光催化劑氧化石墨烯摻雜二氧化鈦納米纖維及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光催化劑技術(shù)，更具體地說，涉及新型光催化劑氧化石墨烯摻雜二氧化鈦及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦是一種典型的η型半導(dǎo)體并且由于其具有良好的光催化性能廣泛地應(yīng)用在污染物去除，太陽能電池等多個方面。納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦與傳統(tǒng)的二氧化鈦相比展現(xiàn)出更好地光催化性能，這是因為納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦光催化劑具有更大的比表面積以及光電子傳輸速率。為了加強二氧化鈦的光催化性能，多種形態(tài)的納米二氧化鈦結(jié)構(gòu)已經(jīng)得到制備，例如:納米顆粒，納米薄膜，二氧化鈦納米管等等。雖然在二氧化鈦的性能改進上已有很大的成功，但在二氧化鈦的實際應(yīng)用中仍然存在很大瓶頸。二氧化鈦作為半導(dǎo)體而言，應(yīng)該具有足夠高的光催化性能和易于生產(chǎn)，且便于固定以及回收。只有使用納米纖維和納米管結(jié)構(gòu)才可以使二氧化鈦光催化劑更容易固定和回收。在最近幾年中，二氧化鈦納米纖維已經(jīng)開始引起廣泛地關(guān)注，這種纖維結(jié)構(gòu)不僅增大了二氧化鈦的比表面積使得其具有更高的光催化活性，并且由于其特有的纖維結(jié)構(gòu)，使得二氧化鈦更容易固定和回收。摻雜也是一種提高半導(dǎo)體光催化性能的有效方法。通過摻雜進入半導(dǎo)體中的一些金屬或非金屬元素，可以有效減小半導(dǎo)體帶寬并且提高在光催化反應(yīng)中光生電子的傳輸速率從而有效地提高了半導(dǎo)體的光催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，克服已有二氧化鈦光催化劑的粉體或者纖維狀形貌結(jié)構(gòu)的不足，提供一種新型的氧化石墨摻雜二氧化鈦納米纖維催化劑及其制備方法，該催化劑具有優(yōu)異的光催化性能，適合應(yīng)用在有機物的光解，污水處理等多方面，且其制備方法過程簡單。
[0004]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn):
[0005]光催化劑氧化石墨烯摻雜二氧化鈦納米纖維及其制備方法，按照下述步驟進行制備:
[0006]將二氧化鈦凝膠纖維按照5°C /min的速度進行升溫至600°C，維持爐溫3h，然后隨爐冷卻至室溫20—25°C制得二氧化鈦納米纖維，然后將所述二氧化鈦納米纖維均勻分散在乙醇中，并向其中加入氧化石墨烯，繼續(xù)分散至少2h，即可制得氧化石墨烯摻雜二氧化鈦納米纖維。
[0007]其中所述二氧化鈦納米纖維和氧化石墨烯的質(zhì)量比為100:(1 —10);選擇超聲進行分散。
[0008]其中所述氧化石墨烯采用改進的Hmnmers法進行制備,具體步驟如下:
[0009]采用改進的Hummers法對天然片狀石墨進行氧化處理制備氧化石墨。將1g石墨、230mL98%濃硫酸混合置于冰浴中，攪拌30min，使其充分混合，稱取40gKMn04加入上述混合液繼續(xù)攪拌Ih后，移入40°C中溫水浴中繼續(xù)攪拌30min ;用蒸餾水將反應(yīng)液(控制溫度在100C以下)稀釋至800?100mL后加適量5%H202，趁熱過濾，用5%HC1和蒸餾水充分洗滌至接近中性，最后過濾、洗滌，在60°C下烘干，得到氧化石墨樣品，參考Marcano，D.C.，etal.,Improvedsynthesisofgrapheneoxide.ACSnano, 2010.4(8):p.4806-4814。
[0010]其中所述二氧化鈦凝膠纖維采用制備二氧化鈦溶膠并進行電紡的方式予以制備，具體如下:
[0011]稱取1.48mmol的P123溶解于20.0mL無水乙醇中，得A溶液，然后配制10.0mL無水乙醇與2.0mL濃HCl的混合物，再加入40.0mmol鈦酸四丁酯，攪拌均勻，得B溶液，將A、B溶液在室溫下混合，然后將混合液轉(zhuǎn)移到250mL的三口燒瓶中，通入N2氣，在45°C下老化16h，得到電紡的溶膠。
[0012]用7號注射器吸取已制備的溶膠(需將針頭截斷，并在砂紙上磨平及光滑)。將注射器安裝在注射泵上，噴頭與水平面的角度為15°，在接收板上面覆蓋一層錫紙，調(diào)節(jié)針頭與接收裝置的距離為10 - 13cm。將電源正極與金屬針頭相連，電源負極與接收板相連，其中負極接地。設(shè)置相關(guān)參數(shù)，溶膠推進速度由注射計量泵精密控制在0.5-0.8mL/h。啟動高壓電源，調(diào)節(jié)電壓為13 — 15kV時，可觀察到溶膠被拉成纖細的纖維。大約紡絲2-3h，將錫紙上的纖維膜揭下來，放入干燥器中干燥，參考Zhan, S.，etal.，Long Ti02 hollow fibers withmesoporous walls:Sol-gel combined electrospun fabricat1n and photocatalyticproperties.The Journal of Physical Chemistry B,2006.110(23):p.11199-11204.
