專利名稱：非鉻類金屬復(fù)合鞣劑-鉻鞣劑少鉻結(jié)合鞣制皮革的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于皮革鞣制領(lǐng)域，特別是一種非鉻類金屬復(fù)合鞣劑-鉻 鞣劑少鉻結(jié)合鞣制皮革的方法。
背景技術(shù)：
具有一百多年歷史的鉻鞣，因其可賦予皮革優(yōu)良的性能一直是皮 革鞣制的主流技術(shù)，幾乎無法撼動。制革行業(yè)鉻對環(huán)境存在污染問題， 其來源為三個方面第一，含鉻材料生產(chǎn)加工過程中污染；第二，制 革生產(chǎn)過程中污水、污泥、含鉻固體廢棄物的污染；第三，含鉻制品 消費后對環(huán)境的二次污染。這一污染往往被人們所忽視，但是它卻占 整個制革行業(yè)鉻污染總量的70%左右，而且相當(dāng)?shù)姆稚?，不利于?理或回收。隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會的進(jìn)步，人們環(huán)保意識的增強 以及鉻資源的匱乏，鉻的污染、穿用鉻鞣皮革制品的安全問題和廢棄 鉻鞣皮革制品的處理問題日益受到關(guān)注。
為了減輕鉻的污染，人們都在研究無鉻鞣、高吸收鉻鞣或者是少 鉻結(jié)合鞣。目前在少鉻結(jié)合鞣制集中在鉻與其他金屬結(jié)合鞣制，其中 有鉻-鋁結(jié)合鞣制、鉻-稀土結(jié)合鞣制、鉻-鋁-稀土結(jié)合鞣制、鉻-鋅 結(jié)合鞣制等。這些少鉻鞣制雖然降低了鉻的污染，但是要么成革的性 能有所下降，要么帶來了一個新的污染(比如鋅)，所以沒有實現(xiàn)真 正的工業(yè)化推廣。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點和不足，而提供一 種少鉻結(jié)合鞣制而提供的一種能夠減輕皮革生產(chǎn)過程以及皮革制品 廢棄物中的鉻鹽對人類和環(huán)境的污染的非鉻類金屬復(fù)合鞣劑-鉻鞣劑 少鉻結(jié)合鞣制皮革的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是，包括以下步驟，其中所 用原料按重量份數(shù)計
(1) 復(fù)酸常規(guī)削勻浸酸皮稱重，置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重至200
% 300%，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后物料計重為IOO份；在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入濃度為 8 10波美度的常溫鹽水80 120份，轉(zhuǎn)動20 30分鐘，調(diào)節(jié)pH為 2.5 3.2;
(2) 非絡(luò)類金屬復(fù)合鞣制加入3 12份非鉻類金屬復(fù)合鞣劑， 0.75 3.0份無鉻鞣伴侶D5，轉(zhuǎn)動120 180分鐘；加入0.375 1.5份 利鞣劑GM-15，轉(zhuǎn)動120 180分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH 為2.0 3.5;
(3)鉻鞣制同浴加入1.5-4.5份鉻鞣劑，轉(zhuǎn)動90士5分鐘；再加入 小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH為3.5 5.0;最后加入60i5t:熱水100 150 份，保持鼓內(nèi)溫度3(TC 45'C，轉(zhuǎn)動至少60士5分鐘，靜置至少6小 時以上，再出鼓。
本發(fā)明將非鉻類金屬復(fù)合鞣劑與鉻鞣劑，通過結(jié)合鞣制的方法對 豬、牛、羊生皮進(jìn)行鞣制作用，工業(yè)化生產(chǎn)皮革收縮溫度高于95。C; 成革豐滿，外觀為淺湖藍(lán)色，各項物理機(jī)械指標(biāo)均達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；無 磷污染，無甲醛釋放，本發(fā)明可以節(jié)約鉻鞣劑30%以上，鉻吸收率提 高15%以上，減輕生產(chǎn)過程以及皮革制品廢棄物中的鉻鹽對人類和環(huán) 境的污染，為制革廠生產(chǎn)少鉻結(jié)合鞣制皮革創(chuàng)造了一條新的途徑。
進(jìn)一步設(shè)置是所述無絡(luò)鞣伴侶D5的用量為非鉻類金屬復(fù)合鞣劑用量的1/4，所述利鞣劑GM-15的用量為非鉻類金屬復(fù)合鞣劑用量的 1/8。
