專利名稱：一種支化結構皮革復鞣填充劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于皮革化工技術領域，特別是涉及一種皮革加工過程用 支化結構復鞣填充劑及其制備方法。
背景技術：
復鞣是現(xiàn)代制革生產的關鍵工序之一，該工序主要是利用一些具 有復鞣填充性能的聚合物改善皮革的感觀和內在質量，影響其花色、 柔軟度、豐滿度、彈性、漂白和耐光性能等。目前制革生產應用最多 的復鞣填充材料是具有線形分子結構的丙烯酸樹脂，由于其分子結構 單一，官能團可選種類少且活性低，這類材料在皮革纖維中缺乏多方 位的立體結合，在發(fā)揮復鞣功能的同時，不能很好地滿足皮革對填充 性，尤其是選擇填充性的要求，已經(jīng)越來越不能滿足生產高性能皮革 的需要。
與線形分子結構的材料相比，具有支化結構的聚合物由于端基數(shù) 量顯著增加，分子之間纏繞較少和結晶度較低，使其具有更好的溶解 性、較低的粘度以及較高的化學反應活性等優(yōu)點。支化聚合物用于皮
革復鞣填充時，與皮革纖維分子上的活性基團(-OH、 -NH2、 -COOH) 或鉻離子(Cr3+)等反應，可形成牢固的化學鍵，從而減少鉻鹽的用 量和廢水中的鉻離子(Cr3+)、油脂、染料等污染物總量，符合清潔 化制革的要求。由于端基官能度大，反應活性強，外觀具有獨特的球 形，分子鏈結構特殊，有良好的伸縮和流變性能，支化聚合物也可以與皮革膠原纖維全方位多點立體結合，賦予其更好的彈性、豐滿度、柔軟度等。另外，在同等固含量下支化聚合物比線型聚合物具有更低的表觀粘度，使用也更方便。
目前人們研究較多的是利用ABx單體的縮合反應，通過逐步聚合得到超支化聚合物，將其用于皮革生產，該方法是通過多步縮聚反應，逐步得到中間體或目標產物，反應中除使用催化劑和大量有機溶劑外，還有小分子物質(如水、醇等)生成，需要不斷分離小分子物質和有機溶劑，不僅不環(huán)保，生產工藝也復雜，且成本極高。同時，該方法反應單體選擇范圍小，使得產物應用范圍拓展和功能多樣化受到限制。

發(fā)明內容
本發(fā)明的第一個目的是為了克服現(xiàn)有技術存在的缺點和不足，而提供一種生產方便、成本低、填充性能好、環(huán)保的具有支化結構的皮革復鞣填充劑。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種具有支化結構的皮革復鞣填充劑的制備方法，本方法采用對人體和環(huán)境無毒無害或低毒低害的原材料和合成方法合成具有支化結構的皮革復鞣填充劑。
為實現(xiàn)本發(fā)明的第一個目的，本發(fā)明的技術方案是，包括有由第一單體、第二單體在引發(fā)劑引發(fā)作用下，通過自由基共聚合方式制得
皮革復鞣填充劑，所述的第一單體是三羥甲基丙烷馬來酸酯，所述的第二單體是丙烯酸和丙烯腈的混合物，所述的引發(fā)劑是質量比濃度為
20%的過硫酸銨去離子水溶液，各物料的配比如下(1)單體物料
第一單體三羥甲基丙烷馬來酸酯是三羥甲基丙垸與順丁烯二酸酐以l: 2.0 1: 2.8的摩爾比，于80 85。C下酯化反應3 4h制得；三羥甲基丙垸馬來酸酯制備反應過程中不加催化劑，不加任何溶劑，無三廢排放。
三羥甲基丙垸馬來酸酯的稱取量是確定以下各種物料用量的依據(jù)，其摩爾質量分數(shù)按照如下方法計算-
Ms:(m!+m2)/n
其中-
Ms代表三羥甲基丙烷馬來酸酯的摩爾質量分數(shù)；mj代表三羥甲基丙烷的質量，單位g;1112代表馬來酸酑的質量，單位g;n代表馬來酸酐的摩爾數(shù)，單位mol;
第二單體丙烯酸與三羥甲基丙烷馬來酸酯的摩爾比為5: 1 6:1，丙烯腈與丙烯酸的摩爾比為1: 3 1: 5;(2)引發(fā)劑
質量比為20%的過硫酸銨去離子水溶液，占單體物料總質量比為15.0% 25.0%;
