專利名稱：制品及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明一般地涉及制品和制品的制造方法。更具體地，制品包括由特定化合物形 成且在其上布置了金屬的纖維。相關現(xiàn)有技術的說明具有微米和納米直徑的纖維的開發(fā)目前是工業(yè)、研究所和政府中許多研發(fā)的焦 點。這些類型的纖維可由寬泛的各種有機和無機材料，例如聚苯胺、聚吡咯、聚偏乙烯、聚丙 烯腈、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚噻吩和碘摻雜的聚乙炔形成。這類纖維除了由聚乙 烯和合成親水聚合物例如聚環(huán)氧乙烷形成以外，還由親水生物聚合物例如蛋白質、多糖、膠 原、血纖蛋白原、蠶絲和透明質酸形成?？赏ㄟ^本領域已知的方法，例如靜電紡絲，形成這些類型纖維中的許多類。靜電紡 絲是包括使用電荷形成纖維墊的通用方法。典型地，靜電紡絲包括將溶液負載到注射器內， 用注射器泵驅動該溶液到注射器尖端，以在尖端形成液滴。靜電紡絲通常還包括施加電壓 到針上，以形成溶液的帶電射流。通過靜電驅動，連續(xù)伸長并攪起射流，直到它沉積在接地 的收集器上，從而形成纖維墊。借助靜電紡絲形成的纖維可在寬泛的各種工業(yè)中使用，其中包括醫(yī)療和科學應 用。更具體地，這些類型的纖維用于增強一些復合材料。這些纖維還用于生產(chǎn)在醫(yī)療滲析、 氣體分離、滲濾中和在水處理中使用的納米管。盡管制備了寬泛的各種纖維并在許多不同應用中使用，但仍需要由官能化且包括 在其上布置了金屬的纖維形成的制品。還需要開發(fā)形成這種制品的方法。發(fā)明概述和優(yōu)點本發(fā)明提供制品和形成制品的方法。該制品包括由具有通式R-Si-H的化合物形 成的纖維。在這一通式中，R是有機或無機基團。纖維還具有在其上布置的金屬。形成制 品的方法包括靜電紡絲該化合物以形成纖維的步驟。該方法還包括布置金屬在纖維上以形 成制品的步驟。本發(fā)明還提供包括該化合物的反應產(chǎn)物和金屬的纖維制品?？墒褂帽景l(fā)明 的方法，有效地且以最小數(shù)量的步驟形成制品。另外，靜電紡絲步驟便于有效地形成具有小 直徑的纖維和形成含在纖維上布置的金屬的納米結構的層次結構。附圖的簡要說明將容易地理解本發(fā)明的其他優(yōu)點，因為當與附圖結合考慮時，通過參考下述詳細 說明，將更好地理解它們，其中圖IA是在由下述化合物形成的纖維上布置的銠納米顆粒的掃描電鏡圖像，其中 所述化合物包括90%重量含用通式[R3Si01/2] [SiO472]表示的有機基聚硅氧烷的第一硅單 體和10%重量含聚合度為50的甲基氫硅氧烷的第二硅單體的聚合產(chǎn)物，其中R是甲基；圖IB是圖IA所示的銠納米顆粒的放大視圖；圖2A是在由下述化合物形成的纖維上布置的鉬納米顆粒的掃描電鏡圖像，其中 所述化合物包括90%重量含用通式[R3Si01/2] [SiO472]表示的有機基聚硅氧烷的第一硅單 體和10%重量含聚合度為50的甲基氫硅氧烷的第二硅單體的聚合產(chǎn)物，其中R是甲基；
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圖2B是圖2A所示的鉬納米顆粒的放大視圖；圖3A是在由下述化合物形成的纖維上布置的銀納米顆粒的掃描電鏡圖像，其中 所述化合物包括90%重量含用通式[R3Si01/2] [SiO472]表示的有機基聚硅氧烷的第一硅單 體和10%重量含聚合度為50的甲基氫硅氧烷的第二硅單體的聚合產(chǎn)物，其中R是甲基；圖3B是圖3A所示的銀納米顆粒的放大視圖；圖4A是在由下述化合物形成的纖維上布置的鈀納米顆粒的掃描電鏡圖像，其中 所述化合物包括90%重量含用通式[R3Si01/2] [SiO472]表示的有機基聚硅氧烷的第一硅單 體和10%重量含聚合度為50的甲基氫硅氧烷的第二硅單體的聚合產(chǎn)物，其中R是甲基；圖4B是圖4A所示的鈀納米顆粒的放大視圖；圖5A是在由下述化合物形成的纖維上布置的金納米顆粒的掃描電鏡圖像，其中 所述化合物包括90%重量含用通式[R3Si01/2] [SiO472]表示的有機基聚硅氧烷的第一硅單 體和10%重量含聚合度為50的甲基氫硅氧烷的第二硅單體的聚合產(chǎn)物，其中R是甲基；圖5B是圖5A所示的金納米顆粒的放大視圖；圖6A是在由下述化合物形成的纖維上布置的銥納米顆粒的掃描電鏡圖像，其中 所述化合物包括90%重量含用通式[R3Si01/2] [SiO472]表示的有機基聚硅氧烷的第一硅單 體和10%重量含聚合度為50的甲基氫硅氧烷的第二硅單體的聚合產(chǎn)物，其中R是甲基；圖6B是圖6A所示的銥納米顆粒的放大視圖，其中該顆粒的直徑小于10納米；圖7A是由含硅單體和有機單體的聚合產(chǎn)物的化合物形成的纖維的掃描電鏡圖 像；圖7B是圖7A所示的纖維的放大視圖；圖8A是由含第一和第二硅單體的聚合產(chǎn)物的化合物形成的纖維的掃描電鏡圖 像；圖8B是圖8A所示的纖維的放大視圖；圖9是制品(例如，墊子)的掃描電鏡圖像，所述制品包括靜電紡絲且由具有通式 R-Si-H的化合物的反應產(chǎn)物形成的非織造纖維，其中R是有機或無機基團；和

圖10是一般地闡述靜電紡絲裝置的示意圖。發(fā)明詳述本發(fā)明提供如圖9所示，含纖維(14)的制品(12)。制品(12)可包括單層纖維 (14)或多層纖維(14)。正因為如此，制品(12)典型地厚度為至少0.01微米。更典型地， 制品(12)的厚度為約1微米-約100微米，更典型地約25微米-約100微米。制品(12) 不限于任何特定層數(shù)的纖維(14)，且可具有大于一層。可通過本領域已知的任何方法形成 纖維(14)，纖維(14)可以是織造或非織造的，以便制品(12)本身可以是織造或非織造的， 且可顯示出微相分離。在一個實施方案中，纖維(14)和制品(12)是非織造的，和制品(12) 進一步定義為墊子。在另一實施方案中，纖維(14)和制品(12)是非織造的，和制品(12) 進一步定義為網(wǎng)狀物?；蛘?，制品(12)可以是膜。纖維(14)也可以是均勻或不均勻的且 可具有任何表面粗糙度。在一個實施方案中，制品(12)是涂層。還認為制品(12)可以是 彈性或非彈性的織物或紡織品。制品(12)可以是超級疏水的纖維墊且可顯示出大于約150度的水接觸角。在各 種實施方案中，制品(12)顯示出150-180，155-175，160-170，和160-165度的水接觸角。制
5品(12)也可顯示出低于15度的水接觸角滯后。在各種實施方案中，制品(12)可顯示出 0-15，5-10，8-13，和6-12的水接觸角滯后。制品(12)也可顯示出各向同性或非各向同性 的水接觸角和/或水接觸角滯后?；蛘撸破?12)可包括顯示出各向同性性質的區(qū)域和顯 示出非各向同性性質的區(qū)域。纖維(14)也可以具有任何尺寸和形狀，且典型地為圓柱形。典型地，纖維(14)的 直徑為0. 01-100，更典型地0. 05-10，和最典型地0. 1-1微米。在各種實施方案中，纖維(14) 的直徑為1納米-30微米，1-500納米，1-100納米，100-300納米，100-500納米，50-400納 米，300-600 納米，400-700 納米，500-800 納米，500-1000 納米，1500-300 納米，2000-5000 納米，或3000-4000納米。纖維(14)的尺寸也典型地為5-20微米，和更典型地尺寸為10-15 微米。然而，纖維(14)不限于任何特定尺寸。纖維(14)常常稱為“細纖維”，所述細纖維包 括微米級直徑的纖維(即直徑為至少1微米的纖維)和納米級直徑的纖維(即直徑小于1 微米的纖維)。纖維(14)也可具有25-500°C的玻璃化轉變溫度(Tg)。也可通過本領域已知的任何方式，彼此連接纖維(14)。例如，可在其中它們重疊的 位置熔合纖維(14)在一起，或者可物理地分離它們，以便纖維(14)僅僅在制品(12)內彼 此層疊。認為纖維(14)當連接時，可形成孔度為0.01-100微米的網(wǎng)狀物或者墊子。在各 種實施方案中，孔度范圍為0. 