專利名稱：纖維素納米纖維的制造方法、纖維素的氧化催化劑以及纖維素的氧化方法
技術領域：
本發(fā)明所包含的第一方式，涉及一種通過將特定的N-氧基化合物(N-oxyl compound)用作纖維素氧化催化劑，從而能夠比以往更便宜地制造纖維素納米纖維的方法。本發(fā)明所包含的第二方式，涉及一種通過將氮雜金剛烷型硝酰自由基用作纖維素 氧化催化劑，從而能夠以比使用2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基的以往方法更短的 時間將纖維素系原料進行納米纖維化的方法；以及，將采用以往方法難以進行納米纖維化 的纖維素系原料以良好效率進行納米纖維化的方法。
背景技術：
已知將纖維素系原料以2，2，6，6_四甲基-1-哌啶-N-氧自由基(以下，稱為 TEMPO)、和溴化物或碘化物作為催化劑在便宜氧化劑次氯酸鈉的共存下進行處理時，可以 在纖維素微纖維表面有效導入羧基，并能夠以極少的解纖能量制造出均勻且透明的纖維素 納米纖維水溶液(非專利文獻 1 Saito，T.，et al. ,Cellulose Commun.，14(2)，62 (2007))。該制造纖維素納米纖維的技術使用水作為溶劑、反應副產物僅為氯化鈉等，在作 為反應工藝的環(huán)境調和性上具有優(yōu)點，但是由于TEMPO的價格極為昂貴，因此從制造成本 的觀點出發(fā)仍有改善的余地。此外，處理時的纖維素系原料的濃度低至1重量％左右，且處 理時間長(1-2小時左右)，從提高生產率的觀點出發(fā)，仍有改善的余地。作為TEMPO衍生物的4-羥基TEMPO的合成比TEMPO簡單，已依歐洲的化審法完成 注冊因而出口、國內流通容易，并且生物降解性比TEMPO優(yōu)異，因此僅在日本國內便以一年 數(shù)百噸左右的規(guī)摸生產，主要在石油化學工業(yè)領域中作阻聚劑、防污劑使用。因此，4-羥基 TEMPO與TEMPO相比能夠以極其便宜的價格購得。然而，4-羥基TEMPO無法在木材纖維素 的微纖維表面有效率地導入羧基，因此難以將木材纖維素進行納米纖維化。此外，作為改良纖維素納米纖維的生產率的對策，考慮了纖維素系原料的高濃度 化，但是為了將高濃度漿料均勻氧化，必須提高攪拌力。然而，如果在反應時施加強烈的 剪切力，纖維素會部分納米纖維化，由于在反應結束后的脫液、洗滌步驟中無法回收納米纖 維，因此其產率會明顯變差。因此，為了改善生產率，有必要開發(fā)出能提高反應速度并縮短 處理時間的方法。此外，在將TEMPO作為催化劑進行氧化處理時，反應時間如果過長，作為 構成納米纖維的線狀高分子的纖維素分子鏈會部分發(fā)生氧化，并容易彎曲。其結果是，納米 纖維特有的剛硬性將會消失，從而難以保持筆直的纖維型態(tài)，因而會導致膜強度、屏蔽性等 的品質降低。因此，不僅是生產率，即使從纖維素納米纖維的高品質化的觀點出發(fā)，也希望 能夠將反應時間縮短。進而，以采用酸水解處理將非結晶區(qū)域除去了的高結晶性粉末纖維 素作為原料時，采用以往將TEMPO作為催化劑的氧化處理，則難以制備出均勻且透明的纖 維素納米纖維溶液，且為了將高結晶性的纖維素材料進行納米纖維化，也有必要找出氧化 性能比TEMPO優(yōu)良的具有新型結構的硝酰自由基。非專利文獻1 :Saito，T.，et al.，Cellulose Commun.，14 (2)，62 (2007)

發(fā)明內容