本發(fā)明所述的皮革復鞣填充劑為具有支化結構的聚合物，其支化結構復雜，具體結構式難以明確確定，無法用制備方法以外的特征來表征本發(fā)明的特征。
為實現(xiàn)本發(fā)明的另一個目的，本發(fā)明的技術方案是包括以下步
(1) 引發(fā)誘導
將占總物料質量比為40% 55%的水注入反應容器，加熱升溫至82 85°C,加入占單體物料總質量比為5.0% 7.5%的引發(fā)劑溶液，攪拌15min;
(2) 加料/聚合反應1混合單體預中和，將三羥甲基丙垸馬來酸酯、丙烯酸和占總物料
質量比為15。/。 22。/。的水在反應容器中攪拌3 5min，混合均勻，緩慢加入質量比為25%-28%的氨水，中和pH值至5.5 6.5，中和過程控制溫度不高于5(TC，中和液中的固含量控制在40%-50%，抽至高位槽A待用；
將占單體物料質量比為7.5% 25%的引發(fā)劑和丙烯腈分別抽入高位槽B和C待用；
保持體系溫度為82 85°C，在攪拌下開啟A、 B、 C三個高位槽，同時向反應體系中滴加混合單體、引發(fā)劑和丙烯腈，滴加時間為60 90min;
(3) 聚合反應2
按照以上步驟(2)操作完畢，保持溫度82 85X:，繼續(xù)攪拌反應45min;
(4) 聚合反應3
按照以上步驟(3)操作完畢，在攪拌下，體系升溫至85 88。C，繼續(xù)攪拌反應120min，降溫至45°C ，緩慢加入質量百分數(shù)濃度為30%的氫氧化鈉水溶液，將體系pH值調至5.5 6.5，繼續(xù)降溫至40。C以下，出料，得支化聚合物皮革復鞣填充劑成品。
本發(fā)明制備皮革復鞣填充劑時，丙烯酸類單體的種類和配比、合成三羥甲基馬來酸酯時的醇酐摩爾比以及丙烯酸類單體與三羥甲基馬來酸酯的配比等均是本發(fā)明的關鍵所在。
本發(fā)明制備皮革復鞣填充劑時，反應體系中去離子水的加入量比較重要，直接影響單體和引發(fā)劑濃度，并最終影響復鞣填充劑成品的聚合物組成、支化結構以及產品固含量等。
本發(fā)明制備皮革復鞣填充劑時，中和速度較為重要，需要在攪拌下緩慢加入，否則，會由于瞬間放熱過多造成體系不穩(wěn)定。但時間太長會增加能耗和降低生產效率。綜合考慮，加堿中和的時間最好不少
于20min，尤其是在混和單體中和時溫度不要高于50'C。攪拌速度不是很關鍵，攪拌速度不宜過快，要求能將物料攪拌分散均勻即可。
本發(fā)明的皮革復鞣填充劑對皮革有良好的填充能力，選擇填充性能尤其突出；耐光性好；不含歐盟委員會限用的APEO和醛類物質。用于藍濕革復鞣填充時，對染色效果的負面影響不明顯；經(jīng)其復鞣填充的坯革豐滿、柔軟，彈性好；其較佳的復鞣填充工藝為藍濕革中和至pH值為5.5 6.0，液比100%,溫度36 4(TC，用量為藍濕革重的6.0% (質量比)。
下面結合具體實施方式
對本發(fā)明做進一步介紹。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限定，該領域的技術工程師可根據(jù)上述發(fā)明的內容對本發(fā)明作出 一些非本質的改進和調
實施例l:
將37.93g (O.lmol)三羥甲基丙烷馬來酸酯(三羥甲基丙垸與馬來酸酐摩爾比為1:2.5，摩爾質量分數(shù)為379.32)、 36.03g (0.5mol)丙烯酸和85g水混合，在攪拌下用質量比為25%-28%的氨水中和至pH值為5.5 6.0，傾入滴液漏斗A待用。稱取5.30g (O.lmol)丙烯腈于滴液漏斗B中待用。將13.86g引發(fā)劑(占單體物料質量比為17.5%)傾入滴液漏斗C待用。
在裝有攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中，加入193.73g水。開啟攪拌和打開冷凝水，加熱升溫至82 85-C。向體系中加入5.94g引發(fā)劑(占單體物料質量比為7.5%),攪拌15min.