1-100,0. 1-50,0. 1-10,0. 1-5,0. 1-2或0. 1-1. 5微米。要理 解，孔度可以均勻或者不均勻。也就是說，制品(12)可包括在每一區(qū)域內或者在區(qū)域之間 具有不同孔度的不同區(qū)域。此外，纖維(14)可具有任何截面輪廓，其中包括但不限于帶狀 截面輪廓，橢圓形截面輪廓，圓形截面輪廓，及其組合。如圖9所示，在一些實施方案中，可 觀察到纖維的“珠球(beading) ”(16)，這對于大多數(shù)應用來說是可接受的。珠球(16)的存 在，纖維的截面輪廓(從圓形變化為帶狀)和纖維直徑是其中形成纖維(14)的方法中的條 件的函數(shù)。以下進一步詳細地描述該方法。在一些實施方案中，纖維(14)還耐火。使用UL-94V-0垂直燃燒試驗，在鋁箔基底 上沉積的非織造墊樣片上，測試纖維(14)，尤其含纖維(14)的非織造墊的防火性。在這一 試驗中，將非織造墊的長條保持在火焰上方約10秒。然后移開火焰10秒并再施加另外10 秒。在這一工藝過程中，針對使火焰蔓延的熱滴落物，殘焰和陰燃的存在，以及沿著樣品的 高度的燃燒距離，觀察樣品。對于本發(fā)明含纖維(14)的非織造墊來說，在燃燒的那些纖維 的下方典型地觀察到完整的纖維(14)。非織造墊不完全燃燒是自滅的證據(jù)，這是阻燃材料 的典型行為且被視為優(yōu)良的耐火性。在許多情況下，非織造墊甚至可實現(xiàn)UL 94V-0等級。 在不打算束縛于任何特定理論的情況下，認為耐火性典型地可歸因于纖維(14)內低的有 機基團與硅原子之比。低的有機基團與硅原子之比可有助于在纖維(14)內不存在有機聚 合物和有機共聚物。然而，還認為耐火性可以是除了在纖維(14)內低的有機基團與硅原子 之比以外的因素所致?？捎删哂型ㄊ絉-Si-H的化合物形成纖維(14)，其中R是有機或無機基團。Si-H 是鍵合到“R”基上的官能團，且使整個化合物官能化。Si-H基可鍵合到R基內的任何地方。 例如，若R進一步定義為聚合物，則Si-H基可鍵合到聚合物內的任何原子上且不限于鍵合 到側基或端基上。要理解，大于一個氫原子可鍵合到Si-H基的硅原子上。另外，要理解，術 語“基團”在本領域中也常常稱為“部分”，即化合物的特定鏈段。該化合物可包括單體、二聚體、低聚物、聚合物、預聚物、共聚物、嵌段聚合物、星形聚合物、接枝聚合物、無規(guī)共聚物及其組合。如上所述，該化合物的通式為(R-Si-H)，其中 R是有機或無機基團。常見的有機基團的非限定性實例包括烷基，鏈烯基，炔基，酰鹵基，醇 基，酮基，醛基，碳酸酯基，羧酸酯基，羧酸基，醚基，酯基，過氧化物基，酰胺基，芳族酰胺基， 胺基，亞胺基，酰亞胺基，疊氮化物基，氰酸酯基，硝酸酯基，腈基，亞硝酸酯基，硝基，亞硝 基，芐基，甲苯基，吡啶基，膦基，磷酸酯基，硫化物基，砜基，亞砜基，硫醇基，其鹵代衍生物， 及其組合。常見的無機基團的非限定性實例包括硅酮基，硅氧烷基，硅烷基，過渡金屬化合 物，及其組合。在一些實施方案中，該化合物本身可進一步定義為硅酮、硅氧烷、硅烷、其有 機衍生物，或其聚合的衍生物。在一個實施方案中，該化合物進一步定義為具有通式R-Si-H的單體。該單體可以 是任何有機或無機單體，且可包括以上所述的任何有機或無機基團，或者可進一步定義為 以下進一步詳細地描述的任何單體，只要該單體用Si-H基官能化即可。在另一實施方案 中，單體選自硅烷類，硅氧烷類，及其組合，且用Si-H基官能化。在進一步的實施方案中，單 體選自有機基硅烷類、有機基硅氧烷類、及其組合，且用Si-H基官能化。當然，若單體進一 步定義為硅烷或有機基硅烷，則該硅烷或有機基硅烷可具有一個Si-H基或大于一個Si-H 基?；蛘?，該化合物可進一步定義為具有通式R-Si-H的單體和聚合物的混合物，或者可以 進一步定義為聚合物。只要該化合物包括Si-H基，則聚合物不需要具有通式R-Si-H。也就 是說，單體或者聚合物或者單體與聚合物這二者可包括Si-H基。該聚合物可包括以上所述 的單體或者以下更詳細地描述的那些的聚合產(chǎn)物。還認為，該化合物可包括大于一種聚合 物，其中包括但不限于傳導性有機和無機聚合物，例如聚噻吩，聚乙炔，聚吡咯，聚苯胺，聚 硅燒，聚偏乙烯，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，碘摻雜的聚乙炔，及其組合。在一 個實施方案中，該化合物進一步定義為具有通式R-Si-H的單體和聚合物的混合物，其中該 單體溶解在該聚合物內。單體和/或聚合物可以任何用量存在。在各種實施方案中，具有 通式R-Si-H的單體在化合物內的存在量典型地小于25 %，和最典型地用量小于10 %重量。典型地，該化合物的數(shù)均分子量(Mn)使得該化合物在室溫和大氣壓下不揮發(fā)。 然而，該化合物不限于這一數(shù)均分子量。在一個實施方案中，該化合物的數(shù)均分子量大于 約100，000g/mol。在各種其他實施方案中，化合物的數(shù)均分子量為100，000-5，000，000， 100，000-1，000，000，100，000-500，000，200，000-300，000，高于約 250，000，或者約 150，000g/mol。在其中該化合物進一步定義為具有通式R-Si-H的單體的一個實施方案 中，該化合物的數(shù)均分子量小于50，000g/mol。在其中該化合物進一步定義為聚合物的另 一實施方案中，該化合物的數(shù)均分子量大于50，OOOg/mol，和更典型地大于100，OOOg/mol。 然而，該單體的數(shù)均分子量可以是大于50，OOOg/mol，和/或該聚合物的數(shù)均分子量小于 100，000g/mol?；蛘?，該化合物的數(shù)均分子量可以是至少約300g/mol，約1，000-約2，OOOg/ mol，或者約2，000g/mol-約2，000，OOOg/mol。在其他實施方案中，該化合物的數(shù)均分子量 可以是大于 350g/mol，約 5，000-約 4，000，000g/mol,或者約 500，000-約 2，000，000g/mol。R可以進一步定義為至少一種第一和第二有機單體的聚合產(chǎn)物，只要該化合物具 有通式R-Si-H即可，即只要第一和第二有機單體的聚合產(chǎn)物用Si-H基官能化即可。要理 解，第一和第二有機單體可包括聚合基團且保留單體，只要它們保持聚合的能力即可。第 一和第二有機單體可選自鏈烯烴、苯乙烯類，丙烯酸酯類，聚氨酯類，酯類，酰胺類，芳族酰 胺類，酰亞胺類，及其組合?；蛘?，第一和第二有機單體可選自聚異丁烯類，聚烯烴類，聚苯乙烯類，聚丙烯酸酯類，聚氨酯類，聚酯類，聚酰胺類，聚芳族酰胺類，聚醚酰亞胺類，及其組 合。在一個實施方案中，第一和第二有機單體選自丙烯酸酯類，鏈烯酸酯類(alkenoate)，碳 酸酯類，鄰苯二甲酸酯類，乙酸酯類，衣康酸酯類，及其組合。合適的丙烯酸酯類的實例包括 但不限于丙烯酸烷基己酯，甲基丙烯酸烷基己酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸縮 水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，及其組合。第一和第 二有機單體可包括僅僅丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團?；蛘?，第一和第二有機單體可包 括丙烯酸酯官能團與甲基丙烯酸酯官能團這二者。再討論以上的鏈烯酸酯類，合適的鏈烯酸酯類的實例包括但不限于烷基-N-鏈烯 酸酯類。碳酸酯的合適實例包括但不限于碳酸烷酯，碳酸烯丙基烷酯，碳酸二烯丙酯，及其 組合。合適的衣康酸酯類包括但不限于衣康酸烷酯。合適的乙酸酯類的非限定性實例包括 乙酸烷酯，乙酸烯丙酯，乙酰乙酸烯丙酯，及其組合。鄰苯二甲酸酯的非限定性實例包括但 不限于鄰苯二甲酸烯丙酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，及其組合。同樣有用的是一組每一分子平 均具有至少一個自由基可聚合基團且能傳輸電子、離子、空穴和/或光子的傳導單體、摻雜 劑和大分子單體。