本設(shè)置所用的無鉻鞣伴侶D5為多種多元羧酸化合物的復(fù)合物， 所述無鉻鞣伴侶D5是LTA型金屬(無鉻)復(fù)合鞣劑專用配套材料， 與LTA金屬(無鉻)復(fù)合鞣劑同時使用；有助于無鉻鞣劑在皮革內(nèi) 的滲透，促進(jìn)無鉻鞣劑在革內(nèi)分布更均勻；使用無鉻鞣伴侶D5可使 無鉻鞣皮革粒面更細(xì)致；不含歐盟委員會限用的APEO和醛類物質(zhì)。 其技術(shù)指標(biāo)如下
(1) 外觀淡黃色透明水溶液；
(2) 電荷類型陰離子型；
(3) 固形物含量》28% (重量/重量)；
(4) pH值(10%水溶液):4.0 7.0;
(5) 水溶性能與任意比例的常溫水混溶。
本設(shè)置所述利鞣劑GM-15為具有特殊分子結(jié)構(gòu)有機(jī)絡(luò)合劑，是 專門為LTA型金屬(無鉻)復(fù)合鞣劑正常使用而開發(fā)的專用配套材 料；當(dāng)LTA型金屬(無鉻)復(fù)合鞣劑和無鉻鞣伴侶D5在皮革中基本 滲透均勻后加入，可起到與鞣劑絡(luò)合鞣制的作用，有助于改進(jìn)無鉻鞣 劑鞣制效果，促進(jìn)無鉻鞣革收縮溫度的提高；可促進(jìn)無鉻鞣劑與皮革 形成牢固的結(jié)合；不含歐盟委員會限用的APEO和醛類物質(zhì)。其技術(shù) 指標(biāo)如下
(1) 外觀微黃色透明水溶液；
(2) 電荷類型:陰離子型；
(3) 固形物含量》35.0% (重量/重量)；
(4) pH值(10%水溶液):4.0 7.0;
(5) 水溶性能與任意比例的常溫水混溶。 進(jìn)一步設(shè)置是所述非鉻類金屬復(fù)合鞣劑是LTA-100型金屬無鉻復(fù)合鞣劑。本設(shè)置所述非鉻類金屬復(fù)合鞣劑是LTA-100型金屬(無鉻) 復(fù)合鞣劑，它是一種非鉻以鋯為主金屬復(fù)合鞣劑，其技術(shù)指標(biāo)如下
(1) 外觀淡黃色透明液體；
(2) 總固體》42.0% (重量/重量)；
(3) 非鉻類金屬鞣劑含量(以Zr02計)(16.0±2.0) % (重量/ 重量)；
(4) 六價鉻含量(以Cr203計)<0.01% (重量/重量)；
(5) 總鉻含量(以Cr203計)《0.10% (重量/重量)；
(6) 氧化鐵含量(以Fe203計)《0.10% (重量/重量)；
(7) 凍融穩(wěn)定性(-15°C， 72h):無結(jié)晶析出，不結(jié)凍。 本發(fā)明上述LTA-100型金屬(無鉻)復(fù)合鞣劑、無鉻鞣伴侶D5
和利鞣劑GM-15均由溫州大學(xué)皮革研究所開發(fā)并提供，其他化工材 料可在市場上購買。
進(jìn)一步設(shè)置是所述LTA-100型金屬無鉻復(fù)合鞣劑的用量為3 6 份。本設(shè)置的優(yōu)選設(shè)置成品革具有良好的物理機(jī)械性能和手感。
進(jìn)一步設(shè)置是所述鉻鞣劑的用量為2.5 3.5份。本設(shè)置的優(yōu)選設(shè) 置成品革具有良好的物理機(jī)械性能和手感。
進(jìn)一步設(shè)置是所述步驟(2)加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH為2.5-3.0。 本設(shè)置是為了讓LTA-100與輅結(jié)合鞣制充分發(fā)揮各自的優(yōu)點，良好的 體現(xiàn)結(jié)合鞣的特性，成品革具有良好的物理機(jī)械性能和手感。
所述步驟(3)加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH為3.8 4.2。本設(shè)置是 為了讓LTA-100與鉻結(jié)合鞣制充分發(fā)揮各自的優(yōu)點，良好的體現(xiàn)結(jié)合 鞣的特性，成品革具有良好的物理機(jī)械性能和手感。
下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明做進(jìn)一步介紹。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定，該領(lǐng)域的技術(shù)工
程師可根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實施例l
(l)復(fù)酸常規(guī)削勻浸酸綿羊皮稱重，置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重至300 %，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后物料計重為IOO份；在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入濃度為IO波美
