專利名稱：氧化纖維素再生纖絲或薄膜制造工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本工藝涉及精制漿粕纖維素或脫脂棉纖維素在空氣中的自然氧化，制備氧化纖維素及其 氧化纖維素再生纖絲或薄膜的制造。
背景技術(shù)：
纖維素是地球上最豐富的高分子，通過對纖維素分子上羥基的酯化、硝化、醚化和氧化， 可以制備具有各種性能的纖維素衍生物。而只有氧化才能使纖維素在人體內(nèi)可降解吸收。纖 維素的溫和氧化產(chǎn)物由氧化部分和未反應(yīng)的殘基組成。氧化條件劇烈會加劇纖維素的降解， 斷開部分葡萄糖酣環(huán)，使纖維素主要結(jié)構(gòu)特征喪失。由于棉纖維呈錐形，理化性質(zhì)不均勻， 可重復(fù)性差。而再生纖維素纖絲勻稱，可以均勻氧化，得到理化性質(zhì)均勻的氧化產(chǎn)物。盡管 偏高碘酸鹽，次氯酸鹽和重鉻酸鹽皆可用作纖維素氧化劑，而只有采用N02氧化制得的氧化纖 維素羧基含量高，物理性質(zhì)好，N02氧化可在氣相和液相中進行。(1)氣相氧化采用氣態(tài)的 N02氧化纖維素，反應(yīng)溫度為25'C,其優(yōu)點是成本低，易于除去殘余N02，缺點是裝置復(fù)雜， 要求氧化裝置能進行氣體循環(huán)，除去反應(yīng)熱。反應(yīng)完成后用水洗漆氧化產(chǎn)物。(2)液態(tài)氧化 將N02引入其惰性溶劑中，生成20%溶液，纖維在溶液中均勻氧化，反應(yīng)溫度為25'C。 (3)氧 化機理氣相或液相N02氧化纖維素的過程主要是將葡萄糖酣單元上的C-6羥基轉(zhuǎn)化成羧基， 其機理可能是NO,先與纖維素形成纖維素亞硝酸鹽中間體，隨后參與氧化，此氧化纖維素植入 人體后的降解產(chǎn)物為葡萄糖醛酸和葡萄糖，可被機體代謝和吸收。
纖維素氧化成羧基含量高達10% (質(zhì)量分數(shù))以上時，該氧化纖維素即具有生物降解與 吸收性。生物吸收的速度隨氧化程度的增大而變大。當(dāng)羧基含量為12%--24% (質(zhì)量分數(shù))時， 氧化纖維素在一個月內(nèi)可被機體完全吸收，吸收速度和組織反應(yīng)性還受到一些因素的影響， 它們包括植入劑的體積、形狀、傷口大小和感染等。
氧化纖維素由于PH值低(2—4),對許多病原菌具有抗菌活性，氧化纖維素被廣泛用作 醫(yī)學(xué)外科手術(shù)止血劑或傷口粘連屏障劑。氧化纖維素上的羧基可與許多化學(xué)組分通過吸收、 吸附、離子鍵合或肽鍵相連接'。(醫(yī)藥用生物降解性高分子材料/郭圣榮主編---北桌化學(xué)工 業(yè)出版社2003、 11，天然的半合成的生物降解性聚合物一-氧化纖維素)
現(xiàn)有以精制(經(jīng)酸、堿處理)漿粕為原料的粘膠紡絲溶液制備與紡絲工藝，其工藝過程 是把精制漿粕置入10%—20%的澆堿溶液中，在25'C--45'C下浸漬，使纖維素與NaOH作用 生成堿纖維素，再經(jīng)壓榨，去除其多余堿液與溶入的半纖維素，然后把壓榨的堿纖維素粉碎， 并使其在18'C或者60'C恒溫條件下保持一定時間，(即堿纖維素的熟成)，然后，把經(jīng)熟成的 堿纖維素在嚴格溫度控制的條件下與CS2反應(yīng)，使其生成纖維素黃酸酯(即堿纖維素的黃化)，
3黃化時CS2的加入量一般為堿纖維素的30%—35%，然后把纖維素黃酸酯分散溶解在稀堿溶液 中形成粘膠溶液，此粘膠溶液的組成一般是a纖維素含量在6%—8. 5%,化(^的含量在4%--7%。 此粘膠溶液還需在控制溫度的條件下進行專門的熟成(纖維素黃酸酯的水解)以控制纖維素 黃酸酯的酯化度，然后再進行過濾，脫泡，以獲得粘度范圍在40"200S (落球粘度)具有良 好可紡性的粘膠溶液。把此可紡性粘膠溶液在由硫酸、硫酸鈉或硫酸鋅組成的凝固浴中噴絲 濕紡或稀酸浴中塑性拉抻再生后，粘膠絲條經(jīng)水洗，脫硫漂白，酸洗、水洗'、上油、干燥后， 即獲得植物纖維素再生粘膠纖維。
