專利名稱：：圖像形成方法及記錄物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可以對(duì)布帛形成隱蔽性出色的圖像的圖像形成方法。特別是本發(fā)明涉及可以對(duì)布帛形成隱蔽性出色的圖像且可以應(yīng)對(duì)噴墨記錄方式的圖像形成方法。進(jìn)而，本發(fā)明涉及通過該圖像形成方法得到的記錄物。
背景技術(shù)：
：專利文獻(xiàn)1中公開了一種白色噴墨圖像形成方法，是使用含有中空狀聚合物微粒的噴墨用白色墨液作為白色顏料，并通過噴墨記錄方法在布帛上形成白色噴墨圖像的方法，利用噴墨記錄方法對(duì)布帛反復(fù)多次印字，且在反復(fù)多次印字期間進(jìn)行至少1次臨時(shí)加熱定影，在最后一次的印字后進(jìn)行本加熱定影。根據(jù)該圖像形成方法，對(duì)得到的印字物可以賦予足夠的辨識(shí)性，同時(shí)可以賦予堅(jiān)固的洗滌堅(jiān)牢性。但是，上述圖像形成方法存在如下等問題，即必須進(jìn)行多次印刷，墨液量增大，形成圖像所需的時(shí)間增加等問題。專利文獻(xiàn)1特開2005-161583號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明正是為了解決上述以往的技術(shù)問題點(diǎn)而完成的發(fā)明，其目的在于，提供一種能以較少的墨液量在短時(shí)間內(nèi)形成圖像且能夠在布帛上以高隱蔽性形成圖像的新的圖像形成方法。特別地，本發(fā)明的目的在于，提供一種能以較少的墨液量在短時(shí)間內(nèi)形成圖像且能夠在布帛上以高隱蔽性形成白色圖像的新的圖像形成方法。本發(fā)明如下所示。(1)一種圖像形成方法，其特征在于，具有利用第一墨液組合物在布帛上形成圖像的第一圖像形成工序、和在上述第一圖像形成工序之后利用第二墨液組合物在上述布帛上形成圖像的第二圖像形成工序，上述第一墨液組合物中所含的色材的平均粒徑小于上述第二墨液組合物中所含的色材的平均粒徑。(2)在上述(1)記載的圖像形成方法中，其特征在于，上述第一墨液組合物中所含的色材是金屬化合物粒子，上述第二墨液組合物中所含的色材是中空樹脂粒子。(3)在上述(2)記載的圖像形成方法中，其特征在于，上述金屬化合物粒子的平均粒徑為200nm以下。(4)在上述(2)或(3)記載的圖像形成方法中，其特征在于，上述中空樹脂粒子的平均粒徑為500nm以上。(5)在上述(2)(4)中任意一項(xiàng)記載的圖像形成方法中，其特征在于，上述金屬化合物粒子是氧化鈦。(6)在上述(1)(5)中任意一項(xiàng)記載的圖像形成方法中，其特征在于，上述第一及第二墨液組合物中，上述色材的含量為120質(zhì)量％。(7)在上述(1)(6)中任意一項(xiàng)記載的圖像形成方法中，其特征在于，上述第一及第二墨液組合物含有含聚氨酯系樹脂粒子的乳劑。(8)在上述(1)(7)中任意一項(xiàng)記載的圖像形成方法中，其特征在于，上述第一及/或第二圖像形成工序在加熱條件下進(jìn)行。(9)在上述(1)(8)中任意一項(xiàng)記載的圖像形成方法中，其特征在于，上述第一及第二墨液組合物還含有選自鏈烷二醇及二醇醚中的至少1種。(10)在上述(1)(9)中任意一項(xiàng)記載的圖像形成方法中，其特征在于，上述第一及第二墨液組合物還含有炔二醇系表面活性劑或聚硅氧烷系表面活性劑。(11)在上述⑴(10)中任意一項(xiàng)記載的圖像形成方法中，其特征在于，用于噴墨記錄方式。(12)一種記錄物，其由上述⑴(11)中任意一項(xiàng)記載的圖像形成方法得到。關(guān)于本發(fā)明，對(duì)于作為記錄介質(zhì)的布帛，首先，由含有平均粒徑小的色材的第一墨液組合物形成圖像，接著由含有平均粒徑大的色材的第二墨液組合物形成圖像。