本發(fā)明的第一方式，其課題在于提供一種使用比TEMPO便宜的4-羥基TEMPO衍生 物的纖維素納米纖維的制造方法。本發(fā)明的第二方式，其課題在于提供一種使用比TEMPO具有優(yōu)良氧化性能的催化 劑，且可以在短時間內制造出均勻的纖維素納米纖維的方法。本發(fā)明人等為了解決該現(xiàn)有技術上的難題而經過努力研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過使用 如下的纖維素納米纖維的制造方法，能夠將木材纖維素以良好的效率來進行納米纖維化， 并基于該見解完成了本發(fā)明，所述纖維素納米纖維的制造方法的特征在于，在下述式1[化學式1] (i)R4或R5中的一方為-0R、-0C0R或-OSO2R(其中，R為碳原子數(shù)4以下的直鏈或 支鏈狀碳鏈)，R4或R5中的另一方為氫，R3及R6為甲基，或者(ii) R4為氫，R5、R3及R6與哌啶環(huán)一起形成具有下述式2[化學式2] 的氮雜金剛烷型化合物)所示的N-氧基化合物或它們的混合物，以及選自溴化 物、碘化物及它們的混合物中的纖維素氧化催化劑的存在下，使用氧化劑在水中將纖維素 系原料進行處理，制備經氧化的纖維素，將該經氧化的纖維素進行解纖處理而實施納米纖 維化。更具體而言，發(fā)現(xiàn)了通過將下述式1 3中的任一個所示的N-氧基化合物、即以 具有碳原子數(shù)4以下的直鏈或支鏈狀碳鏈的醇類將4-羥基TEMPO的羥基進行醚化、或者以 羧酸或磺酸進行酯化而賦予了疏水性的4-羥基TEMPO衍生物，以及選自溴化物、碘化物及 它們的混合物中的化合物作為催化劑使用，可以將木材纖維素以良好的效率進行納米纖維 化，并基于該見解完成了本發(fā)明的第一個方式。 (其中，R為碳原子數(shù)4以下的直鏈或支鏈狀碳鏈)進而，更具體而言，本發(fā)明人等為了解決縮短反應時間、制備均勻且透明的纖維素 納米纖維溶液等現(xiàn)有技術的課題而進行了努力研究，結果發(fā)現(xiàn)通過將下述化學式所示的氮 雜金剛烷型硝酰自由基，以及選自溴化物、碘化物及它們的混合物的化合物作為催化劑使 用，將纖維素系原料進行氧化處理，能夠以良好的效率制造出纖維素納米纖維，并基于該見 解完成了本發(fā)明的第二個方式。 (其中，R1、R2表示氫或C1 C6的直鏈或支鏈烷基)。
雖然曾有文獻(Shibuya,M.，et al.，J. Am. Chem. Soc.，128，8412 (2006))針對采 用氮雜金剛烷型硝酰自由基進行的醇氧化反應進行調查，結果對于由二氯甲烷_碳酸氫鈉 水溶液所成的二層系溶劑中將低分子有機化合物的伯羥基轉化成醛的性能進行了評價，但 是并沒有關于纖維素的納米纖維化所使用的氧化催化劑僅為具有5員環(huán)或6員環(huán)的N-氧 基化合物，以氮雜金剛烷型硝酰自由基作為催化劑的納米纖維化的知識。因此，對于在將氮雜金剛烷型硝酰自由基應用于木材纖維這樣的高分子化合物的 水系氧化反應中時，能否將纖維素微纖維表面上所存在的伯羥基選擇性地且效率良好地氧 化至羧基進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)，其可以在比TEMPO短的時間內進行納米纖維化。通過將本發(fā)明的第一方式中使用的4-羥基TEMPO衍生物用作催化劑，與以往的 TEMPO相比，能由纖維素系原料制造出便宜且均勻的高質量纖維素納米纖維。在本發(fā)明的第二方式中，通過將氮雜金剛烷型硝酰自由基用作催化劑，與以往相 比能以短時間由木材纖維素制造出均勻且高質量的纖維素納米纖維。


圖1是實施例1的纖維素納米纖維水溶液中的透射型電子顯微鏡照片。圖2是實施例7的纖維素納米纖維水溶液中的透射型電子顯微鏡照片。