度的常溫鹽水120份，轉(zhuǎn)動30分鐘，調(diào)節(jié)pH為3.0;
(2) 非鉻類金屬復(fù)合鞣制加入3份非鉻類金屬復(fù)合鞣劑LTA-100, 0.75份無鉻鞣伴侶D5，轉(zhuǎn)動180分鐘；加入0.375份利鞣劑GM-15， 轉(zhuǎn)動120分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH為2.5;
(3) 鉻鞣制同浴加入3份鉻鞣劑，轉(zhuǎn)動90分鐘；再加入小蘇打提 堿，調(diào)節(jié)pH為4.0;最后加入6(TC熱水120份，保持鼓內(nèi)溫度35。C, 轉(zhuǎn)動60分鐘，過夜；次日出鼓。
實施例2
(l)復(fù)酸常規(guī)削勻浸酸綿羊皮稱重，置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重至300 %，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后物料計重為IOO份；在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入濃度為8波美度
的常溫鹽水80份，轉(zhuǎn)動20分鐘，調(diào)節(jié)pH為2.8;
(2) 非鉻類金屬復(fù)合鞣制加入3份非鉻類金屬復(fù)合鞣劑LTA-100， 0.75份無鉻鞣伴侶D5,轉(zhuǎn)動120分鐘；加入0.375份利鞣劑GM-15， 轉(zhuǎn)動180分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH為3.0;
(3) 鉻鞣制同浴加入4.5份鉻鞣劑，轉(zhuǎn)動90分鐘；再加入小蘇打 提堿，調(diào)節(jié)pH為4.5;最后加入6(TC熱水140份，保持鼓內(nèi)溫度40 °C，轉(zhuǎn)動60分鐘，過夜；次日出鼓。(l)復(fù)酸常規(guī)削勻浸酸山羊皮稱重，置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重至300 %，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后物料計重為IOO份；在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入濃度為9波美度的常溫鹽水100份，轉(zhuǎn)動25分鐘，調(diào)節(jié)pH為3.2;(2) 非輅類金屬復(fù)合鞣制加入6份非鉻類金屬復(fù)合鞣劑LTA-100， 1.5份無鉻鞣伴侶D5，轉(zhuǎn)動180分鐘；加入0.75份利鞣劑GM-15， 轉(zhuǎn)動120分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH為2.0;(3) 鉻鞣制同浴加入3份鉻鞣劑，轉(zhuǎn)動90分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH為4.5;最后加入6(TC熱水150份，保持鼓內(nèi)溫度45t:，轉(zhuǎn)動60分鐘，過夜；次日出鼓。實施例4(l)復(fù)酸常規(guī)削勻浸酸山羊皮稱重，置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重至300 %，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后物料計重為IOO份；在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入濃度為8波美度的常溫鹽水80份，轉(zhuǎn)動20分鐘，調(diào)節(jié)pH為2.5;(2) 非鉻類金屬復(fù)合鞣制加入6份非鉻類金屬復(fù)合鞣劑LTA-100， 1.5份無鉻鞣伴侶D5，轉(zhuǎn)動150分鐘；加入0.75份利鞣劑GM-15， 轉(zhuǎn)動150分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH為2.5;(3) 鉻鞣制同浴加入1.5份鉻鞣劑，轉(zhuǎn)動90分鐘；再加入小蘇打 提堿，調(diào)節(jié)pH為5.0;最后加入60'C熱水120份，保持鼓內(nèi)溫度40 'C，轉(zhuǎn)動60分鐘，過夜；次日出鼓。