平均粒徑小的色材與平均粒徑大的色材相比能更好地向布帛纖維滲透，所以首先使平均粒徑小的色材向布帛纖維滲透，在其上記錄平均粒徑大的色材，由此能以較少的墨液量在短時(shí)間內(nèi)形成圖像，且可以高效形成隱蔽性高的圖像。特別地，本發(fā)明的圖像形成方法適于在布帛上形成白色圖像的情況，使平均粒徑小的色材為氧化鈦等金屬化合物粒子，使平均粒徑大的色材為中空樹脂粒子，由此可以形成隱蔽性高的白色圖像。而且，通過使各墨液組合物含有作為定影樹脂的聚氨酯樹脂，可以使色材向布帛的定影性提高。進(jìn)而，在加熱條件下進(jìn)行各墨液組合物的印刷，由此也可以提高色材向布帛的定影性。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的圖像形成方法，其特征在于，如上所述，具有由第一墨液組合物在布帛上形成圖像的第一圖像形成工序、和在上述第一圖像形成工序之后由第二墨液組合物在上述布帛上形成圖像的第二圖像形成工序，上述第一墨液組合物中所含的色材的平均粒徑小于上述第二墨液組合物中所含的色材的平均粒徑。1.色材在本發(fā)明中，上述第一墨液組合物中所含的色材的平均粒徑小于上述第二墨液組合物中所含的色材的平均粒徑。上述第一墨液組合物中所含的色材和上述第二色材中所含的色材可以為同色，也可以為異色，但優(yōu)選同色。本發(fā)明的墨液組合物，特別適合在布帛上形成隱蔽性高的白色圖像的情況。在以下的說明中，以通過使用了含有白色色材作為第一及第二墨液組合物的白色墨液組合物的本發(fā)明的圖像形成方法來形成隱蔽性高的白色圖像的方式為例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于該方式。在利用本發(fā)明的圖像形成方法在布帛上形成白色圖像的情況下，優(yōu)選使用作為色材的金屬化合物粒子、中空樹脂粒子。就通常作為色材的中空樹脂粒子而言，其平均粒徑大于其他顏料，所以優(yōu)選使上述第一墨液組合物中所含的色材為金屬化合物粒子，使上述第二墨液組合物中所含的色材為中空樹脂粒子。此時(shí)，通過使上述金屬化合物粒子的平均粒徑為200nm以下，使上述中空樹脂粒子的平均粒徑為500nm以上，可以在布帛上高效形成隱蔽性高的白色圖像。以下，對(duì)金屬化合物粒子、中空樹脂粒子、及各墨液組合物中所含的其他含有物進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，在下述的說明中，色材以外的成分可以在第一墨液組合物及第二墨液組合物中通用。1.1金屬化合物粒子作為本發(fā)明中的金屬化合物粒子，只要是可以用作顏料的含金屬原子化合物，就沒有特別限定，優(yōu)選以往作為白色顏料使用的金屬氧化物、硫酸鋇、碳酸鈣。作為金屬氧化物，沒有特別限制，但例如可以舉出二氧化鈦、氧化鋅、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂等。作為本發(fā)明中的金屬化合物粒子，優(yōu)選二氧化鈦、氧化鋁。關(guān)于上述金屬化合物粒子的含量，優(yōu)選相對(duì)于墨液組合物的總質(zhì)量為120質(zhì)量％，更優(yōu)選510質(zhì)量％。如果金屬化合物粒子的含量超過20質(zhì)量％，會(huì)發(fā)生噴墨式記錄頭的孔堵塞等而有損可靠性。另一方面，如果不到1質(zhì)量％，則有白色度不足(即隱蔽性不足)的趨勢(shì)。就金屬化合物粒子的平均粒徑而言，在金屬化合物粒子被用作第一墨液組合物中所含的色材的情況下，從所謂掩埋布帛的纖維間隔且保持對(duì)纖維的定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，該平均粒徑(外徑)優(yōu)選為200nm以下，進(jìn)而優(yōu)選20lOOnm。關(guān)于金屬化合物粒子的平均粒徑，可以通過以激光衍射散射法為測(cè)定原理的粒度分布測(cè)定裝置來測(cè)定。