同時開啟A、 B、 C三個滴液漏斗，在攪拌下向體系中滴加混合單體、丙烯腈和引發(fā)劑，滴加時間約為65min。滴加完畢后，在攪拌下繼續(xù)保溫反應45min。將體系升溫至85 88°C ，在攪拌下繼續(xù)反應120min。降溫至45'C，向體系中滴加質量比為30%的氫氧化鈉水溶液，調節(jié)pH值至6.0 6.5。降溫至4(TC，出料得復鞣填充劑成品，外觀為深黃色粘稠液體，固含量約20.0%，未反應單體含量《2.0%。實施例2:
將45.52g (0.12moD三羥甲基丙垸馬來酸酯(三羥甲基丙垸與馬來酸酐摩爾比為1:2.5，摩爾質量分數(shù)為379.32)、 51.88g (0.72mol)丙烯酸和110g水混合，在攪拌下用質量比為25%-28%的氨水中和至pH值為5.5 6.0，傾入滴液漏斗A待用。稱取9.55g C0.18mo1)丙烯腈于滴液漏斗B中待用。將14.98g引發(fā)劑(占單體物料質量比為14.0%)傾入滴液漏斗C待用。
在裝有攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中，加入237,36g水。開啟攪拌和打開冷凝水，加熱升溫至82 85X:。向體系中加入6.42g引發(fā)劑(占單體物料質量比為6.0%),攪拌15min.
同時開啟A、 B、 C三個滴液漏斗，在攪拌下向體系中滴加混合單體、丙烯腈和引發(fā)劑，滴加時間約為75min。滴加完畢后，在攪拌下繼續(xù)保溫反應45min。將體系升溫至85 88°C，在攪拌下繼續(xù)反應120min。降溫至45"C，向體系中滴加質量比為30%的氫氧化鈉水溶液，調節(jié)pH值至6.0 6.5。降溫至4(TC，出料得復鞣填充劑成品，外觀為深黃色粘稠液體，固含量約22.0%，未反應單體含量《2.0%。
實施例3:
將71.73g (O.llmol)三羥甲基丙垸馬來酸酯(三羥甲基丙烷與馬來酸酐摩爾比為1:2.5，摩爾質量分數(shù)為379.32)與43.60g(6.05mo1)丙烯酸和125g水混合，在攪拌下用質量比為25%-28%的氨水中和至pH值為5.5 6.0，傾入滴液漏斗A待用。稱取7.96g U.5mo1)丙烯腈于滴液漏斗B中待用。將17.96g引發(fā)劑(占單體物料質量比為 19.25%)傾入滴液漏斗C待用。
在裝有攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中，加入230.28g水。開啟攪 拌和打開冷凝水，加熱升溫至82 85"C。向體系中加入7.70g引發(fā)劑 (占單體物料質量比為8.25%)，攪拌15min.
同時開啟A、 B、 C三個滴液漏斗，在攪拌下向體系中滴加混合 單體、丙烯腈和引發(fā)劑，滴加時間為70min。滴加完畢后，在攪拌下 繼續(xù)保溫反應45min。將體系升溫至S5 88'C ，在攪拌下繼續(xù)反應 120min。降溫至45'C，向體系中滴加質量比為30%的氫氧化鈉水溶 液，中和至pH值為6.0 6.5。降溫至4(TC,出料得復鞣填充劑成品， 外觀為深黃色粘稠液體，固含量約25.0%，未反應單體含量《2.0%。
實施例4:
將30.35g (0.8md)三羥甲基丙垸馬來酸酯(三羥甲基丙烷與馬 來酸酐摩爾比為1:2.5，摩爾質量分數(shù)為379.32)與34.59g C0.48mo1) 丙烯酸和86g水混合，在攪拌下用質量比為25%-28%的氨水中和至 pH值為5.5 6.0，傾入滴液漏斗A待用。稱取7.96g (0.12mol)丙 烯腈于滴液漏斗B中待用。將lL24g引發(fā)劑(占單體物料質量比為 15.75%)傾入滴液漏斗C待用。
在裝有攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中，加入183.72g水。開啟攪 拌和打開冷凝水，加熱升溫至82 85t:。向體系中加入4.82g引發(fā)劑 (占單體物料質量比為6.75%)，攪拌15min。