具體實施例方式作為在本發(fā)明的第一方式中使用的4-羥基TEMPO衍生物，可以為將羥基以具有 碳原子數(shù)4以下的直鏈或支鏈狀碳鏈的醇進行醚化、或者以羧酸或磺酸進行酯化而得的衍 生物。此外，只要碳原子數(shù)為4以下，不論有無飽和、不飽和鍵均為水溶性，作為氧化催化劑 發(fā)揮作用。然而，如果碳原子數(shù)在5以上，則疏水性會顯著地提高，對于水成為不溶性，因此 會喪失作為氧化催化劑的功能。作為本發(fā)明的第二方式中所使用的氮雜金剛烷型硝酰自由基的具體例子，可以舉 出2-氮雜金剛烷-N-氧基、1-甲基-2-氮雜金剛烷-N-氧基、1，3- 二甲基-2-氮雜金剛 烷-N-氧基等。4-羥基TEMPO衍生物或氮雜金剛烷型硝酰自由基的使用量只要是可將纖維素系 原料進行納米纖維化的催化量即可，并無特別限制。例如，相對于完全干燥的Ig纖維素系 原料，為0. 01 IOmmol，優(yōu)選為0. 01 Immol，進而優(yōu)選為0. 05 0. 5mmol左右。本發(fā)明的第一及第二方式的纖維素系原料的氧化方法，其特征在于，在上述4-羥 基TEMPO衍生物、或者上述氮雜金剛烷型硝酰自由基，以及選自溴化物、碘化物及它們的混 合物的化合物的存在下，使用氧化劑在水中進行。以本發(fā)明的氧化方法所氧化的纖維素系 原料，可以效率良好地進行納米纖維化。作為該溴化物或碘化物，可以使用可在水中解離并 離子化的化合物，例如溴化堿金屬、碘化堿金屬等。溴化物或碘化物的使用量可在能夠促進 氧化反應的范圍進行選擇。例如，相對于完全干燥的Ig的纖維素系原料，為0. 1 lOOmmol， 優(yōu)選為0. 1 IOmmol，進而優(yōu)選為0. 5 5mmol左右。作為氧化劑，只要是鹵素、次鹵酸、亞鹵酸、高鹵酸或它們的鹽、鹵氧化物、過氧化 物等可推進目標氧化反應的氧化劑即可，任何的氧化劑均可使用。從納米纖維素生產成本 的觀點出發(fā)，作為所使用的氧化劑，優(yōu)選現(xiàn)在工業(yè)工藝上最為廣泛使用的便宜且對環(huán)境負荷少的次氯酸鈉。氧化劑的使用量可在能夠促進氧化反應的范圍進行選擇。例如，為本發(fā) 明的第一方式時，相對于完全干燥的Ig經漂白的木漿，為0. 5 500mmol，優(yōu)選為0. 5 50mmol，進而優(yōu)選為2. 5 25mmol左右，為本發(fā)明的第二方式時，相對于完全干燥的Ig纖 維素系原料，為0. 5 500mmol，優(yōu)選為0. 5 50mmol，進而優(yōu)選為2. 5 25mmol左右。對于本發(fā)明的第一及第二方式所使用的纖維素系原料并無特別的限制，可使用源 自各種木材的牛皮紙漿或亞硫酸鹽紙漿、將它們以高壓均質器、研磨器等加以粉碎的粉末 狀纖維素、以酸水解等化學處理而純化的微結晶纖維素粉末。本發(fā)明的第一及第二方式的方法具有即使在溫和的條件下也可以使氧化反應順 利進行這樣的特色。因此，反應溫度即使為15 30°C左右的室溫，也可以將纖維素系原料 效率良好地氧化。此外，隨著反應的進行，纖維素中會有羧基生成，并確認有反應液的PH值 降低。因而，為了使氧化反應效率良好地進行，反應液的PH維持在9 12、優(yōu)選10 11左 右是較理想的。通過采用本發(fā)明的第一及第二方式所得到的經氫化處理的纖維素，能夠以簡易的 方法進行解纖處理而得到纖維素納米纖維。例如，可將經氧化處理的纖維素系原料充分地 進行水洗，根據(jù)需要，將高速剪切混合器、高壓均質器等公知的混合·攪拌、乳化·分散裝置 單獨或2種類以上組合后進行處理，從而進行纖維素納米纖維化。作為裝置的種類，可以舉 出高速旋轉式、膠體研磨器式、高壓式、輥研磨器式、超聲波式等。剪切速度只要在lOOOsec—1 以上，就可以得到無凝聚結構的均勻且透明的纖維素納米纖維。由本發(fā)明的第一及第二方式所制造的纖維素納米纖維是寬2 5nm、長1 5μπι 左右的纖維素單微纖維。