作為激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置，例如可以使用以動(dòng)態(tài)光散射法為測(cè)定原理的粒度分布計(jì)(例如“MicroTrackUPA”日機(jī)裝株式會(huì)社制)。1.2中空樹脂粒子作為本發(fā)明中的中空樹脂粒子，優(yōu)選在其內(nèi)部有空洞，其外殼由具有液體透過性的樹脂形成。通過該構(gòu)成，當(dāng)中空樹脂粒子存在于水性墨液組合物中時(shí)，內(nèi)部的空洞被水性介質(zhì)充滿。被水性介質(zhì)充滿的粒子，其比重大致等于外部的水性介質(zhì)的比重，所以不會(huì)在水性墨液組合物中沉淀，可以保持分散穩(wěn)定性。由此，可以提高墨液組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性、噴出穩(wěn)定性。而且，如果向記錄介質(zhì)上噴出上述墨液組合物，粒子內(nèi)部的水性介質(zhì)在干燥時(shí)被除去，由此形成空洞。通過在粒子內(nèi)部含有空氣，粒子形成屈折率不同的樹脂層及空氣層，使入射光有效散射，所以可以呈現(xiàn)白色。在本發(fā)明中使用的中空樹脂粒子，沒有特別限定，可以使用公知的粒子。例如可以優(yōu)選使用美國(guó)專利第4880465號(hào)、專利第3562754號(hào)等的說明書中記載的中空樹脂粒子。就中空樹脂粒子的平均粒徑而言，在中空樹脂粒子被用作第二白色墨液組合物中所含的白色色材時(shí)，從所謂得到良好的白色度的觀點(diǎn)出發(fā)，該平均粒徑(外徑)優(yōu)選為500nm以上，進(jìn)而優(yōu)選550lOOOnm。關(guān)于中空樹脂粒子的平均粒徑，可以通過以激光衍射散射法為測(cè)定原理的粒度分布測(cè)定裝置來測(cè)定。作為激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置，例如可以使用以動(dòng)態(tài)光散射法為測(cè)定原理的粒度分布計(jì)(例如，“MicroTrackUPA”日機(jī)裝株式會(huì)社制)。上述中空樹脂粒子的含量(固態(tài)成分)，優(yōu)選相對(duì)于墨液組合物的總質(zhì)量為120質(zhì)量％，更優(yōu)選520質(zhì)量％，特別優(yōu)選815質(zhì)量％。如果中空樹脂粒子的含量(固態(tài)成分)超過20質(zhì)量％，則會(huì)發(fā)生噴墨式記錄頭的孔堵塞等而有損可靠性。另一方面，如果不到1質(zhì)量％，則有白色度不足(即隱蔽性不足)的趨勢(shì)。從白色度的觀點(diǎn)出發(fā)，中空樹脂粒子的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上。對(duì)上述中空樹脂粒子的制備方法沒有特別限制，可以應(yīng)用公知的方法。作為中空樹脂粒子的制備方法，例如可以應(yīng)用邊在氮?dú)鈿夥障录訜嵋蚁┗鶈误w、表面活性劑、聚合引發(fā)劑、及水系分散介質(zhì)邊攪拌來形成中空樹脂粒子乳劑的所謂乳化聚合法。作為乙烯基單體，可以舉出非離子性單乙烯不飽和單體，例如可以舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯等。作為(甲基)丙烯酸酯，可以舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。而且，作為乙烯基單體，也可以使用二官能性乙烯基單體。作為二官能性乙烯基單體，例如可以舉出二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，3_丁二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。通過使上述單官能性乙烯基單體和上述二官能性乙烯基單體發(fā)生共聚而高度交聯(lián)，由此可以得到不僅具有光散射特性且具有耐熱性、耐溶劑性、溶劑分散性等特性的中空樹脂粒子。