顯然，此工藝需經(jīng)歷復(fù)雜冗長的多段嚴格控制的化學(xué)反應(yīng)過程，耗用大量的化工原料， 如精制漿粕，二硫化碳，燒堿、硫酸、硫酸鈉、硫酸鋅油劑等，上述工藝過程每生產(chǎn)一噸粘 膠纖維通常需用3—3.5噸化工原料，除漿粕纖維素或部分油劑進入產(chǎn)品外，其余的化工原料 最終都以三廢形式排放。其中廢氣每生產(chǎn)一噸產(chǎn)品大約有150立方米氣體釋放，其中每一立 方米廢氣中含lkg左右的硫化物主要是H2S、 CS2和少量的S02或糠硫醇等，這些氣體對人體均 有毒性，并有強烈性刺激臭味。其中廢水每生產(chǎn)一噸產(chǎn)品通常需排放500—1200噸廢水，包 括堿性廢水，酸性廢水和中性廢水，這些廢水中含有腐蝕性和毒性物質(zhì)，其中鋅的危害性最 大，雖然這些不利因素能通過建立完善的回收系統(tǒng)加以解決，但其設(shè)備投資和和操作費用之 昂貴，在一定成度上仍制約著粘膠工藝的發(fā)展。(鄔國銘主編高分子材料加工工藝學(xué)，北京 中國紡織出版社2007. 7粘膠纖維和新溶劑法纖維素纖維192—321)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的工藝問題是精制漿粕纖維素和脫脂棉纖維素在空氣中的自然氧化， 獲得廉價氧化纖維素，及其氧化纖維素可紡溶液制備或其氧化纖維素纖絲與薄膜形式在其凝 固浴中凝固再生。其工藝過程是將精制漿粕纖維素或脫脂棉纖維素，置入濃度為2. 5%—5. 5% 的無機酸(或者鹽酸、或者硫酸、或者硝酸)水溶液中，經(jīng)均勻浸漬后，再經(jīng)壓榨并使其松 散后，放置在溫度為35'C—65'C，濕度為85%—97%的流通空氣中一定時間，或者將其放置在 25'C以上自然流通空氣中，經(jīng)晝夜循環(huán)陰晾一定時間，利用空氣氧自然氧化，直至漿粕纖維 素或脫脂棉纖維素很容易粉末化和能迅速分散溶解于稀燒堿水溶液時，其纖維素已轉(zhuǎn)化成氧 化纖維素。用水洗滌這個氧化纖維素至洗滌水呈中性后，干燥并磨碎這個氧化纖維素，就制 得粉末化氧化纖維素。把制得的粉末化氧化纖維素分散溶解在4%—16%燒堿水溶液中，制成 粘度范圍在40-220s(落球粘度)的可紡粘性溶液。再把此可紡溶液通過噴絲頭或狹長縫道或 直接濕紡、或者經(jīng)干噴濕紡，使其進入到溶有硫酸鈉的稀硫酸水溶液中，或者進入到含水乙 醇有機溶液中，以氧化纖維素纖絲或薄膜狀態(tài)凝固再生出來。此再生纖絲或薄膜經(jīng)酸洗、水 洗、干燥后，便制得氧化纖維素再生纖絲或再生薄膜。
從以上工藝過程不難看出，本發(fā)明的起始原料為精制漿粕或脫脂棉，和現(xiàn)有粘膠紡絲工 藝所用原料'基本相同，而比現(xiàn)有氧化纖維素制備工藝整整節(jié)約了一個現(xiàn)有粘膠紡絲工藝過程成本。本發(fā)明是用稀酸浸漬，浸漬過程不會有原料纖維素的溶出，經(jīng)壓榨出的酸液可循環(huán)使 用，因而沒有任何原料損失，而且又是以自然空氣為氧化劑，可謂最綠色廉價氧化，很顯然 本發(fā)明獲得的氧化纖維素要比現(xiàn)有工藝制備的氧化纖維素廉價很多，又是僅此一步便可獲得 纖維素的可紡溶液，所用溶劑同樣是稀的燒堿溶液，但比現(xiàn)有工藝節(jié)約出了現(xiàn)有工藝過程的 堿纖維素黃化工藝過程成本，并由此可使纖維素的再生紡絲工藝變得廉價而又清潔，然而更
重要的是本發(fā)明工藝不但可以制備非常廉價的粉末化氧化纖維素；及其再生纖絲或薄膜，而
且可以拓展纖維素再生纖絲或薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域或范圍。
具體實施例方式
