，形成豐富的納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，增大纖維的比表面積和反應(yīng)能力。實(shí)施例1(1)合成聚鈦溶膠紡絲液按氫氧化鈦過(guò)氧化氫乳酸=Imol 2mol 0. 7mol的比例，稱取氫氧化鈦 98g，加入濃度為30%過(guò)氧化氫水溶液205m、乳酸52ml，在攪拌和10°C條件下反應(yīng)24h，獲得 橙黃色透明溶液，按照纖維最終成份中TiO2 SiO2 = Imol 0. Imol的比例，量取SiO2含 量10%的硅溶膠60ml，加入到上述獲得的溶液中，將所得混合溶液在室溫下靜止老化72h， 然后在70°C條件下減壓蒸餾，直至獲得粘度為30Pa · s的聚鈦溶膠紡絲液。(2)離心甩絲將聚鈦溶膠紡絲液注入離心甩絲盤，在轉(zhuǎn)速為3000r/min的條件下，使紡絲液在 離心力作用下從孔徑為0. 5mm的小孔甩出，并經(jīng)100°C的熱空氣烘干固化，獲得纖維長(zhǎng)度 ^ IOcm的聚鈦凝膠纖維。(3)水蒸氣活化熱處理將聚鈦凝膠纖維置于程控?zé)崽幚頎t，以1°C /min的速度升溫至500°C并保溫6h， 加熱同時(shí)通入水蒸汽對(duì)纖維進(jìn)行活化熱處理，然后自然降溫，獲得本發(fā)明的納米晶光催化 二氧化鈦纖維，測(cè)試表明其銳鈦礦相TiO2含量> 99%、晶粒尺寸IOnm左右、平均孔徑4nm、 BET比表面積136m2/g、纖維直徑8μπι左右、纖維長(zhǎng)度彡10cm，如圖1、圖2、圖3所示。實(shí)施例2如實(shí)施例1所述，所不同的是將步驟(1)中氫氧化鈦過(guò)氧化氫=Imol 2mol 的比例換為Imol 4mol，過(guò)氧化氫水溶液的濃度由30%換為60%，在攪拌和10°C條件下反應(yīng)72h，按照纖維最終成份中TiO2 SiO2 = Imol 0. 2mol的比例，量取SiO2含量30% 的硅溶膠40ml，所得混合溶液在室溫下靜止老化120h。實(shí)施例3如實(shí)施例1所述，所不同的是將步驟(1)中的乳酸換為乙酸，量取60ml與98g氫 氧化鈦反應(yīng)。實(shí)施例4如實(shí)施例1所述，所不同的是將步驟(2)中的乳酸換為檸檬酸，稱取0. 7mol檸檬 酸與98g氫氧化鈦反應(yīng)。實(shí)施例5如實(shí)施例1所述，所不同的是將步驟(1)中所得的混合溶液在80°C條件下減壓蒸餾，直至獲得粘度為50Pa · s的聚鈦溶膠紡絲液；步驟(2)中離心甩絲轉(zhuǎn)速為6000r/min， 使紡絲液從孔徑為1. Omm的小孔甩出，獲得聚鈦凝膠纖維散棉。實(shí)施例6如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(3)中以2°C /min的速度升溫至600°C并保溫 2h。
權(quán)利要求
一種納米晶光催化二氧化鈦纖維的制備方法，其特征在于步驟如下采用氫氧化鈦、過(guò)氧化氫水溶液、有機(jī)酸、硅溶膠為原料合成聚鈦溶膠紡絲液，經(jīng)離心甩絲獲得聚鈦凝膠纖維，再經(jīng)水蒸汽活化熱處理獲得納米晶光催化二氧化鈦纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米晶光催化二氧化鈦纖維的制備方法，其特征在于合成聚 鈦溶膠紡絲液的過(guò)程為將氫氧化鈦、過(guò)氧化氫、有機(jī)酸按1 2 4 0.7 1.5的摩爾 比例混合在一起，在攪拌和5°C 25°C條件下反應(yīng)24h 72h，獲得橙黃色透明溶液，按照納 米晶光催化二氧化鈦纖維最終成份中Ti02 Si02 = lmol 0. 1 0. 2mol的比例，換算量 取相應(yīng)體積的硅溶膠加入到上述獲得的溶液中，將所得混合溶液在室溫下靜止老化72h 120h，然后在60°C 80°C條件下減壓蒸餾，直至獲得粘度為30Pa s 70Pa s的聚鈦溶 膠紡絲液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米晶光催化二氧化鈦纖維的制備方法，其特征在于離心甩 絲中，將聚鈦溶膠紡絲液注入離心甩絲盤，在轉(zhuǎn)速為3000r/min 6000r/min的條件下，使 紡絲液在離心力作用下從孔徑為0. 5mm 1.0mm的小孔甩出，并經(jīng)80°C 120°C的熱空氣 烘干固化，獲得纖維長(zhǎng)度> 10cm的聚鈦凝膠纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米晶光催化二氧化鈦纖維的制備方法，其特征在于水蒸氣 活化熱處理的過(guò)程為將聚鈦凝膠纖維置于程控?zé)崽幚頎t，以1°C /min 2°C /min的速度 升溫至500°C 600°C并保溫2h 6h，加熱同時(shí)通入水蒸汽對(duì)纖維進(jìn)行活化熱處理，然后 自然降溫，獲得銳鈦礦相Ti02含量彡99%、晶粒尺寸5nm 20nm、平均孔徑4nm、比表面積 80 150m2/g、纖維直徑5 y m 10 y m、纖維長(zhǎng)度彡10cm的納米晶光催化二氧化鈦纖維。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種納米晶光催化二氧化鈦纖維的制備方法，步驟如下采用氫氧化鈦、過(guò)氧化氫水溶液、有機(jī)酸、硅溶膠為原料合成聚鈦溶膠紡絲液，經(jīng)離心甩絲獲得聚鈦凝膠纖維，再經(jīng)水蒸汽活化熱處理獲得納米晶光催化二氧化鈦纖維。本發(fā)明在紡絲液制備方面與現(xiàn)有技術(shù)相比有創(chuàng)新且優(yōu)勢(shì)明顯，采用氫氧化鈦、過(guò)氧化氫、有機(jī)酸、硅溶膠等低成本常見(jiàn)原料，直接反應(yīng)濃縮即可制得聚鈦溶膠紡絲液，合成工藝大大簡(jiǎn)化，且不需苛刻的反應(yīng)條件和復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備，也不存在污染問(wèn)題。
文檔編號(hào)D01D5/18GK101831728SQ20101014422
公開(kāi)日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月12日
發(fā)明者劉和義, 劉金強(qiáng), 葛立豪, 裴石光 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)