實施例5(1)復(fù)酸常規(guī)削勻浸酸豬皮稱重，置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重至200為IOO份；在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入濃度為IO波美度的常溫鹽水120份，轉(zhuǎn)動30分鐘，調(diào)節(jié)pH為3.0;(2) 非格類金屬復(fù)合鞣制加入9份非鉻類金屬復(fù)合鞣劑LTA-100， 2.25份無鉻鞣伴侶D5，轉(zhuǎn)動180分鐘；加入1.125份利鞣劑GM-15， 轉(zhuǎn)動120分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH為3.0; (3) 鉻鞣制同浴加入1.5份鉻鞣劑，轉(zhuǎn)動卯分鐘；再加入小蘇打 提堿，調(diào)節(jié)pH為4.0;最后加入6(TC熱水150份，保持鼓內(nèi)溫度45 °C，轉(zhuǎn)動60分鐘，過夜；次日出鼓。實施例6(1)復(fù)酸常規(guī)削勻浸酸豬皮稱重，置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重至200 %,轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后物料計重為100份；在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入濃度為8波美度的常溫鹽水100份，轉(zhuǎn)動20分鐘，調(diào)節(jié)pH為2.6;(2) 非鉻類金屬復(fù)合鞣制加入9份非鉻類金屬復(fù)合鞣劑LTA-100， 2.25份無輅鞣伴侶D5，轉(zhuǎn)動150分鐘；加入1.125份利鞣劑GM-15， 轉(zhuǎn)動150分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH為3.5;(3) 鉻鞣制同浴加入3份鉻鞣劑，轉(zhuǎn)動90分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH為3.5;最后加入60'C熱水120份，保持鼓內(nèi)溫度4(TC，轉(zhuǎn)動60分鐘，過夜；次日出鼓。實施例7(1)復(fù)酸常規(guī)削勻浸酸牛皮稱重，置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重至250 %，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后物料計重為IOO份；在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入濃度為8波美度 的常溫鹽水80份，轉(zhuǎn)動20分鐘，調(diào)節(jié)pH為2.5;(2) 非鉻類金屬復(fù)合鞣制加入12份非鉻類金屬復(fù)合鞣劑LTA-100， 3.0份無鉻鞣伴侶D5，轉(zhuǎn)動180分鐘；加入1.5份利鞣劑GM-15，轉(zhuǎn) 動120分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH為3.0;(3) 鉻鞣制同浴加入3.0份鉻鞣劑，轉(zhuǎn)動90分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH為5.0;最后加入6(TC熱水IOO份，保持鼓內(nèi)溫度30°C，轉(zhuǎn)動60分鐘，過夜；次日出鼓。實施例8(1)復(fù)酸常規(guī)削勻浸酸牛皮稱重，置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重至250 %，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后物料計重為IOO份；在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入濃度為IO波美度的常溫鹽水120份，轉(zhuǎn)動30分鐘，調(diào)節(jié)pH為3.0;(2)非鉻類金屬復(fù)合鞣制加入12份非鉻類金屬復(fù)合鞣劑LTA-100，3.0份無鉻鞣伴侶D5，轉(zhuǎn)動150分鐘；加入1.5份利鞣劑GM-15,轉(zhuǎn)動150分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH為3.5;(3)鉻鞣制同浴加入1.5份鉻鞣劑，轉(zhuǎn)動90分鐘；再加入小 蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH為《5;最后加入6(TC熱水120份，保持鼓內(nèi)溫 度35'C,轉(zhuǎn)動60分鐘，過夜；次日出鼓。
權(quán)利要求