將精制漿粕或脫脂棉纖維素分別置入濃度為2. 5%--5. 5%無機酸(或者鹽酸、或者硫酸、 或者硝酸)水溶液中，均勻浸漬后，再經(jīng)壓搾并使其松散后，分別放置在溫度為35'C—65'C， 濕度在85%—97%的流通空氣中一定時間，或者分別放置在溫度25'C以上自然流通空氣中，經(jīng) 晝夜循環(huán)陰晾一定時間，利用空氣氧自然氧化直至漿粕纖維素或脫脂棉纖維素很容易粉末化 和能迅速分散溶解于稀燒堿水溶液時，分別用水洗滌至洗滌水呈中性后，分別經(jīng)干燥磨碎， 就分別制得精制漿粕或脫脂棉的粉末化氧化纖維素。把制得的粉末化氧化纖維素分別經(jīng)分散 溶解在4%--16%燒堿水溶液中，制成粘度范圍在40-220s(落球粘度)的粘性溶液后，分別經(jīng)過
濾或脫泡過濾后，分別經(jīng)噴絲頭或狹長縫道使氧化纖維素粘性溶液以纖絲或薄膜狀態(tài)，或直 接進入或通過3-10mm空氣層后進入到溶有硫酸鈉的溫度為23—55'C濃度為4%--6%的稀硫酸 水溶液中凝固再生出來，或者進入到溫度為23--55'C含水乙醇有機溶液中凝固再生出來。再 生纖絲或薄膜分別經(jīng)溫度為25—55t),濃度為4%—7%的稀硫酸水溶液洗滌后，再經(jīng)同溫度水 洗、干燥，即可獲得氧化纖維素再生纖絲或薄膜。
權(quán)利要求
1、氧化纖維素再生纖絲或薄膜制造工藝，其特征是精制漿粕或脫脂棉纖維素經(jīng)濃度為2.5％--5.5％無機酸(或者鹽酸、或者硫酸、或者硝酸)水溶液中均勻浸漬后，經(jīng)壓榨并使其松散，然后把其放置在溫度為35℃--65℃，濕度在85％--97％的流通空氣中一定時間，或者放置在溫度25℃以上自然流通空氣中，經(jīng)晝夜循環(huán)陰晾一定時間，利用空氣氧自然氧化直至漿粕纖維素或脫脂棉纖維素很容易粉末化和能迅速分散溶解于稀燒堿水溶液時，其漿粕纖維素或脫脂棉纖維素已轉(zhuǎn)化成氧化纖維素，然后用水洗滌這個氧化纖維素至洗滌水呈中性后，再進行干燥、磨碎，就可獲得這個粉末化氧化纖維素。把獲得的粉末化氧化纖維素經(jīng)分散溶解在4％--16％燒堿水溶液中，制成粘度范圍在40-220s(落球粘度)的粘性可紡溶液后，通過噴絲頭或狹長縫道，使氧化纖維素粘性溶液以纖絲或薄膜狀態(tài)，或經(jīng)濕紡、或經(jīng)干噴濕紡(通過3-10mm空氣層后)，或進入到溶有硫酸鈉的溫度為23--55℃濃度為4％--6％的稀硫酸水溶液中凝固再生，或者進入到溫度為23--55℃含水乙醇有機溶液中凝固再生出來。此再生纖絲或薄膜經(jīng)溫度為25--55℃，濃度為4％--7％的稀硫酸水溶液洗滌后，再經(jīng)同溫度水洗、干燥，即可獲得由精制漿粕纖維素或脫脂棉纖維素制備的氧化纖維素再生纖絲或薄膜。
全文摘要
氧化纖維素再生纖絲或薄膜制造工藝，是將精制漿粕纖維素或脫脂棉纖維素，經(jīng)稀酸(或者鹽酸、或者硫酸、或者硝酸)水溶液浸漬后，經(jīng)壓榨并使其松散，放置在溫度為35-65℃，濕度為85％-97％的流通空氣中一定時間，或者放置在25℃以上自然流通空氣中經(jīng)晝夜循環(huán)陰晾一定時間，直至其纖維素很容易粉末化和能迅速溶于稀的燒堿水溶液時，經(jīng)水洗滌、干燥磨碎，制得粉末化氧化纖維素，然后再把其分散溶解于稀燒堿水溶液中制成粘性可紡溶液，通過噴絲頭或狹長縫道，使其氧化纖維素在稀酸水溶液或者含水乙醇溶液中凝固再生，再生纖絲或薄膜再經(jīng)酸洗、水洗、干燥制得氧化纖維素再生纖絲或薄膜。
文檔編號D01D5/06GK101519812SQ20081005456
公開日2009年9月2日 申請日期2008年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月25日
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