還認為第一和第二有機單體可包括含丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基 烷基和/或不飽和有機基團(其中包括但不限于具有2-12個碳原子的鏈烯基，具有2-12 個碳原子的炔基)的化合物，及其組合。不飽和的有機基團可包括在低聚和/或聚合的聚 醚內的可自由基聚合的基團。第一和第二有機單體也可被取代或未被取代，可以是飽和或 不飽和，可以是直鏈或支鏈，和可以被烷基化和/或鹵化。第一和第二有機單體也可基本上不含硅(即硅原子和/或含硅原子的化合物)。要 理解，術語“基本上不含”是指以每百萬份第一和/或第二有機單體計，硅的濃度小于5000， 更典型地小于900，和最典型地小于100份含硅原子的化合物。還認為聚合形成R的第一和 第二有機單體可完全不含硅，即使整個化合物具有通式R-Si-H?；蛘?，R可進一步定義為至少硅單體和有機單體的聚合產(chǎn)物，只要該化合物具有通 式R-Si-H即可，即只要至少硅單體和有機單體的聚合產(chǎn)物用Si-H基官能化即可。認為有 機單體和/或硅單體可以任何體積分數(shù)存在于化合物內。在各種實施方案中，有機單體和 / 或硅單體以 0. 05-0. 9,0. 1-0. 6,0. 3-0. 5,0. 4-0. 9,0. 1-0. 9,0. 3-0. 6 或 0. 05-0. 9 的體積
分數(shù)存在。有機單體可以是任何一種前述的第一和/或第二有機單體或者是本領域已知的。 術語“硅單體”包括含至少一個硅(Si)原子的任何單體，例如硅烷、硅氧烷、硅氮烷、硅酮、 二氧化硅類、硅烯類(silene)、及其組合。要理解，硅單體可包括聚合基團且保留硅單體，只 要它保持聚合的能力即可。在一個實施方案中，硅單體選自有機基硅烷，有機基硅氧烷、及 其組合。在另一實施方案中，硅單體選自硅烷、硅氧烷、及其組合。硅單體可包括丙烯酰氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基官能的硅烷(也稱為丙烯 酸官能的硅烷)，丙烯酰氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基官能的有機基聚硅氧烷，及其組 合。硅單體也可平均具有至少一個或者至少兩個可自由基聚合的基團和平均0. l-50mol % 含不飽和有機基團的可自由基聚合的基團。不飽和有機基團可包括但不限于鏈烯基、炔基、 丙烯酸酯官能團、甲基丙烯酸酯官能團、及其組合。不飽和有機基團的“mol%”定義為在硅 單體內含硅氧烷基的不飽和有機基團的摩爾數(shù)與該化合物內硅氧烷基的總摩爾數(shù)之比乘 以100。此外，硅單體可包括通式RSiOv2的單元，其中R選自氫原子、有機基團、或其結合，條件是硅單體包括至少一個氫原子。再者，硅單體可包括選自三仲丁基硅烷、三丁基硅烷及 其組合中的有機基硅烷。硅單體也可包括含在可自由基聚合基團內引入的官能團的化合物。相對于非自由 基反應性官能團，這些化合物可以是單官能或多官能的，且可允許硅單體聚合成直鏈聚合 物、支鏈聚合物、共聚物、交聯(lián)聚合物、及其組合。官能團可包括在加成和/或縮合可固化組 合物中使用的本領域已知的任何官能團?；蛘?，硅單體可包括具有通式結構R' nSi(0R" )4_n的有機基硅烷，其中η是小于 或等于4的整數(shù)。典型地，R'和R"中的至少一個獨立地包括可自由基聚合的基團。然而， R'和/或R"可包括非自由基可聚合基團。每一R'和/或R"可包括不含脂族不飽和鍵的 單價有機基團。R'和/或R"各自獨立地可包括氫，鹵素原子，和包括但不限于下述有機基 團之一烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、鏈烯基、炔基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。在 一個實施方案中，R'和/或R"各自可獨立地包括含1-5(C1-C5)個碳原子鏈的直鏈和支鏈 烴基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、戊基、異丁基、仲丁基等)，含碳和氟原子的直鏈 和支鏈C1-C5烴基，芳基(其中包括苯基、萘基和稠合環(huán)體系)，C1-C5醚，C1-C5有機基鹵素， C1-C5有機基胺，C1-C5有機基醇，C1-C5有機基酮，C1-C5有機基醛，C1-C5有機基羧酸，和C1-C5 有機基酯。更典型地，R'和/或R"可包括但不限于含1-3個碳原子(C1-C3)鏈的直鏈和 支鏈烴基(例如，甲基、乙基、丙基和異丙基)，含碳和氟原子的直鏈和支鏈WC1-C3烴基，苯 基，C1-C3有機基鹵素，C1-C3有機基胺，C1-C3有機基醇，C1-C3有機基酮，C1-C3有機基醛，和 C1-C3有機基酯。在一個實施方案中，R'和/或R"獨立地選自芳基和C1-C3烴基，條件是 芳基和C1-C5烴基二者均存在于有機基聚硅氧烷內?；蛘?，R'和/或R"可表示交聯(lián)反應 的產(chǎn)物，在此情況下，R'和/或R"可表示交聯(lián)基團?；蛘?，R'和/或R"也可各自獨立地 包括其他有機官能團，其中包括但不限于縮水甘油基、胺基、醚基、氰酸酯基、異氰基、酯基、 羧酸基、羧酸鹽基、琥珀酸酯基、酸酐基、巰基、硫化物基、疊氮化物基、膦酸酯基、膦基、掩蔽 的異氰基、羥基、及其組合。單價有機基團典型地具有1-20，和更典型地1-10個碳原子。單 價有機基團可包括烷基、環(huán)烷基、芳基、及其組合。單價有機基團可仍然進一步包括烷氧基 聚(氧亞烷基)，其鹵素取代的變體，及其組合。另外，單價有機基團可包括氰基官能團，鹵 代烴基，咔唑基，脂族不飽和基團，丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基，及其組合。硅單體也可包括但不限于3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧 基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、3-甲基丙烯酰 氧基丙基二甲基單甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基 丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基單甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲基硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、四_(烯丙基氧基 硅烷)、四_ (3- 丁烯基-1-氧基)硅烷、三-(3- 丁烯基-1-氧基)甲基硅烷、二 - (3- 丁烯 基-1-氧基)二甲基硅烷、3- 丁烯基-1-氧基三甲基硅烷和/或其組合。硅單體可具有直鏈、支鏈、超支化或樹脂結構。硅單體可包括丙烯酸酯基和甲基丙 烯酸酯基中的至少一個。在另一實施方案中，硅單體包括通過共聚具有聚合物主鏈的有機 化合物與硅單體形成的化合物，以便每一共聚物平均具有至少一個可自由基聚合的基團。 合適的有機化合物包括但不限于烴基聚合物，聚丁二烯類，聚異戊二烯類，聚烯烴類，聚丙烯和聚乙烯，聚丙烯共聚物，聚苯乙烯類，苯乙烯丁二烯，和丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚丙烯酸 酯類，聚醚類，聚酯類，聚酰胺類，芳族酰胺類，聚碳酸酯類，聚酰亞胺類，聚脲類，聚甲基丙 烯酸酯類，部分氟化或全氟化的聚合物，氟化橡膠，末端不飽和烴，烯烴類，及其組合。硅單 體也可包括含具有多個有機官能團，多個有機基聚硅氧烷官能團的聚合物的共聚物，以及 有機基聚硅氧烷與該有機化合物的組合。該共聚物可包括無規(guī)、接枝或嵌段排列內的重復 單元。此外，硅單體可以是液體、膠料或固體，且可具有任何粘度。若硅單體是液體，則在 25°C下的粘度可以等于或大于0. OOlPa · S。若硅單體是膠料或固體，則樹脂或固體可在升 高的溫度下或者通過施加剪切變得可流動。硅單體也可包括具有至少一個下式的化合物