作為表面活性劑，只要是在水中形成膠束等分子集合物的表面活性劑即可，例如可以舉出陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑等。作為聚合引發(fā)劑，可以使用能溶于水的公知化合物，例如可以舉出過氧化氫、過硫酸鉀等。作為水系分散介質(zhì)，例如可以舉出水、含有親水性有機(jī)溶劑的水等。2.乳劑本發(fā)明中的墨液組合物優(yōu)選含有含聚氨酯系樹脂粒子的樹脂乳劑。作為聚氨酯系樹脂，優(yōu)選聚碳酸酯系或聚醚系的陰離子性聚氨酯系樹脂。通常作為聚氨酯系樹脂的性質(zhì)，由于聚氨酯系樹脂的主鏈間通過氫鍵平緩結(jié)合，所以可以形成柔軟且堅(jiān)韌的膜結(jié)構(gòu)。通過使用上述聚氨酯系樹脂，邊在以進(jìn)行通常的噴墨記錄的溫度(10°c40°C)維持著流動(dòng)性的狀態(tài)下，在記錄介質(zhì)上擴(kuò)展，邊形成柔軟的膜結(jié)構(gòu)，所以定影性提高，可以形成耐擦傷性出色的圖像。而且，聚醚系或聚碳酸酯系聚氨酯系樹脂，與聚酯系聚氨酯系樹脂等相比，更容易形成柔軟性高的膜，所以定影性提高，可以形成耐擦傷性出色的圖像。而且，聚醚系或聚碳酸酯系聚氨酯系樹脂，由于具有難以因水而劣化的性質(zhì)，所以優(yōu)選用于水性墨液。而且，上述聚氨酯系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為50°C以下，更優(yōu)選0°C以下，特別優(yōu)選-10°c以下。詳細(xì)理由尚不明了，但由于是具有50°C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚氨酯系樹脂在記錄介質(zhì)上擴(kuò)展同時(shí)形成圖像，所以可以使作為色材的中空樹脂粒子或金屬化合物粒子在記錄介質(zhì)上更強(qiáng)固地定影。由此，可以得到具有出色的耐擦傷性的圖像。特別是通過使聚氨酯系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以下，可以使間歇印字特性格外提高，抑制噴墨記錄時(shí)的噴嘴脫落等。作為本發(fā)明中的聚氨酯系樹脂，優(yōu)選使用在溶劑中以粒子狀分散的乳劑型。而且，乳劑型可以根據(jù)其乳化方法分類成強(qiáng)制乳化型和自乳化型，在本發(fā)明可以使用任意型式，但優(yōu)選自乳化型。關(guān)于自乳化型的分散，與強(qiáng)制乳化型相比，造膜性、耐水性更出色，所以可以在表面形成耐水性強(qiáng)的膜。在本發(fā)明中，還可以使用聚氨酯系樹脂以溶解于溶劑中的狀態(tài)存在的溶液型。在應(yīng)用上述的乳劑作為聚氨酯樹脂的情況下，聚氨酯樹脂的平均粒徑優(yōu)選為50200nm，更優(yōu)選60200nm。如果聚氨酯樹脂的平均粒徑為上述范圍，則可以使聚氨酯樹脂粒子在墨液組合物中均勻分散。作為在本發(fā)明中使用的聚氨酯系樹脂，例如可以舉出“夕”、”(注冊(cè)商標(biāo))W-6061”(三井化學(xué)公司制)等強(qiáng)制乳化型聚氨酯乳劑、“夕m”(注冊(cè)商標(biāo))W-6021”(三井化學(xué)公司制)、“WBR-016U”(大成精細(xì)化工(株)制聚醚、Tg=20°C)等自乳化型聚氨酯乳劑等。上述聚氨酯系樹脂的含量(固態(tài)成分)優(yōu)選相對(duì)于墨液組合物的總質(zhì)量為0.510質(zhì)量％，更優(yōu)選0.55質(zhì)量％。如果聚氨酯系樹脂的含量超過10質(zhì)量％，則會(huì)損害墨液的可靠性(孔堵塞、噴出穩(wěn)定性等)，會(huì)得不到作為墨液的合適的物性(粘度等)。另一方面，如果不到0.5質(zhì)量％，墨液在記錄介質(zhì)上的定影性差，無法形成耐擦傷性出色的圖像。3.滲透性有機(jī)溶劑本發(fā)明中的墨液組合物，優(yōu)選含有選自鏈烷二醇及二醇醚中的至少1種。