1.一種非鉻類金屬復(fù)合鞣劑-鉻鞣劑少鉻結(jié)合鞣制皮革的方法，其特征在于包括以下步驟，其中所用原料按重量份數(shù)計(1)復(fù)酸常規(guī)削勻浸酸皮稱重，置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重至200％～300％，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后物料計重為100份；在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入濃度為8～10波美度的常溫鹽水80～120份，轉(zhuǎn)動20～30分鐘，調(diào)節(jié)pH為2.5～3.2；(2)非鉻類金屬復(fù)合鞣制加入3～12份非鉻類金屬復(fù)合鞣劑，0.75～3.0份無鉻鞣伴侶D5，轉(zhuǎn)動120～180分鐘；加入0.375～1.5份利鞣劑GM-15，轉(zhuǎn)動120～180分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH為2.0～3.5；(3)鉻鞣制同浴加入1.5～4.5份鉻鞣劑，轉(zhuǎn)動90±5分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH為3.5～5.0；最后加入60±5℃熱水100～150份，保持鼓內(nèi)溫度30℃～45℃，轉(zhuǎn)動至少60±5分鐘，靜置至少6小時以上，再出鼓。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非鉻類金屬復(fù)合鞣劑-鉻鞣劑少鉻結(jié)合鞣制 皮革的方法，其特征在于所述無鉻鞣伴侶D5的用量為非鉻類 金屬復(fù)合鞣劑用量的1/4，所述利鞣劑GM-15的用量為非鉻類金 屬復(fù)合鞣劑用量的1/8。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非鉻類金屬復(fù)合鞣劑-鉻鞣劑少鉻結(jié)合 鞣制皮革的方法，其特征在于所述非鉻類金屬復(fù)合鞣劑是LTA-100型金屬無鉻復(fù)合鞣劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的非鉻類金屬復(fù)合鞣劑-鉻鞣劑少鉻結(jié)合鞣制 皮革的方法，其特征在于所述LTA-100型金屬無鉻復(fù)合鞣劑的用量為3 6份。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或4所述的非鉻類金屬復(fù)合鞣劑-鉻鞣劑少鉻 結(jié)合鞣制皮革的方法，其特征在于所述鉻鞣劑的用量為2.5 3.5 份。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的非鉻類金屬復(fù)合鞣劑-鉻鞣劑少鉻結(jié)合鞣制 皮革的方法，其特征在于所述步驟(2)加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié) pH為2.5-3.0。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的非鉻類金屬復(fù)合鞣劑-鉻鞣劑少鉻結(jié)合鞣制 皮革的方法，其特征在于所述步驟(3)加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié) pH為3.8~4.2。
全文摘要
本發(fā)明是一種非鉻類金屬復(fù)合鞣劑-鉻鞣劑少鉻結(jié)合鞣制皮革的方法，其特點是將非鉻類金屬復(fù)合鞣劑與鉻鞣劑，通過結(jié)合鞣制的方法對豬、牛、羊生皮進(jìn)行鞣制作用，工業(yè)化生產(chǎn)皮革收縮溫度高于95℃；成革豐滿，外觀為淺湖藍(lán)色，各項物理機(jī)械指標(biāo)均達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；無磷污染，無甲醛釋放。本發(fā)明可以節(jié)約鉻鞣劑30％以上，鉻吸收率提高15％以上，減輕生產(chǎn)過程以及皮革制品廢棄物中的鉻鹽對人類和環(huán)境的污染，為制革廠生產(chǎn)少鉻結(jié)合鞣制皮革創(chuàng)造了新的途徑。
文檔編號C14C3/04GK101649359SQ20091010187
公開日2010年2月17日 申請日期2009年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月28日
發(fā)明者蘭云軍, 周建飛, 柴玉葉, 許曉紅, 金強偉 申請人:溫州大學(xué)