(a) R13SiO (R12SiO) a (R1R2SiO) JiR13 ；(b) R32R4SiO (R32SiO) c (R3R4SiO) ,SiR32R4 ；(c) R32R4SiO (R32SiO) c (R3R4SiO) ,SiR33 ；禾口(d)其組合。在式(a)中，a和b是整數(shù)且各自典型地為小于或等于20，000的平均值，和b典 型地為至少1的平均值。此外，R1典型地包括單價有機基團，例如丙烯酸官能團，烷基，鏈烯 基，和炔基，芳基，氰烷基，鹵代烴基，鏈烯基氧基聚(氧亞烷基)、烷氧基聚(氧亞烷基)、鹵 素取代的烷氧基聚(氧亞烷基)、烷氧基、氨烷基、環(huán)氧基烷基、酯基、羥基、異氰酸酯基、氨 基甲酸酯基、醛基、酸酐基、羧酸基、咔唑基、肟基、氨氧基、鏈烯氧基、?；?、乙酰氧基、其鹽、 其鹵代衍生物、及其組合。R2典型地包括不飽和單價有機基團。不飽和單價有機基團可包 括但不限于鏈烯基、炔基、丙烯酸基、及其組合。在式(b)和(c)中，c和d是整數(shù)且各自典型地為小于或等于20，000的平均值。 在這一通式中，每一 R3可獨立地相同或者可以不同于R1。另外，每一 R4可獨立地包括不飽 和有機基團，例如以上所述的那些。在再一實施方案中，硅單體可包括但不限于1，3_雙(甲基丙烯酰氧基丙基)四 甲基二硅氧烷、1，3_雙(丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3_雙(甲基丙烯酰氧基甲 基)四甲基二硅氧烷、1，3-雙(丙烯酰氧基甲基)四甲基二硅氧烷、α，ω-甲基丙烯酰氧 基甲基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧 烷、α，ω-丙烯酰氧基甲基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基 二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α，ω-丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的聚 二甲基硅氧烷、側基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能的聚合物例如聚(丙烯酰氧基丙基-甲 基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷和聚(甲基丙烯酰氧基丙基-甲基甲硅烷氧基)聚二甲基 硅氧烷共聚物、具有多個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團的遙爪聚二甲基硅氧烷、及其組 合。適合于使用的其他化合物包括但不限于單官能的甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的 有機基聚硅氧烷。硅單體也可包括官能團和/或可自由基聚合基團不同的液體的混合物。 例如，硅單體可包括四官能的遙爪聚二甲基硅氧烷。此外，硅單體可包括具有下述結構的有機基聚硅氧烷樹脂
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(M)(D)(T)(Q)其中每一 M、D、T和Q獨立地表示有機基聚硅氧烷的結構基團的官能團。具體地， M表示單官能團R3Si01/2。D表示雙官能團R2Si02/2。T表示三官能團RSi03/2。Q表示四官能 團 Si04/2。若硅單體包括有機基聚硅氧烷樹脂，則該有機基聚硅氧烷樹脂可包括含R53SiOv2 基和Si04/2基的MQ樹脂，含R5SiOv2基和R52SiO272基的TD樹脂，含R53SiOv2基和R5SiOv2基 的MT樹脂，含R53SiOv2基、R5SiOv2基和R52Si02/2基的MTD樹脂，及其組合。在這些樹脂中，每一 R5包括單價有機基團。R5典型地具有1-20，和更典型地1-10 個碳原子。單價有機基團的合適實例包括但不限于以上相對于R'和R"所公開的那些。有用的合適的樹脂的一些具體實例包括但不限于MQ樹脂，M
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甲基丙稀酸氧基丙基τ苯基τ 旨Μ ?；颖交鸡应蛹谆Ｋ嵫趸谆糿甲基丙稀酸氧基丙基旨τ苯基τ甲 基丙 酸氧基甲基旨τ苯基τ甲基丙 酸氧基丙基旨H苯基τ甲基丙 酸氧基甲基旨^p H苯基T甲基丙 酸氧基丙基
脂，MQ樹脂，三甲基封端的MQ樹脂，T(Ph)樹脂，T丙基/T(Ph)樹脂，與直鏈硅氧烷共混的 三甲基封端的MQ樹脂，及其組合，其中M、D、T和Q與以上所述的相同。在可供替代實施方案中，R可進一步定義為至少兩種硅單體的聚合產(chǎn)物，只要該化 合物具有通式R-Si-H即可，即只要至少兩種硅單體的聚合產(chǎn)物用Si-H基官能化即可。在 這些實施方案中，R可基本上不含碳，即基本上不含有機單體的聚合產(chǎn)物。要理解，術語“基 本上不含”是指碳的濃度小于5000，更典型地小于900，和最典型地小于100份含碳原子的 化合物/百萬份該化合物。還認為硅單體可完全不含碳。所述兩種硅單體可以是任何前述 的硅單體，且可以彼此相同或不同。在一個實施方案中，R包括用Si-H基官能化的有機基聚硅氧烷，以便該化合物具 有通式R-Si-H。這一有機基聚硅氧烷可包括平均單元式為R' xSiOy/2的硅氧烷單元，即 R6xSiOy72 0在一個實施方案中，R6選自無機基團，有機基團，及其組合，χ為約0. 1-約2. 2，和 y為約1. 8-約3. 9。更典型地χ為約0. 1-約1. 9，和y為約2. 1-約3. 9。最典型地，χ為 約0. 5-約1. 5，和y為約2. 5-約3. 5。為了說明，上述通式，和χ與y的數(shù)值，表示有機基 聚硅氧烷的平均式。正因為如此，要理解，上述通式表示可包括M、D、T和/或Q單元的有 機基聚硅氧烷，和這些單元的任何結合。正如本領域已知的，M單元用通式R3SiOv2表示，D 單元用通式R2Si02/2表示，T單元用通式R1SiOv2表示，和Q單元用通式Si04/2表示。參考上 述χ和y的更典型和最典型的數(shù)值，優(yōu)選這些實施方案包括至少一些Q和/或T單元，從而 使得這些實施方案具有至少一部分樹脂組分(即支鏈有機基聚硅氧烷，這與純的直鏈有機基聚硅氧烷相反，它主要包括D單元且具有用M單元封端的主鏈)。在一個實施方案中，有 機基聚硅氧烷包括僅僅T單元。在另一實施方案中，有機基聚硅氧烷包括僅僅M和Q單元。 在另一實施方案中，有機基聚硅氧烷包括樹脂組分和直鏈組分的物理共混物(即非化學共 混物)。當然，要理解，有機基聚硅氧烷除了可能包括M、D、T和Q單元的任何結合以外，也 可包括僅僅含M和D單元，僅僅含M和T單元，僅僅含M、D、和T單元，僅僅含M和Q單元， 僅僅含M、D和Q單元，或僅僅含M、D、T和Q單元的各組分的任何組合。在上述通式中，R6可選自含氧基團，不含氧的有機基團，及其組合。例如，R6可包 括選自含鹵素原子的直鏈或支鏈C1-C5烴基中的取代基?；蛘?，R6可包括選自任選地含下述 的直鏈或支鏈C1-C5烴基中的取代基1)氨基，2)醇基，3)酮基，4)醛基，或5)酯基?；蛘?，R6可包括選自芳基中的取代基。此外，R6可包括適合于R6列出的上述取代 基的任何組合。例如，R6可包括但不限于以上所述的R'和/或R"基中的任何一個。在一 個實施方案中，R6可表示交聯(lián)反應的產(chǎn)物，在此情況下，R6可表示除了另一聚有機基聚硅氧 烷鏈以外的交聯(lián)基團。適合于本發(fā)明目的的有機基聚硅氧烷的一個具體實例包括具有平均單元式 R7SiOv2的單元，其中R7選自苯基、甲基、及其組合。適合于本發(fā)明目的的聚有機基硅氧烷的 另一具體實例包括具有平均單元式R8SiOv2的單元，其中R8選自苯基、丙基、及其組合。適 合于本發(fā)明目的的聚有機基硅氧烷的另一具體實例包括三甲基封端的MQ樹脂。適合于本 發(fā)明目的的有機基聚硅氧烷的另一具體實例是含三甲基封端的MQ樹脂和直鏈聚硅氧烷的 4 1重量計的共混物。