鏈烷二醇、二醇醚可以提高對(duì)記錄介質(zhì)等被記錄面的潤(rùn)濕性，提高墨液的滲透性。作為鏈烷二醇，優(yōu)選1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-庚二醇、1，2-辛二醇等碳數(shù)為48的1，2-鏈烷二醇。其中，碳數(shù)為68的1，2-己二醇、1，2-庚二醇、1，2_辛二醇，其向記錄介質(zhì)的滲透性特別高，所以更優(yōu)選。作為二醇醚，可以舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚等的多元醇的低級(jí)烷基醚。其中，若使用三乙二醇單丁醚則可以得到良好的記錄品質(zhì)。選自這些鏈烷二醇及二醇醚中的至少1種的含量，優(yōu)選相對(duì)于墨液組合物的總質(zhì)量為120質(zhì)量％，更優(yōu)選110質(zhì)量％。4.表面活性劑本發(fā)明中的墨液組合物優(yōu)選含有炔二醇系表面活性劑或聚硅氧烷系表面活性劑。炔二醇系表面活性劑或聚硅氧烷系表面活性劑可以提高向記錄介質(zhì)等被記錄面的潤(rùn)濕性，提高墨液的滲透性。作為炔二醇系表面活性劑，例如可以舉出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3醇、2，4-二甲基-5-己炔-3-醇等。而且，炔二醇系表面活性劑也可以利用市售品，例如可以舉出OLFINEE1010、STG、Y(以上為日信化學(xué)公司制)、Surfynoll04、82、465、485、TG(以上為AirProductsandChemicalsInc.制)。作為聚硅氧烷系表面活性劑，可以利用市售品，例如可以舉出BYK-347、BYK-348(ΒΥΚ-Chemie日本公司制)等。進(jìn)而，本發(fā)明中的墨液組合物也可以含有陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、兩性表面活性劑等其他表面活性劑。上述表面活性劑的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于墨液組合物的總質(zhì)量為0.015質(zhì)量％，更優(yōu)選0.10.5質(zhì)量％。5.多元醇本發(fā)明中的墨液組合物優(yōu)選含有多元醇。多元醇在將本發(fā)明中的墨液組合物用于噴墨式記錄裝置的情況下，可以抑制墨液的干燥，防止墨液在噴墨式記錄頭部分的孔堵塞。作為多元醇，例如可以舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2，6_己三醇、硫甘醇、己二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。上述多元醇的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于墨液組合物的總質(zhì)量為0.13.0質(zhì)量％，更優(yōu)選0.520質(zhì)量％。6.叔胺本發(fā)明中的墨液組合物優(yōu)選含有叔胺。叔胺具有作為pH調(diào)節(jié)劑的功能，可以容易地調(diào)節(jié)白色墨液組合物的PH。作為叔胺，例如可以舉出三乙醇胺等。上述叔胺的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于墨液組合物的總質(zhì)量為0.0110質(zhì)量％，更優(yōu)選0.12質(zhì)量％。7.溶劑及添加劑本發(fā)明中的墨液組合物通常含有水作為溶劑。水優(yōu)選使用離子交換水、超濾水、反滲透水、蒸餾水等純水或超純水。特別是通過紫外線照射或添加過氧化氫等對(duì)這些水進(jìn)行了滅菌處理的水，可以長(zhǎng)時(shí)間抑制發(fā)霉或產(chǎn)生細(xì)菌，所以優(yōu)選。