此種纖維素納米纖維由于屏蔽性、透明性、耐熱性優(yōu)良，因此可用 于包裝材料等各種用途中。例如，將纖維素納米纖維涂布或含浸于紙基材上所成的含有纖 維素納米纖維的紙片，可作為屏蔽性、耐熱性優(yōu)良的包裝材料而使用。[作用]對于通過將本發(fā)明的第二方式中所使用的氮雜金剛烷型硝酰自由基用作催化劑 而使木材纖維素的納米纖維化優(yōu)良的理由，推測為如下所示。即，與TEMPO相比，由于氮雜 金剛烷型硝酰自由基能提供2個甲基的廣大反應場，因此有可能將氧化困難的立體位阻大 的醇類以良好的效率氧化(有機催化劑的新展開，P. 289，CMC出版(2006))。木材纖維素是由數(shù)十條纖維素分子聚集的纖維素微纖維所形成的，認為在該微纖 維內交互存在聚合度200 300左右的結晶區(qū)域和少量的非結晶區(qū)域(《纖維素的材料科 學》，p. 17，東京大學出版會(2001))。結晶區(qū)域的吡喃葡糖單元彼此以氫鍵而被牢固地固 定，分子運動的自由度極度受限。此外，非結晶區(qū)域被結晶區(qū)域所包夾，非結晶區(qū)域的吡喃 葡糖單元也為無法自由進行分子運動的狀態(tài)。當其立體構象被如此地固定時，具有立體位 阻的羥基已經無法消除其位阻，因此，對于像TEMPO這樣在反應活性部位附近具有大體積 甲基的硝酰自由基而言，難以進行氧化反應?；谏鲜隼碛桑梢哉J為氮雜金剛烷型硝酰自由基比TEMPO容易進行氧化反應。 關于該理由，以及本發(fā)明的第一方式中使用的4-羥基TEMPO衍生物對木材纖維素進行優(yōu)良 的納米纖維化的理由，可以推測為如以下所示。木材細胞壁是由纖維素微纖維、半纖維素、木質素所構成，纖維素微纖維間的空間 性間隔為4 5nm。在此間隙中半纖維素及木質素分子緊密地填塞于其中(纖維素學會編，纖維素的事典，P. 111，朝倉書店(2000))。在纖維素及半纖維素分子鏈上具有來源于C-OH 基的親水性區(qū)域及來源于C-H基的疏水性區(qū)域，因此在微纖維間隙中混雜著親水性區(qū)域及 疏水性區(qū)域。可以認為親水性區(qū)域與具有氫鍵結合位點的高親水性化合物很容易彼此作 用，而疏水性區(qū)域則與富含疏水性的化合物很容易發(fā)生相互作用。因此，為了將填塞于該間 隙、且存在于微纖維表面的纖維素的伯羥基以良好的效率氧化，在為本發(fā)明的第一方式時， 作為TEMPO部分構造必須滿足下列二點；在為本發(fā)明的第二方式時，作為部分構造必須滿 足下列二點。(1)沒有可與親水性區(qū)域產生強烈相互作用的氫鍵結合位點，可在存在于微纖維 間隙的親水性區(qū)域中自由移動。(2)具有適度的疏水性，能容易地進入存在于微纖維間隙中的疏水性區(qū)域。4-羥基、4-羰基TEMPO由于在TEMPO結構的4位具有可彼此強烈地以氫鍵結合 的羥基、羰基，因此即使能進入微纖維間隙中，也會強烈地吸附于存在多個氫鍵結合位點的 親水性區(qū)域，而無法有效進行良好的催化劑氧化。然而，如果將具有高度氫結合能力的4 位羥基取代成烷基醚、或乙酸基等，可以推測就能使其氫結合能力降低，且賦予適度的疏水 性，因而微纖維表面的氧化反應就能順利地進行，而得到具有優(yōu)良水分散性的纖維素納米 纖維。此外，作為經疏水化的候補化合物，還對將位于4-羥基TEMPO的4位的羥基進行氧 化所得到4-羰基TEMPO進行了研究，但與4-羥基TEMPO相同地，不適于納米纖維化。由于氮雜金剛烷型硝酰自由基、TEMPO中的任一個的分子結構中均無氫鍵結合位 點，因此親水性區(qū)域的較無立體位阻的羥基對于兩催化劑而言均可以沒有問題地進行氧 化。然而，對于疏水性區(qū)域中的氧化反應，則可以推測疏水性比TEMPO高的氮雜金剛烷型硝 ?；杂苫欣虼嗽谖⒗w維表面的氧化反應被促進，而發(fā)生了納米纖維化。