樹脂組分和直鏈聚硅氧烷的共混物尤其導致具有優(yōu)良機械性能(其 中包括高屈服應力和撕裂)且與此同時具有顯著較低的彈性模量的制品(12)，從而導致含 具有最小脆性和最大彈性的制品(12)(特別是含纖維(14)的非織造墊)。此外，有機基聚硅氧烷可具有下式(R3SiOl72) w (R2SiO272) x (RSiO372) y (SiO472) z，其中每一 R 獨立地選自無機基團，有機基 團，及其組合，且可以相同或不同，并且可以是以上或以下所述的那些基團中的任何一個。 另外，w是0-約0.95，x是0-約0.95，y是0-1，2是0-約0.9，和料#7+2 = 1?；蛘?，有機 基聚硅氧烷可包括前述有機基聚硅氧烷的固化產(chǎn)物或有機基聚硅氧烷與固化產(chǎn)物的組合。 在上式中，下標w、x、y和ζ是摩爾分數(shù)?；蛘呦聵藈的數(shù)值為0-約0. 8，或者0-約0. 2 ；或 者下標χ的數(shù)值為0-約0. 8，或者0-約0. 5 ；或者下標y的數(shù)值為約0. 3_1，或者約0. 5-1 ； 或者下標ζ的數(shù)值為0-約0. 5，或者0-約0. 1。在一個實施方案中，y+z小于約0. 1，和w 與χ各自獨立地大于0。在這一實施方案中，因此顯然有機基聚硅氧烷不具有T和/或Q單 元(在此情況下，有機基聚硅氧烷是MD聚合物)，或者具有非常低含量的這些單元。在這 一實施方案中，有機基聚硅氧烷的數(shù)均分子量(Mn)為至少約50，000g/mol，更典型地至少 100, 000g/molo當然，要理解，在其中y+z小于約0. 1的實施方案中，有機基聚硅氧烷組分 可要求以上列出的較高的Mn值，以實現(xiàn)所需的性能。
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此外，該化合物可包括有機基聚硅氧烷的共混物，只要至少一種有機基聚硅氧烷 用Si-H基官能化即可。該共混物可包括通式為(R93SiOv2)w, (R92SiO272)x,的有機基聚硅氧 烷，其中R9選自無機基團、有機基團、及其組合，和χ'獨立地大于0，和W' +χ' =1。事 實上，這一有機基聚硅氧烷是直鏈有機基聚硅氧烷。在這一通式中，W'典型地是范圍為約 0. 003-約0. 5的數(shù)值，更典型地約0. 003-約0. 05，和χ'典型地是范圍為約0. 5-約0. 999 的數(shù)值，更典型地約0. 95-約0. 999。有機基聚硅氧烷也可包括交聯(lián)物，在此情況下，有機基聚硅氧烷的交聯(lián)劑典型地 具有可通過已知的交聯(lián)機理起作用的可交聯(lián)的官能團，以在有機基聚硅氧烷內交聯(lián)單獨的 聚合物。要理解，當有機基聚硅氧烷包括交聯(lián)物時，可在形成纖維(14)之前、之中或之后形 成這種交聯(lián)物。正因為如此，在纖維(14)內的有機基聚硅氧烷中存在交聯(lián)物不必然意味著 必須由含交聯(lián)劑的組合物形成纖維(14)。交聯(lián)劑可包括形成有機基聚硅氧烷的任何反應物 或反應物的組合，且可包括但不限于氫硅烷，乙烯基硅烷，烷氧基硅烷，商代硅烷，硅烷醇， 及其組合。還認為，可由組合物形成該化合物和/或纖維(14)。該組合物可以是例如含該化 合物和以下更加詳細地描述的載體溶劑的溶液。這一組合物因此可包括用于形成該化合 物或者是該化合物的單體、二聚體、低聚物、聚合物、預聚物、共聚物、嵌段聚合物、星形聚合 物、接枝聚合物、無規(guī)共聚物，第一和第二有機單體、所述有機單體和硅單體、所述至少兩種 硅單體、及其組合，只要該化合物具有通式R-Si-H即可。在各種實施方案中，組合物包括以 上所述的有機基聚硅氧烷，以上所述的交聯(lián)劑，和/或有機基聚硅氧烷和交聯(lián)劑的組合。在 另一實施方案中，組合物不含有機聚合物，有機共聚物，及其前體。在這一實施方案中，術語 “有機聚合物”包括主鏈僅僅由碳_碳鍵組成的聚合物。聚合物的“主鏈”是指作為聚合的 結果產(chǎn)生的鏈及在該鏈內包括的各原子。然而，該有機聚合物仍然可被支化。在一個實施方 案中，特別地排除有機均聚物，以及全_有機共聚物。另外，也可排除有機基聚硅氧烷-有 機共聚物，即聚合物主鏈內具有碳原子和硅原子這二者的那些。組合物也可包括以上引入的載體溶劑。在一個實施方案中，有機基聚硅氧烷和/ 或交聯(lián)劑和任選的添加劑和/或其他聚合物可形成在纖維(14)形成之后保持在纖維(14) 內的組合物的固體部分。在這一實施方案中，組合物可表征為有機基聚硅氧烷和/或交聯(lián) 劑以及任何任選的添加劑和/或其他聚合物在載體溶劑中的分散體。載體溶劑的功能僅僅 是攜帶固體部分。在形成纖維(14)的過程中，載體溶劑典型地從組合物中蒸發(fā)掉，從而留 下組合物的固體部分。對于本發(fā)明的目的來說，合適的載體溶劑包括允許形成具有固體部 分的均勻溶液混合物的任何溶劑。典型地，載體溶劑能增溶固體部分，且在約25°C的溫度 下還具有范圍為約1-約760torr的自然蒸汽壓。典型的載體溶劑的介電常數(shù)(在形成纖 維(14)時的溫度下)為約2-約100。表1中示出了適合于本發(fā)明目的的常見載體溶劑及 其物理性能，且包括但不限于乙醇、異丙醇、甲苯、氯仿、四氫呋喃、甲醇、二甲基甲酰胺、水、 低分子量硅氧烷，例如八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)，八甲基三硅氧烷 (MDM)，十甲基四硅氧烷(MD2M)，十甲基五硅氧烷(MD3M)，相關物質，及其組合。另外，合適 的載體溶劑包括低分子量硅氧烷材料，例如在25°C下粘度小于10厘沲的環(huán)硅氧烷和直鏈 硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)。也可使用載體溶劑的共混物，以得到固體部分溶解 度、蒸汽壓和介電常數(shù)的最有利的組合。 該組合物在25 °C的溫度下的粘度可以是至少20厘沲。在各種實施方案中，使用配 有熱池和在25°C的恒溫與5rpm的旋轉速度下操作的SC4-31錠子的Brookfield旋轉圓盤 粘度計，組合物在25°C的溫度下的粘度為至少20厘沲，更典型地約30-約100厘沲，最典型 地約40-約75厘沲。組合物也可具有0. 1-10,0. 5-10，1_10，5_8，或約6Pa · s的0剪切速 度粘度。另外，所述第一和第二有機單體、有機單體和硅單體或至少兩種硅單體可基于組合 物的總重量以約5-95%重量的用量存在于組合物內。此外，組合物的固含量基于組合物的 總重量可以是約5-95%重量，更典型地約30-95%，最典型地約50-70%重量。該組合物的傳導率可以是0.01_25mS/m。在各種實施方案中，組合物的傳導率 范圍為0. 1-10,0. 1-5,0. 1-1,0. 1-0. 5或為約0. 3mS/m。該組合物的表面張力也可以是 lO-lOOmN/m。在不同的實施方案中，表面張力范圍為20-80，或20_50mN/m。在一個實施方 案中，組合物的表面張力為約30mN/m。組合物的介電常數(shù)也可以是1_100。在各種實施方 案中，介電常數(shù)為5-50，10-70，或1-20。在一個實施方案中，組合物的介電常數(shù)是約10?，F(xiàn)討論纖維(14)，纖維(14)具有置于其上的金屬(18)，如圖1_6所示。要理解， 術語“金屬”可包括元素金屬、金屬合金、金屬離子、金屬原子、金屬鹽、有機金屬化合物、金 屬顆粒(其中包括物理結合的金屬原子的集合體，和化學結合的金屬原子的集合體)、及其 組合。金屬(18)可以是本領域已知的任何金屬且可通過其離子與Si-H反應而布置于纖維 (14)上。在一個實施方案中，金屬(18)選自銅、锝、釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉬、金及其組 合。在另一實施方案中，金屬(18)選自金、銀、鉬、鈀、銠、銥、其鹽、及其組合。在進一步的 實施方案中，金屬(18)是貴金屬。盡管認為貴金屬典型地是非反應性的，但對于本發(fā)明的 目的來說，貴金屬可與化合物中的Si-H反應。金屬(18)也可進一步定義為以上所述的貴 金屬或任何金屬的鹽。可通過本領域已知的任何方式，將金屬(18)置于纖維(14)上。在一個實施方案 中，金屬(18)物理地布置在纖維(14)上。在另一實施方案中，金屬(18)結合到纖維(14) 上，使得金屬(18)化學布置在纖維(14)上，這同樣如圖11所示。在進一步的實施方案中， 金屬(18)聚集成顆粒。該顆?？梢允羌{米顆粒，納米粉末，納米簇，和/或納米晶體。典型