本發(fā)明中的墨液組合物可以根據(jù)需要含有水溶性松香等定影劑、苯甲酸鈉等防霉劑/防腐劑、脲基甲酸酯類等抗氧化劑/紫外線吸收劑、螯合劑、氧吸收劑等添加劑。這些添加劑也可以單獨(dú)使用1種，當(dāng)然也可以組合2種以上使用。8.墨液的制備方法本發(fā)明中的墨液組合物使用以往公知的裝置、例如使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、磨碎機(jī)、籃式研磨機(jī)、輥式研磨機(jī)等，可以與以往的顏料墨液一樣進(jìn)行制備。在制備時(shí)，優(yōu)選使用薄膜濾器、篩網(wǎng)過濾器等除去粗大粒子。9.圖像形成工序本發(fā)明中的墨液組合物可以通過涂布在各種記錄介質(zhì)上而形成圖像。特別是通過使第一墨液組合物中所含的色材為氧化鈦等金屬化合物粒子，使第二墨液組合物中所含的色材為中空樹脂粒子，可以形成隱蔽性高的白色圖像。在本發(fā)明中，使用布帛作為記錄介質(zhì)。作為布帛，可以舉出織物、編織物、無紡布。對(duì)布帛的構(gòu)成纖維沒有特別限制，棉(例如天竺等)、絲綢、麻、羊毛等天然纖維，聚酰胺、聚酯、丙烯酸等合成纖維、人造絲、乙酸酯等再生、半合成纖維、或這些混紡纖維等。作為本發(fā)明的第一及第二圖像形成工序，可以采用各種噴墨記錄方式。噴墨記錄方式，例如可以舉出熱發(fā)泡式噴墨、壓電式噴墨、連續(xù)噴墨、輥式噴墨、噴涂方式等。在本發(fā)明的圖像形成方法中，就第一及/或第二圖像形成工序而言，從所謂使色材對(duì)布帛的定影性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，可以在加熱條件下進(jìn)行。加熱工序可以使用熱壓機(jī)、層壓機(jī)、激光器、加熱熨斗、干燥機(jī)、紅外線加熱器、陶瓷加熱器、烙鐵等進(jìn)行。加熱溫度例如為30120°C，優(yōu)選50100°C。另外加壓時(shí)間例如為190秒，優(yōu)選560秒。以上，對(duì)于本發(fā)明的圖像形成方法，以第一及第二墨液組合物含有各種白色色材(金屬化合物粒子、中空樹脂粒子)的方式為例進(jìn)行了說明，但如上所述，本發(fā)明并不限于此。作為本發(fā)明的圖像形成方法的其他方式，例如也可以將作為第一墨液組合物的上述說明的金屬化合物粒子置換成其他公知的著色有機(jī)顏料或白色以外的金屬化合物粒子，將作為第二墨液組合物的上述說明的中空樹脂粒子置換成與第一墨液組合物中所含的色材同色而著色的粒子(但是，此時(shí)需要中空樹脂粒子的樹脂在具有透光性的情況下被著色)，此時(shí)可以形成具有白色以外的色彩的高隱蔽性的圖像。實(shí)施例以下，用實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于它們。<白色墨液組合物的制備>以表1所示的配合量，混合攪拌中空樹脂粒子、金屬氧化物粒子、樹脂乳劑、有機(jī)溶劑、多元醇、叔胺、表面活性劑及離子交換水，用孔徑5μm的金屬過濾器過濾，使用真空泵進(jìn)行脫氣處理，制備第一白色墨液組合物(打底墨液)及第二白色墨液組合物(圖像形成墨液)。需要說明的是，表1記載的數(shù)值的單位為質(zhì)量％。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>以下，對(duì)表1記載的各成分進(jìn)行說明。中空樹脂粒子使用表1記載的市售品“SX8782(D)”(JSR株式會(huì)社制)。SX8782(D)是外徑1.Oμm、內(nèi)徑0.8μm的水分散型，固態(tài)成分濃度為28%。金屬氧化物粒子使用表1記載的市售品"NanoTek(R)泥漿”CI化成株式會(huì)社制)。NanoTek(R)泥漿是以15%的比例含有平均粒徑36nm的二氧化鈦?zhàn)鳛楣虘B(tài)成分的漿料。使用的樹脂粒子如下所示。