實施例以下，基于實施例進一步地詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明的內容并不受這些實施例 的限制。實施例1 6及比較例1 4是本發(fā)明的第一方式及其比較例，實施例7及8、比 較例5及6則是本發(fā)明的第二方式及其比較例。實施例1將來源于針葉樹的經漂白未叩解亞硫酸鹽紙漿(日本制紙化學公司)5g(完 全干燥)加入溶解有4-甲氧基TEMPO (Sigma Aldrich公司)94mg(0. 5nmol)及溴化鈉 755mg(5mmol)的水溶液500ml中，將其攪拌至紙漿均勻分散為止。在反應體系中添加次氯 酸鈉水溶液(有效氯5% ) 18ml后，以0. 5N鹽酸水溶液將pH調整至10. 3，開始氧化反應。 反應中，體系內的PH雖然降低，但逐次添加0. 5N氫氧化鈉水溶液，將pH調整至10。在反應 2小時后，以玻璃過濾器進行過濾，充分進行水洗，從而得到經過氧化處理的紙漿。將經過氧 化處理的紙漿的0. 3% (w/v)漿料以12000rpm攪拌10分鐘，得到透明凝膠狀水溶液。將該 水溶液以透射型電子顯微鏡觀察時，可以確認已經納米纖維化(圖1)。此外，0.3% (w/v) 的纖維素納米纖維水溶液的B型粘度(60rpm，20°C )為950mPa · s。實施例2除使用4-叔丁氧基TEMPO以外，其余以與實施例1同樣操作，進行氧化反應，以 12000rpm攪拌10分鐘，可以確認已經納米纖維化。此外，0.3% (w/v)的纖維素納米纖維水 溶液的 B 型粘度(60rpm，20°C )為 930mPa · s。
再者，4-叔丁氧基TEMPO是將4_羥基TEMPO與叔丁基氯在二氯甲烷中在0 5°C 反應而得到的。實施例3除使用4-0-乙?；鵗EMPO以外，其余與實施例1同樣操作，進行氧化反應，以 12000rpm攪拌10分鐘，可以確認已經納米纖維化。此外，0.3% (w/v)的纖維素納米纖維水 溶液的 B 型粘度(60rpm，20°C )為 980mPa s。再者，4-0-乙?；鵗EMPO是將4_羥基TEMPO與乙酰氯在二氯甲烷中在0 5°C反 應而得到的。實施例4除使用4-0- 丁?；鵗EMPO以外，其余與實施例1同樣操作，進行氧化反應，以 12000rpm攪拌10分鐘，可以確認已經納米纖維化。此外，0.3% (w/v)的纖維素納米纖維水 溶液的 B 型粘度(60rpm，20°C )為 900mPa s。再者，4-0- 丁酰基TEMPO是將4_羥基TEMPO與丁酰氯在二氯甲烷中在0 5°C反 應而得到的。實施例5除使用4-0-甲烷磺?；鵗EMPO以外，其余與實施例1同樣操作，進行氧化反應，以 12000rpm攪拌10分鐘，可以確認已經納米纖維化。此外，0.3% (w/v)的纖維素納米纖維水 溶液的 B 型粘度(60rpm，20°C )為 1050mPa s。再者，4-0-甲烷磺?；鵗EMPO是將4_羥基TEMPO與甲烷磺酰氯在二氯甲烷中在 0 5°C反應而得到的。實施例6除使用4-0- 丁烷磺酰基TEMPO以外，其余與實施例1同樣操作，進行氧化反應，以 12000rpm攪拌10分鐘，可以確認已經納米纖維化。此外，0.3% (w/v)的纖維素納米纖維水 溶液的 B 型粘度(60rpm，20°C )為 1020mPa s。再者，4-0- 丁烷磺酰基TEMPO是將4_羥基TEMPO與丁烷磺酰氯在二氯甲烷中在 0 5°C反應而得到的。比較例14-戊氧基TEMPO未溶于水，也未進行納米纖維化。比較例24-0-2-甲基丁酰基TEMPO未溶于水，也未進行納米纖維化。比較例34-0-戊烷磺?；鵗EMPO未溶于水，也未進行納米纖維化。比較例44-0-苯甲酰基TEMPO (Sigma Aldrich公司)未溶于水，也未進行納米纖維化。實施例7作為纖維素系原料，使用來源于針葉樹的經漂白未叩解亞硫酸鹽紙漿(日本制 紙化學公司制)。將該亞硫酸鹽紙漿5g(完全干燥)，加入溶解有1-甲基-2-氮雜金剛 烷-N-氧基83mg (0. 5mmol)及溴化鈉755mg (5mmol)的水溶液500ml中，將其攪拌至紙漿均 勻分散為止。在反應體系中添加次氯酸鈉水溶液(有效氯5% ) 18ml后，以0. 5N鹽酸水溶