14地，顆粒的尺寸為1-500，更典型地2-100，和最典型地5-10納米。正如本領域已知的，納米 顆粒，納米粉末，納米簇，和/或納米晶體包括至少一個尺寸小于100納米的微觀(金屬) 顆粒。在不打算束縛于任何特定理論的情況下，認為這些類型的顆粒(例如，納米顆粒)可 具有高表面積，所述高表面積對于牽涉催化、光捕獲和吸收的應用來說可能是重要的，因為 其具有增加的活性面積和較大的活性。還認為來自于顆粒尺寸的量子約束效應可使顆粒顯 示出獨特的電學、光學和/或磁現(xiàn)象。在另一實施方案中，金屬(18)形成置于纖維(14)上的膜。該膜可以是金屬原子的 單層膜。金屬(18)可以與纖維(14)接觸且沒有結合到纖維(14)上?；蛘?，金屬(18)可 結合到纖維(14)上。在一個實施方案中，各種金屬原子與纖維接觸且沒有結合到纖維上， 而其他原子同時結合到纖維上。典型地，金屬(18)通過與化合物中的Si-H還原反應結合 到纖維(14)上。在不打算束縛于任何特定理論的情況下，認為化合物中的Si-H充當還原 劑且還原金屬(18)(例如金屬離子)從第一陽離子狀態(tài)到較低的陽離子狀態(tài)或者還原成元 素狀態(tài)(例如M0)。要理解，術語“金屬”或(“該金屬”)包括一種金屬或大于一種金屬。換句話說， 纖維(14)可包括在其上布置的單一金屬或大于一種金屬。當然，要理解，“單一金屬”是指 單一類型的金屬且不限于單一的金屬原子。在一個實施方案中，纖維(14)包括在其上布置 的第一和第二金屬。所述第一和第二金屬以及任何額外的金屬可以相同或可以彼此不同， 且可以是以上所述的任何金屬。第二金屬可結合到纖維(14)上，即使第一金屬沒有結合到 其上?；蛘撸诙饘倏膳c纖維(14)接觸，但沒有結合到纖維(14)上，而第一金屬結合到 纖維(14)上?；蛘?，第一和第二金屬二者可同時結合到纖維(14)上，或者可以同時與纖維 (14)接觸且沒有結合到纖維(14)上。在一個實施方案中，制品(12)具有含該化合物與金屬(18)的反應產(chǎn)物的纖維 (14)。在另一實施方案中，制品(12)進一步定義為含靜電紡絲的且由該化合物與金屬(18) 的反應產(chǎn)物形成的非織造纖維(14)的墊子，所述金屬(18)選自銅、锝、釕、銠、鈀、銀、錸、 鋨、銥、鉬、金及其組合。如上所述，若該化合物與金屬(18)反應，則金屬離子典型地借助與 該化合物中的Si-H的還原反應而反應。認為這將金屬離子從第一陽離子狀態(tài)還原成較低 的陽離子狀態(tài)或者還原成元素狀態(tài)，這同樣如上所述。在所有這些實施方案中，該化合物和 金屬(18)可以與以上所述的相同。當金屬(18)置于纖維(14)上時，纖維可改變顏色，從 而表明存在元素狀態(tài)的金屬(18)。纖維(14)、化合物和/或組合物也可包括添加劑。添加劑可包括但不限于傳導率 提高添加劑，表面活性劑，鹽，染料，著色劑，示蹤劑，及其組合。傳導率提高添加劑可有助 于優(yōu)良的纖維形成，且可進一步能最小化纖維(14)的直徑，特別是當通過靜電紡絲形成纖 維(14)時，這將在以下詳細地描述。在一個實施方案中，傳導率提高添加劑包括離子化合 物。在另一實施方案中，傳導率提高添加劑通常選自胺類，有機鹽和無機鹽，及其混合物。 典型的傳導率提高添加劑包括胺類，季銨鹽，季鱗鹽，叔锍鹽，和無機鹽與有機配體的混合 物。更典型的傳導率提高添加劑包括季銨基有機鹽，其中包括但不限于四丁基氯化銨，四丁 基溴化銨，四丁基碘化銨，苯基三甲基氯化銨，苯基三乙基氯化銨，苯基三甲基溴化銨，苯基 三甲基碘化銨，十二烷基三甲基氯化銨，十二烷基三甲基溴化銨，十二烷基三甲基碘化銨， 十四烷基三甲基氯化銨，十四烷基三甲基溴化銨，十四烷基三甲基碘化銨，十六烷基三甲基
15氯化銨，十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基碘化銨。當在纖維(14)內存在時，該添 加劑的存在量基于制品(12)內的纖維(14)的總重量可以是約0.0001-約25%，典型地約 0. 001-約10%，更典型地約0. 01-約1%。除了制品(12)以外，本發(fā)明還提供制造制品(12)的方法?？赏ㄟ^本領域已知的 任何方法，其中包括但不限于靜電紡絲、靜電吹制(electroblowing)、及其組合，制造制品 (12)。在一個實施方案中，該方法包括靜電紡絲化合物(該化合物可與溶劑一起包括在整 個組合物內)的步驟，形成纖維(14)?？赏ㄟ^本領域已知的任何方法，進行靜電紡絲步驟。 靜電紡絲步驟可利用靜電紡絲裝置(20)，例如在圖10中列出的那種。當然，本發(fā)明的方法 不限于這一裝置。正如本領域已知的，靜電紡絲的步驟典型地包括使用電荷以形成纖維(14)。典型 地，將形成纖維(14)所使用的組合物負載到注射器(22)內，和采用注射器泵驅動組合物到 注射器(22)的尖端(24)。隨后，在注射器(22)的尖端(24)處形成液滴。注射器泵使得 能控制形成纖維(14)所使用的組合物的流量。形成纖維(14)所使用的組合物通過注射器 (22)的尖端(24)的流量可對纖維(14)的形成產(chǎn)生影響。組合物通過注射器(22)的尖端 (24)的流量典型地為約0. 005ml/min-約10ml/min，更典型地約0. 005ml/min-約0. Iml/ min，仍更典型地約 0. Olml/min-約 0. lml/min，和最典型地約 0. 02ml/min-約 0. lml/min。 在一個實施方案中，組合物通過注射器(22)的尖端(24)的流量典型地為約0.05ml/min。 在另一實施方案中，組合物通過注射器(22)的尖端(24)的流量典型地為約lml/min。在形成之后，將液滴典型地暴露于高壓電場下。在不存在高壓電場的情況下，液滴 通常以準球形形狀離開注射器(22)的尖端(24)，這是液滴內表面張力的結果。施加電場典 型地導致球形形狀變形為錐形。液滴形狀的這一變形的通常被接受的解釋是在液滴內的表 面張力被電場力中和。組合物的窄直徑的射流(28)從錐形尖端發(fā)射，如圖10所示。在一 些工藝條件下，組合物的射流(28)經(jīng)歷“攪起泡沫(whipping) ”的不穩(wěn)定性(30)現(xiàn)象，正 如圖10所示。這一攪起泡沫的不穩(wěn)定性(30)導致射流(28)反復分叉，從而得到纖維(14) 的網(wǎng)絡。最終在收集器板(36)上收集纖維(14)。當組合物包括載體溶劑時，該載體溶劑在 靜電紡絲工藝過程中快速地蒸發(fā)，從而留下組合物的固體部分形成纖維(14)。典型地由固體傳導材料，例如但不限于鋁、鋼、鎳合金、硅水(silicon waters), Nylon 織物和纖維素(例如紙張)，形成收集器板(36)。收集器板(36)充當在纖維(14) 的靜電紡絲過程中電子流經(jīng)纖維(14)的接地源。隨著時間流逝，在收集器板(36)上收集 的纖維(14)的數(shù)量增加，并在收集器板(36)上形成非織造纖維墊。或者，可在組合物或化 合物的非溶劑的液體表面上收集纖維(14)，而不是使用收集板，從而得到自立式制品，例如 自立式非織造墊。收集纖維(14)可使用的液體的一個實例是水。在各種實施方案中，靜電紡絲步驟包括從具有約10-約100KV發(fā)電能力的電源 (26)例如DC發(fā)生器來供電，如圖10所示。特別地，注射器(22)與發(fā)生器(26)電連接。將 液滴暴露于高壓電場下的步驟典型地包括施加電壓和電流到注射器(22)上。所施加的電 壓可以是約5KV-約100KV，典型地約10KV-約40KV，更典型地約15KV-約35KV，最典型地約 20KV-約30KV。在一個具體實例中，所施加的電壓可以是約30KV。所施加的電流可以是約 0. OlnA-約100，OOOnA,典型地約IOnA-約ΙΟΟΟηΑ，更典型地約50nA_約500nA，最典型地約 75nA-約ΙΟΟηΑ。在一個實施方案中，電流是約85nA。