同時開啟A、 B、 C三個滴液漏斗，在攪拌下向體系中滴加單體、 丙烯腈和引發(fā)劑，滴加時間為70min。滴加完畢后，在攪拌下繼續(xù)保 溫反應45min。將體系升溫至85 88°C ，在攪拌下繼續(xù)反應120min。 降溫至45°C ，向體系中滴加質量比為30%的氫氧化鈉水溶液，調節(jié)pH 值至6.0 6.5。降溫至4(TC，出料得復鞣填充劑成品，外觀為深黃色粘稠液體，固含量約18.0%，未反應單體含量《2.0%。
權利要求
1.一種支化結構皮革復鞣填充劑，其特征在于包括有由第一單體、第二單體在引發(fā)劑引發(fā)作用下、通過自由基共聚合方式制得復鞣填充劑，所述的第一單體是三羥甲基丙烷馬來酸酯，所述的第二單體是丙烯酸和丙烯腈的混合物，所述的引發(fā)劑是質量比濃度為20％的過硫酸銨去離子水溶液，各物料的配比如下(1)單體物料第一單體三羥甲基丙烷馬來酸酯是三羥甲基丙烷與順丁烯二酸酐以1∶2.0～1∶2.8的摩爾比，于80～85℃下酯化反應3～4h制得；三羥甲基丙烷馬來酸酯的稱取量是確定以下各種物料用量的依據(jù)，其摩爾質量分數(shù)按照如下方法計算Ms＝(m1+m2)/n其中Ms代表三羥甲基丙烷馬來酸酯的摩爾質量分數(shù)；m1代表三羥甲基丙烷的質量，單位g；m2代表馬來酸酐的質量，單位g；n代表馬來酸酐的摩爾數(shù)，單位mol；第二單體丙烯酸與三羥甲基丙烷馬來酸酯的摩爾比為5∶1～6∶1，丙烯腈與丙烯酸的摩爾比為1∶3～1∶5；(2)引發(fā)劑質量比為20％的過硫酸銨去離子水溶液，占單體物料總質量比為15.0％～25.0％。
2. —種支化結構皮革復鞣填充劑的制備方法，其特征在于包括以下(1)引發(fā)誘導將占總物料質量比為40% 55%的水注入反應容器，加熱升溫至 82 85°C，加入占單體物料總質量比為5.0% 7.5%的引發(fā)劑溶液， 攪拌15min;(2) 加料/聚合反應1混合單體預中和，將三羥甲基丙烷馬來酸酯、丙烯酸和占總物料 質量比為15。/。 22。/。的水在反應容器中攪拌3 5min，混合均勻，緩 慢加入質量比為25%-28%的氨水，中和pH值至5.5 6.5，中和過程 控制溫度不高于5(TC,中和液中的固含量控制在40%-50%，抽至高 位槽A待用；將占單體物料質量比為7.5% 25%的弓I發(fā)劑和丙烯腈分別抽入 高位槽B和C待用；保持體系溫度為82 85°C，在攪拌下開啟A、 B、 C三個高位槽, 同時向反應體系中滴加混合單體、引發(fā)劑和丙烯腈，滴加時間為60 90min;(3) 聚合反應2按照以上步驟(2)操作完畢，保持溫度82 85'C，繼續(xù)攪拌反 應45min;(4) 聚合反應3按照以上步驟(3)操作完畢，在攪拌下，體系升溫至85 88匸， 繼續(xù)攪拌反應120min，降溫至45°C ，緩慢加入質量百分數(shù)濃度為30% 的氫氧化鈉水溶液，將體系pH值調至5.5 6.5，繼續(xù)降溫至4(TC以 下，出料，得支化聚合物皮革復鞣填充劑成品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種支化結構的皮革復鞣填充劑及其制備方法，以丙烯酸和丙烯腈、三羥甲基丙烷馬來酸酯為共聚單體，以過硫酸銨為引發(fā)劑，通過自由基共聚合反應和中和、降溫等方法和步驟制得；三羥甲基丙烷馬來酸酯制備反應過程中不加催化劑，不加任何溶劑，無三廢排放。該復鞣填充劑外觀為深黃色粘稠狀液體，固含量為18.0％～26.0％，pH值(10％水溶液)為6.0～8.0，殘留單體含量≤2.0％。具有對皮革有良好的填充能力，選擇填充性能尤其突出；耐光性好；不含歐盟委員會限用的APEO和醛類物質。用于藍濕革復鞣填充時，對染色效果的負面影響不明顯；經(jīng)其復鞣填充的坯革豐滿、柔軟，彈性好。
文檔編號C14C3/22GK101649362SQ20091010187
公開日2010年2月17日 申請日期2009年8月28日 優(yōu)先權日2009年8月28日
發(fā)明者蘭云軍, 周建飛, 瓊 李, 柴玉葉, 羅衛(wèi)平, 許曉紅, 銀德海 申請人:溫州大學