12液將pH值調整至10. 3，開始氧化反應。反應中，體系內的pH雖然降低，但逐次添加0. 5N氫 氫化鈉水溶液，將PH調整為10，使該反應進行20分鐘。反應結束后，將紙漿以玻璃過濾器 進行過濾，充分進行水洗，從而得到經過氧化處理的紙漿。將經過氧化處理的紙漿制成濃度 為0. 3% (w/v)漿料，以12000rpm攪拌10分鐘，制備纖維素納米纖維水溶液。實施例8除纖維素系原料使用微結晶纖維素粉末(日本制紙化學公司制)以外，其余與實 施例7同樣操作，得到氧化的紙漿。除了將經氧化的紙漿的濃度制成0.9% (w/v)以外，其 余與實施例7同樣操作，制備纖維素納米纖維水溶液。比較例5除催化劑使用TEMPO，氧化反應時間為120分鐘以外，其余與實施例7同樣操作，進 行氧化反應，以12000rpm攪拌10分鐘，制備纖維素納米纖維水溶液。比較例6除催化劑使用TEMPO，氧化反應時間為120分鐘以外，其余與實施例8同樣操作，進 行氧化反應，以12000rpm攪拌10分鐘，制備纖維素納米纖維水溶液。關于實施例1-8及比較例5及6所得到的纖維素納米纖維水溶液，測定其B型粘 度(20°C，60rpm)及氧屏蔽性。此外，在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度20 y m)的一面上 涂布纖維素納米纖維水溶液，制備形成有膜厚lOOnm的被膜的膜，使用M0C0N公司0XTRAN 10/50A，根據(jù)JIS K 7126B法所示的測定方法，測氧屏蔽性。應說明的是，以目視評價其透 明性，〇評價為良好，A評價為略好，X評價為不良。其結果示于表1及表2中。[表 1] 實施例通過將實施例1 4的4-羥基TEMPO衍生物作為催化劑使用的纖維素的氧化反 應，可得到透明性、氧屏蔽性均優(yōu)良的高品質納米纖維。
在將實施例7的1-甲基-2-氮雜金剛烷-N-羥基自由基作為催化劑使用的纖維素 的氧化反應中，與TEMPO相比，可將木材纖維素在短時間內進行纖維素納米纖維化。此外， 由實施例8可知，在TEMPO氧化反應中，纖維素納米纖維也可由具有一部份凝集性的微結晶 性纖維素粉末在短時間內得到均勻且透明的纖維素納米纖維水溶液。由于以1-甲基-2-氮 雜金剛烷-N-羥基自由基進行氫化的纖維素納米纖維水溶液的粘性較高，因此就可得到與 TEMPO氧化相比彎曲性更少、且氧屏蔽性優(yōu)良的高品質納米纖維。
權利要求
一種纖維素納米纖維的制造方法，其特征在于，在下述式1所示的N 氧基化合物或它們的混合物，以及選自溴化物、碘化物及它們的混合物中的化合物的存在下，使用氧化劑在水中將纖維素系原料進行處理，制備經氧化的纖維素，將該經氧化的纖維素進行解纖處理而實施納米纖維化，[化學式1]式中，R1、R2各自獨立地為氫或C1～C6的直鏈或支鏈烷基；(i)R4或R5中的一方為 OR、 OCOR或 OSO2R，其中，R為碳原子數(shù)4以下的直鏈或支鏈狀碳鏈，R4或R5中的另一方為氫，R3及R6為甲基，或者(ii)R4為氫，R5、R3及R6與哌啶環(huán)一起形成具有下述式2的氮雜金剛烷型化合物，[化學式2]FPA00001161885200011.tif,FPA00001161885200012.tif