在如上所述的供電步驟過程中，收集器板(36)可充當?shù)谝浑姌O且可與充當?shù)?二電極的頂板(40)結合使用，如圖10所示。收集器板(36)和頂板(40)可彼此隔開 約0. OOlcm-約100cm，典型地約20cm_約75cm，更典型地約30cm_約60cm，最典型地約 40cm-約50cm的距離。在一個實施方案中，收集器板(36)和頂板(40)可隔開約50cm的距罔。典型地，當靜電紡絲時，該化合物在環(huán)境溫度的60°C以內是固體或半固體。更典型 地，當靜電紡絲時，該化合物在操作溫度的60°C以內是固體或半固體。在一個實施方案中， 靜電紡絲步驟進一步定義為在溶液內靜電紡絲該化合物，例如上述的靜電紡絲組合物。除了靜電紡絲步驟或者作為其替代，該方法還可包括以上所述的靜電吹制化合 物的步驟。靜電吹制步驟典型地包括在注射器的尖端形成組合物例如本發(fā)明的組合物 的液滴，和將該液滴暴露于高壓電場下。另外，典型地施加吹風或推進氣體的物流到液 滴上，以在收集器板上形成纖維。合適的靜電吹制方法和設備的非限定性實例描述于 W02006/017360中。W02006/017360中具體地針對這些方法和設備的部分在此專門通過參 考引入。除了靜電紡絲和/或靜電吹制步驟以外，該方法還包括在纖維(14)上布置金屬 (18)以形成制品(12)的步驟?？赏ㄟ^本領域已知的任何方法，進行布置步驟。在一個實施 方案中，布置步驟包括使金屬(18)和纖維(14)接觸。在另一實施方案中，布置步驟包括使 金屬(18)與該化合物的Si-H反應。在再一實施方案中，布置步驟進一步定義為借助還原 反應使化合物中的Si-H與金屬(18)反應。布置步驟可進一步定義為在纖維(14)上布置 單一金屬或多種金屬。在一個實施方案中，布置步驟進一步定義為在含金屬(18)的溶液內 浸漬纖維(14)，正如以下將詳細地描述的?；蛘?，認為該方法也可包括在含金屬(18)的溶液內浸漬化合物的步驟。在一個 實施方案中，布置步驟進一步定義為在溶液內浸漬纖維(14)，和該方法還包括在溶液內浸 漬化合物的步驟。在可供替代的實施方案中，溶液為水溶液。在另一實施方案中，將金屬 (18)以一種金屬鹽或多種鹽的形式加入到溶液中，所述金屬鹽可包括但不限于鹵化物鹽， 例如通式為[X+] [Y+] [Z_]或[Y+] [Zl的氯化物和鹽，其中X可以是金屬、氫原子或產(chǎn)生陽離 子的物質，Y是本發(fā)明的金屬(18)，和Z是產(chǎn)生陰離子的物質。在每一種這些鹽中，X和Y 和Z的電荷應當平衡為0。這些鹽的具體實例包括々11(13、？憂12、？(1(12、詘(13、1比13*勸20、 NaAuCl4, HAuCl4, KPtCl6, AgN03、Ag(OCOR)，其中 R 是烷基或芳基，CuX 或 CuX2，其中 X 是鹵 素，Cu (OOCR) 2，其中R是烷基或芳基、及其組合。該方法也可包括使纖維(14)退火的步驟。可通過本領域已知的任何方法，完成這 一步驟。在一個實施方案中，可使用退火步驟，以提高纖維(14)的疏水性。在另一實施方 案中，退火步驟可提高纖維(14)的微相的規(guī)則性。退火步驟可包括加熱制品(12)。典型 地，為了實施退火步驟，加熱制品(12)到比環(huán)境溫度高約20°C的溫度。更典型地，加熱制 品(12)到約40-約400°C的溫度，最典型地約40-約200°C。加熱制品(12)可導致在制品 (12)內纖維接點增加的熔合、在纖維(14)內產(chǎn)生化學或物理鍵(通常稱為“交聯(lián)”)、一種 或多種纖維組分揮發(fā)、和/或纖維(14)的表面形貌的變化。實施例根據(jù)本發(fā)明的方法，形成兩個系列的纖維和相應的非織造墊(即本發(fā)明的制品)。 第一系列的非織造墊包括由含第一和第二硅單體的聚合產(chǎn)物的化合物形成的纖維。第二系 列的非織造墊包括由含硅單體和有機單體的聚合產(chǎn)物的化合物形成的纖維。在形成之后， 將每一纖維暴露于含金屬的溶液中，以在纖維上布置金屬并形成本發(fā)明的制品。由第一和第二硅單體的聚合產(chǎn)物形成的纖維結合4. Sg用通式[R3SiOl72] [SiO472]表示的有機基聚硅氧烷(其中R是甲基)和 1.2g聚合度為50的甲基氫硅氧烷與4g 1 1的異丙醇和二甲基甲酰胺的混合物，并混合， 形成溶液。在混合之后，溶液透明、無色且均勻。然后將該溶液負載到注射器內并輸送到與 注射器泵相連的注射器的不銹鋼尖端(內徑0.040英寸)中。注射器泵在注射器的尖端處 形成溶液的液滴。在尖端的末端處，施加電場到液滴上，并將液滴拉伸成薄的白色纖維，將所 述纖維噴射(靜電紡絲)到接地的鋁箔片上。在20cm的板間隙、3cm的尖端突出、35kV的電 壓和10ml/h的流量下，進行靜電紡絲步驟。所形成的白色纖維的平均直徑為10微米，且具有 帶一些麻點的光滑表面，如圖8A和8B所示。然后從鋁箔上刮下纖維并用于進一步反應。由硅單體和有機單體的聚合產(chǎn)物形成的纖維結合12g Tg為約168°C的硅氧烷聚醚酰亞胺共聚物和3g聚合度為50的甲基氫硅 氧烷與48g 2 1的二氯甲烷和二甲基甲酰胺的混合物，并混合，形成溶液。在混合之后， 溶液為黃色且不透明。然后將該溶液負載在注射器內并輸送到與注射器泵相連的注射器的 不銹鋼尖端(內徑0.040英寸)中。注射器泵在注射器的尖端處形成溶液的液滴。在尖 端的末端處，施加電場到液滴上，并將液滴拉伸成薄的白色纖維，將所述纖維噴射(靜電紡 絲)到接地的鋁箔片上。在30cm的板間隙、3cm的尖端突出、30kV的電壓和lml/min的流 量下，進行靜電紡絲步驟。所形成的白色纖維的平均直徑為10微米，且具有不平的表面紋 理，如圖7A和7B所示。然后從鋁箔上刮下纖維并用于進一步反應。然后，用金屬官能化由第一和第二硅單體的聚合產(chǎn)物形成的纖維。也就是說，然后 根據(jù)下述方法，將金屬布置在纖維上。在纖維上布置金將0. Olg AuCl3加入到IOg 1 1的水/乙醇溶液中。然后在陪替氏培養(yǎng)皿內，將 少量纖維置于過量溶液中。5分鐘之后，在纖維表面上可觀察到淺的品紅色。30分鐘之后， 這一顏色變化為深品紅色。纖維的掃描電鏡圖像表明在纖維表面上存在離散的圓形隆起， 如圖5A和5B所示。這些隆起的尺寸大小范圍為5-500納米，并散布在纖維的整個表面上。 化學分析用元素光譜(ESCA)檢測到在纖維表面上僅僅痕量氯(Cl)，從而表明Au3+被Si-H 還原，形成Autl納米顆粒。含金屬布置在其上的纖維形成本發(fā)明的制品。在纖維上布置銀將0. Olg AgNO3加入到IOg 1 1的水/乙醇溶液中，從而導致無色溶液。然后， 在陪替氏培養(yǎng)皿內，將少量纖維置于過量溶液中。1小時之后，在纖維表面處可觀察到黃色。 纖維的掃描電鏡表明在纖維表面上存在離散的圓形隆起，如圖3A和3B所示。這些隆起的 尺寸大小范圍為5-500納米，并散布在纖維的整個表面上?；瘜W分析用元素光譜(ESCA)檢 測到在纖維表面上僅僅痕量氮(N)，從而表明Ag+1被Si-H還原，形成Ag°納米顆粒。含金屬 布置在其上的纖維形成本發(fā)明的制品。