U-I聚碳酸酯系陰離子性聚氨酯樹脂、Tg=-70°C、平均粒徑=130μm,自乳化型分散(U-1的合成)在帶有加熱裝置、攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷卻機(jī)、滴下裝置的反應(yīng)容器中，使聚碳酸酯(數(shù)均分子量2000)1摩爾、1，6-己二醇0.7摩爾溶于溶劑(DMF)中，將溶液濃度調(diào)至30%。接著，添加4，4’_二苯基甲烷二異氰酸酯1.7摩爾(NC0/0H=1.0)，在100°C下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)至在紅外吸收光譜上2270CHT1的游離異氰酸酯基所致的吸收消失，得到聚氨酯樹脂溶液。進(jìn)而用公知的方法在水中分散，得到粘度20800(mPa·s/25°C)的聚氨酯水分散體U-I(固態(tài)成分40%)。U-2“>廿彡>D2020”大日精化工業(yè)(株)制聚醚系陰離子性聚氨酯樹脂、Tg=-30°C、平均粒徑=100μm、自乳化型分散“BYK-348”(ΒΥΚ-Chemie株式會(huì)社制)是聚硅氧烷系表面活性劑。〔實(shí)施例1〕將表1記載的打底墨液填充到噴墨打印機(jī)(“PX-G930”精工愛普生株式會(huì)社制)的專用墨盒的黑色墨液室中。將如此制作的墨液盒安裝到打印機(jī)上并進(jìn)行印刷。輸出是對(duì)布帛(棉100%的天竺)以720X720dpi的分辨度進(jìn)行的。印刷圖案是100%占空比(duty)的滿面圖案。接著，將表1記載的圖像形成墨液填充到該P(yáng)X-G930的黑色以外的墨液室中，進(jìn)行印刷。輸出是對(duì)形成有打底層的布帛以720X720dpi的分辨度進(jìn)行的。印刷圖案為100%占空比的滿面圖案。在本說明書中，“占空比(duty)”是用下式算出的值。duty(%)=實(shí)印字點(diǎn)數(shù)/(縱分辨度X橫分辨度)X100(式中，“實(shí)印字點(diǎn)數(shù)”是單位面積的實(shí)印字點(diǎn)數(shù)，“縱分辨度”及“橫分辨度”分別為單位面積的分辨度。100%占空比是指單色相對(duì)于像素的最大墨液質(zhì)量。)接著，對(duì)經(jīng)印刷的布帛在室溫下干燥1小時(shí)。對(duì)干燥后從印刷物的背側(cè)照射光時(shí)的印字物的隱蔽性進(jìn)行感官評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。其結(jié)果，評(píng)價(jià)為A。(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))A:白色。B:稍稍透明。C:透明?！脖容^例1〕除了不用打底墨液進(jìn)行印刷以外，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行。其結(jié)果，評(píng)價(jià)為C?！脖容^例2〕除了不用打底墨液進(jìn)行印刷且用圖像形成墨液反復(fù)印刷2次以外，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行。其結(jié)果，評(píng)價(jià)為B?！脖容^例3〕除了不用圖像形成墨液進(jìn)行印刷且用打底墨液反復(fù)印刷2次以外，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行。其結(jié)果，評(píng)價(jià)為C。根據(jù)實(shí)施例1的結(jié)果，可知通過本發(fā)明的印刷方法，能夠提供隱蔽性出色的印刷物。根據(jù)比較例13的結(jié)果，可知在省略了利用打底墨液及圖像形成墨液的印刷的任意的情況下，與其印刷次數(shù)無關(guān)，不會(huì)得到需要的隱蔽性的效果。本發(fā)明不限于上述的實(shí)施方式，可以進(jìn)行各種變形。