2.根據(jù)權利要求1所述的纖維素納米纖維的制造方法，其特征在于，纖維素系原料是 經漂白的牛皮紙漿或經漂白的亞硫酸鹽紙漿。
3.—種纖維素的氧化催化劑，其特征在于，包含下述式3所示的N-氧基化合物或它們 的混合物，以及選自溴化物、碘化物及它們的混合物中的化合物，[化學式3] 式中，禮、R2各自獨立地為氫或C1 C6的直鏈或支鏈烷基；(i)R4或R5中的一方為-OR、-OCOR或-OSO2R,其中，R為碳原子數(shù)4以下的直鏈或支鏈 狀碳鏈，R4或R5中的另一方為氫，R3及R6為甲基，或者(ii)R4為氫，R5、R3及R6與哌啶環(huán)一起形成具有下述式4的氮雜金剛烷型化合物[化學式4]
4. 一種纖維素納米纖維的制造方法，其特征在于，在下述式5 7中的任一個所示的 N-氧基化合物，以及選自溴化物、碘化物及它們的混合物中的化合物的存在下，使用氧化劑 在水中將纖維素系原料進行處理，制備經氧化的纖維素，將該經氧化的纖維素進行解纖處 理而實施納米纖維化， [化學式5][化學式6] [化學式7]其中，R為碳原子數(shù)4以下的直鏈或支鏈狀碳鏈。
5. 一種纖維素的氧化催化劑，其特征在于，包含下述式8 10中的任一個所示的N-氧 基化合物，以及選自溴化物、碘化物及它們的混合物中的化合物， [化學式8] [化學式10]其中，R為碳原子數(shù)4以下的直鏈或支鏈狀碳鏈。
6.一種紙片，其特征在于，含有用權利要求1、2或4中任一項所述的方法制造的纖維素 納米纖維。
7.—種纖維素的氧化方法，其特征在于，在下述化學式11所示的氮雜金剛烷型硝酰自 由基，以及選自溴化物、碘化物及它們的混合物中的化合物的存在下，使用氧化劑在水中處 理纖維素系原料，[化學式11]
8. —種纖維素納米纖維的制造方法，其特征在于，將通過權利要求7的方法被氧化的 纖維素進行解纖處理而實施納米纖維化。4
9.根據(jù)權利要求8所述的纖維素納米纖維的制造方法，其特征在于，纖維素系原料是 經漂白的牛皮紙漿或經漂白的亞硫酸鹽紙漿。
10.一種纖維素的氧化催化劑，其特征在于，包含下述化學式所示的氮雜金剛烷型硝酰 自由基，以及選自溴化物、碘化物及它們的混合物中的化合物，[化學式12] 其中，禮、R2表示氫或C1 C6的直鏈或支鏈烷基。
11. 一種紙片，其特征在于，含有用權利要求8或9所述的方法制造的纖維素納米纖維。
全文摘要
本發(fā)明提供使用比TEMPO便宜的4-羥基TEMPO衍生物的纖維素納米纖維的制造方法，以及提供可以在短時間內制造出均勻的纖維素納米纖維的方法。通過使用如下的纖維素納米纖維的制造方法，能夠將木材纖維素以良好的效率來進行納米纖維化，所述纖維素納米纖維的制造方法的特征在于，在下述式1所示的N-氧基化合物或它們的混合物，以及選自溴化物、碘化物及它們的混合物中的纖維素氧化催化劑的存在下，使用氧化劑在水中將纖維素系原料進行處理，制備經氧化的纖維素，將該經氧化的纖維素進行解纖處理而實施納米纖維化，[化學式1](式中，R1、R2各自獨立地為氫或C1-C6的直鏈或支鏈烷基；(i)R4或R5中的一方為-OR、-OCOR或-OSO2R(其中，R為碳原子數(shù)4以下的直鏈或支鏈狀碳鏈)，R4或R5中的另一方為氫，R3及R6為甲基，或者(ii)R4為氫，R5、R3及R6與哌啶環(huán)一起形成具有下述式2的氮雜金剛烷型化合物)。
文檔編號D01F2/00GK101903572SQ200880122070
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月25日 優(yōu)先權日2007年12月28日
發(fā)明者宮脅正一, 磯貝明, 勝川志穗, 阿部裕, 飯嶋夕子 申請人:日本制紙株式會社