在纖維上布置鉬將O.Olg PtCl2加入到IOg 9%聚乙二醇、15%聚(環(huán)氧乙烷)單烯丙基醚和76% 1，1，1，3，5，5，5_七甲基-3-(丙基(聚(EO))羥基)三硅氧烷在水中的0. 重量溶液內， 得到黃-灰色溶液。然后，在陪替氏培養(yǎng)皿內，將少量纖維置于過量溶液中。在24小時之 后，在纖維表面處可觀察到淺灰色。纖維的掃描電鏡表明在纖維表面上存在離散的圓形隆 起，如圖2A和2B所示。這些隆起的尺寸大小范圍為5-500納米，并散布在纖維的整個表面 上。化學分析用元素光譜(ESCA)檢測到在纖維表面上僅僅痕量氯(Cl)，從而表明Pt+2被 Si-H還原，形成Pt°納米顆粒。含金屬布置在其上的纖維形成本發(fā)明的制品。在纖維上布置鈀將O.Olg PdCl2加入到IOg 9%聚乙二醇、15%聚(環(huán)氧乙烷)單烯丙基醚和76% 1，1，1，3，5，5，5_七甲基-3-(丙基(聚(EO))羥基)三硅氧烷的0. 重量溶液內，得到淺 灰色溶液。然后，在陪替氏培養(yǎng)皿內，將少量纖維置于過量溶液中。在48小時之后，在纖維 表面處可觀察到黑色。纖維的掃描電鏡表明在纖維表面上存在離散的圓形隆起，如圖4A和 4B所示。這些隆起的尺寸大小范圍為5-500納米，并散布在纖維的整個表面上?；瘜W分析 用元素光譜(ESCA)檢測到在纖維表面上僅僅痕量氯(Cl)，從而表明Pd+2被Si-H還原，形 成Pd°納米顆粒。含金屬布置在其上的纖維形成本發(fā)明的制品。在纖維上布置銠將O.Olg RhCl3連同約5g乙醇加入到IOg 9%聚乙二醇、15%聚(環(huán)氧乙烷)單 烯丙基醚和76% 1，1，1，3，5，5，5-七甲基-3-(丙基(聚(EO))羥基)三硅氧烷在水中的 0. 重量溶液內，得到綠-灰色溶液。然后，在陪替氏培養(yǎng)皿內，將少量纖維置于過量溶液 中。在24小時之后，在纖維表面處可觀察到橙色。纖維的掃描電鏡表明在纖維表面上存在 離散的圓形隆起，如圖IA和IB所示。這些隆起的尺寸大小范圍為5-500納米，并散布在纖 維的整個表面上?；瘜W分析用元素光譜(ESCA)檢測到在纖維表面上僅僅痕量氯(Cl)，從而 表明Rh+3被Si-H還原，形成Rh°納米顆粒。含金屬布置在其上的纖維形成本發(fā)明的制品。在纖維上布置銥將O.Olg IrCl3 · XH2O加入到IOg 9%聚乙二醇、15%聚(環(huán)氧乙烷)單烯丙基醚 和76% 1，1，1，3，5，5，5-七甲基-3-(丙基(聚(EO))羥基)三硅氧烷在水中的0. 重量 溶液內，得到棕-黃色溶液。然后，在陪替氏培養(yǎng)皿內，將少量所制備的纖維置于過量溶液 中。在24小時之后，在纖維表面處可觀察到淺黃色。纖維的掃描電鏡表明在纖維表面上存 在離散的圓形隆起，如圖6A和6B所示。這些隆起的尺寸大小范圍為5-500納米，并散布在 纖維的整個表面上?；瘜W分析用元素光譜(ESCA)檢測到在纖維表面上僅僅痕量氯(Cl)， 從而表明Ir+3被Si-H還原，形成Irtl納米顆粒。含金屬布置在其上的纖維形成本發(fā)明的制
P
ΡΠ O然后用金屬官能化由硅單體和有機單體的聚合產(chǎn)物形成的纖維。也就是說，然后 根據(jù)下述方法，在纖維上布置金屬。在纖維上布置鉬在燒杯內，將0. Ig PtCl2W入到在500g水中稀釋的0. 5g 9%聚乙二醇、15%聚 (環(huán)氧乙烷)單烯丙基醚和76% 1，1，1，3，5，5，5_七甲基-3-(丙基(聚(EO))羥基)三硅 氧烷的溶液內，得到淺灰色溶液。然后將4g纖維置于該溶液內并用磁攪拌板混合。在24
19小時之后，在纖維表面處可觀察到灰色。4天之后，纖維為深灰色，且溶液為無色。纖維的掃 描電鏡圖像表明在纖維表面上存在離散的圓形隆起。這些隆起的尺寸大小范圍為5-150納 米，并散布在纖維的整個表面上?；瘜W分析用元素光譜(ESCA)檢測到在纖維表面上僅僅痕 量元素Cl，從而表明Pt+2被Si-H還原，形成Pt°納米顆粒。含金屬布置在其上的纖維形成 本發(fā)明的制品。以上列出的實施例證明通過靜電紡絲有效地形成纖維，且使用本發(fā)明的方法，采 用最小數(shù)量的步驟，在纖維上布置金屬。另外，靜電紡絲步驟允許有效地形成小直徑的纖維 和形成含在纖維上布置的金屬的納米結構的層次結構。以闡述性方式描述本發(fā)明，且要理解所使用的術語擬以描述而不是限制的措辭性 質使用。顯然，鑒于上述教導，本發(fā)明的許多改性和變化是可能的，且可在具體地描述的以 外實踐本發(fā)明。
權利要求
一種制品，它包括由具有通式R Si H的化合物形成且其上布置有金屬的纖維，其中R是有機或無機基團。
2.權利要求1的制品，其中借助與所述化合物中的所述Si-H的還原反應，所述金屬布 置在所述纖維上。
3.前述任何一項權利要求的制品，其中所述金屬進一步定義為貴金屬。
4.權利要求3的制品，其中所述金屬選自銅、锝、釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉬、金及其組
5.權利要求2的制品，其中所述化合物進一步定義為具有通式R-Si-H的單體。
6.權利要求5的制品，其中所述單體選自硅烷、硅氧烷、及其組合。
7.權利要求2的制品，其中R進一步定義為至少一種硅單體和有機單體的聚合產(chǎn)物。
8.權利要求7的制品，其中所述硅單體選自有機基硅烷、有機基硅氧烷、及其組合。
9.權利要求2的制品，其中R包括含具有平均單元SRxSiOy/2的硅氧烷單元的有機基 聚硅氧烷，其中R是有機基團，χ是數(shù)值0. 1-2. 2，和y是數(shù)值1. 8-3. 9。
10.權利要求2的制品，其中R進一步定義為至少兩種硅單體的聚合產(chǎn)物。
11.權利要求10的制品，其中所述硅單體選自有機基硅烷、有機基硅氧烷、及其組合。
12.前述任何一項權利要求的制品，其中所述制品是非織造的。
13.前述任何一項權利要求的制品，其中靜電紡絲所述纖維。
14.一種制備含纖維的制品的方法，所述方法包括下述步驟A.靜電紡絲化合物，形成纖維，其中該化合物的通式為R-Si-H，和R是有機或無機基 團；和B.在纖維上布置金屬，形成制品。
15.權利要求14的方法，其中布置步驟進一步定義為借助還原反應，使該化合物中的 Si-H與金屬反應。
16.權利要求14或15的方法，進一步包括在含金屬的溶液內浸漬化合物的步驟。
17.權利要求14-16任何一項的方法，其中金屬進一步定義為貴金屬。
18.權利要求17的方法，其中金屬選自銅、锝、釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉬、金及其組
19.權利要求15的方法，其中該化合物進一步定義為具有通式R-Si-H的單體。
20.權利要求19的方法，其中單體選自硅烷、硅氧烷、及其組合。
21.權利要求15的方法，其中R進一步定義為至少硅單體和有機單體的聚合產(chǎn)物。
22.權利要求15的方法，其中R包括含具有平均單元式RxSiOy/2的硅氧烷單元的有機 基聚硅氧烷，其中R是有機基團，χ是數(shù)值0. 1-2. 2，和y是數(shù)值1. 8-3. 9。
23.權利要求15的方法，其中R進一步定義為至少兩種硅單體的聚合產(chǎn)物。
24.一種墊子，它包括靜電紡絲的且由下述的反應產(chǎn)物形成的非織造纖維(i)具有通式R-Si-H的化合物，其中R是有機或無機基團；(ii)選自銅、锝、釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉬、金及其組合的金屬。
25.—種纖維的制品，它包括下述的反應產(chǎn)物A.具有通式R-Si-H的化合物，其中R是有機或無機基團；B.在其上布置的金屬。
26.權利要求25的制品，其中所述金屬選自銅、锝、釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉬、金及其組合。
27.權利要求25或26的制品，其中所述化合物進一步定義為具有通式R-Si-H的單體。
28.權利要求27的制品，其中所述單體選自硅烷、硅氧烷、及其組合。
29.權利要求25的制品，其中R進一步定義為至少硅單體和有機單體的聚合產(chǎn)物。
30.權利要求25的制品，其中R進一步定義為至少兩種硅單體的聚合產(chǎn)物。
全文摘要
制品包括由具有通式R-Si-H的化合物形成的纖維。在該通式中，R是有機或無機基團，該纖維還具有在其上布置的金屬。由含兩個步驟的方法形成制品。形成制品的方法包括靜電紡絲化合物形成纖維的步驟。該方法還包括在纖維上布置金屬形成制品的步驟。
文檔編號D04H1/42GK101910492SQ200880122726
公開日2010年12月8日 申請日期2008年11月20日 優(yōu)先權日2007年11月20日
發(fā)明者B·路德維戈, D·萊爾斯 申請人:陶氏康寧公司