[0013]對本發(fā)明制備的氧化石墨烯摻雜二氧化鈦光催化劑，具有短程納米纖維結(jié)構(gòu)，擁有很大的比表面積，采用美國Quanta Chrome N0VA-2000型比表面積儀進行比表面積的測定為200?220m2/g。根據(jù)附圖顯示的掃描電子顯微鏡(將制備好的樣品利用荷蘭Phlilps公司的XL30ESEM冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察不同情況下的樣品的形貌)照片可知:
[0014]從附圖3中可以看到，氧化石墨具有一定層狀結(jié)構(gòu)呈不平整褶皺狀的片狀結(jié)構(gòu)。氧化石墨仍呈固體狀態(tài)，但已有部分薄層出現(xiàn)，這主要是在氧化、清洗和干燥過程中，氧化后含氧官能團使層片之間的作用力減弱，導(dǎo)致部分層片剝離，石墨的表面出現(xiàn)明顯皺褶，
[0015]從附圖4中可以看到，二氧化鈦電紡納米凝膠纖維的SEM圖，從圖中我們可以看到纖維的直徑約為200nm?3 μ m ;
[0016]從附圖5中可以看到，燒結(jié)后的二氧化鈦電紡納米纖維的SHM圖，從圖中可以看到燒結(jié)后的二氧化鈦納米纖維的平均直徑減小至100?300nm，這是由于在焙燒過程中有機物的分解導(dǎo)致二氧化鈦電紡納米纖維直徑的減?。?br>[0017]從附圖6中可以看到，經(jīng)過氧化石墨烯浸出后的二氧化鈦電紡納米纖維，在掃描電鏡中可以清晰地看到附著在二氧化鈦納米纖維上的片層氧化石墨烯，由于氧化石墨烯特有的二維平面結(jié)構(gòu)可以加快二氧化鈦在光照下的電子傳輸速率并且增加光照產(chǎn)生的空穴與自由電子的分離時間從而加強了其光催化效率；
[0018]本發(fā)明的氧化石墨烯摻雜二氧化鈦納米纖維光催化劑進行XRD測試其結(jié)構(gòu)，結(jié)果如附圖1所示:
[0019]XRD采用日本理學的Rigaku D/max 2500v/pc形衍射儀，以Cu/K-alphal射線為光源進行測定。靶為銅靶，2 Θ測角范圍為10?80°，掃描速度為8° /min，測試樣品均為粉末。對產(chǎn)物研成粉末后進行XRD表征，從附圖1中可知，二氧化鈦納米纖維以及熱解后得到的氧化石墨烯摻雜二氧化鈦納米纖維基本上都形成了銳鈦礦和金紅石的混合結(jié)構(gòu)。此外譜圖中衍射峰很尖銳且背底較少，表明所形成的晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。通過PDF卡片對比，出現(xiàn)在18.5°、35°、46°、的分裂峰為單斜白鎢礦的BiVO4特征峰。
[0020]以亞甲基藍作為光解有機物，300W氙光燈作為光源進行光降解實驗。在250ml燒杯中配制20mg/l的亞甲基藍溶液100ml，再向溶液中加入0.0lOg的光催化劑開始光解實驗。將燒杯移至光源下，劇烈攪拌每隔20分鐘取樣一次，直到100分鐘。所取樣品放置在紫外分光光度計中，將所測光度波長調(diào)整為630nm(亞甲基藍的吸收波長)測其吸收值。初始濃度為I，其余樣品為其光度與初始光度比值，即濃度比。由Y軸代表溶液中亞甲基藍的濃度比(溶液中亞甲基藍的濃