例如，本發(fā)明包括與在實(shí)施方式中說明的構(gòu)成實(shí)質(zhì)相同的構(gòu)成(例如功能、方法及結(jié)果相同的構(gòu)成，或目的及效果相同的構(gòu)成)。而且，本發(fā)明包括對(duì)實(shí)施方式中說明的構(gòu)成非本質(zhì)部分進(jìn)行了置換的構(gòu)成。而且，本發(fā)明包括發(fā)揮與實(shí)施方式中說明構(gòu)成相同的作用效果的構(gòu)成或可以實(shí)現(xiàn)相同目的的構(gòu)成。而且，本發(fā)明包括對(duì)實(shí)施方式中說明的構(gòu)成附加了公知技術(shù)的構(gòu)成。權(quán)利要求一種圖像形成方法，其特征在于，具有利用第一墨液組合物在布帛上形成圖像的第一圖像形成工序、和在所述第一圖像形成工序之后利用第二墨液組合物在所述布帛上形成圖像的第二圖像形成工序，所述第一墨液組合物中所含的色材的平均粒徑小于所述第二墨液組合物中所含的色材的平均粒徑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖像形成方法，其特征在于，所述第一墨液組合物中所含的色材是金屬化合物粒子，所述第二墨液組合物中所含的色材是中空樹脂粒子。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的圖像形成方法，其特征在于，所述金屬化合物粒子的平均粒徑為200nm以下。4.根據(jù)權(quán)利要求2或者3所述的圖像形成方法，其特征在于，所述中空樹脂粒子的平均粒徑為500nm以上。5.根據(jù)權(quán)利要求24中任意一項(xiàng)所述的圖像形成方法，其特征在于，所述金屬化合物粒子是氧化鈦。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任意一項(xiàng)所述的圖像形成方法，其特征在于，所述第一及第二墨液組合物中，所述色材的含量為120質(zhì)量％。7.根據(jù)權(quán)利要求16中任意一項(xiàng)所述的圖像形成方法，其特征在于，所述第一及第二墨液組合物含有含聚氨酯系樹脂粒子的乳劑。8.根據(jù)權(quán)利要求17中任意一項(xiàng)所述的圖像形成方法，其特征在于，所述第一及/或第二圖像形成工序在加熱條件下進(jìn)行。9.根據(jù)權(quán)利要求18中任意一項(xiàng)所述的圖像形成方法，其特征在于，所述第一及第二墨液組合物還含有選自鏈烷二醇及二醇醚中的至少1種。10.根據(jù)權(quán)利要求19中任意一項(xiàng)所述的圖像形成方法，其特征在于，所述第一及第二墨液組合物還含有炔二醇系表面活性劑或聚硅氧烷系表面活性劑。11.根據(jù)權(quán)利要求110中任意一項(xiàng)所述的圖像形成方法，其特征在于，用于噴墨記錄方式。12.—種記錄物，其由權(quán)利要求111中任意一項(xiàng)所述的圖像形成方法而得到。全文摘要本發(fā)明涉及圖像形成方法及記錄物。提供一種能以較少的墨液量在短時(shí)間內(nèi)形成圖像且能使墨液以高隱蔽性在布帛上形成圖像的新的圖像形成方法。特別是提供能以較少的墨液量在短時(shí)間內(nèi)形成圖像且以高隱蔽性在布帛上形成白色圖像的新的圖像形成方法。圖像形成方法的特征為，具有利用第一墨液組合物在布帛上形成圖像的第一圖像形成工序、和在所述第一圖像形成工序之后利用第二墨液組合物在所述布帛上形成圖像的第二圖像形成工序，所述第一墨液組合物中所含的色材的平均粒徑小于所述第二墨液組合物中所含的色材的平均粒徑。文檔編號(hào)D06P5/30GK101806003SQ20101011824公開日2010年8月18日申請(qǐng)日期2010年2月10日優(yōu)先權(quán)日2009年2月18日發(fā)明者伊藤彰雄,佐野強(qiáng),加賀田尚義申請(qǐng)人:精工愛普生株式會(huì)社