專利名稱：制備聚氨基蒽醌納米微纖或短纖的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚氨基蒽醌納米微纖或短纖的方法。
技術(shù)背景近年來(lái)，隨著各種新型芳香族氨聚合物的不斷問(wèn)世，它們?cè)陔妼?dǎo)性、電致變色性、 電催化性、電活性、光活性以及重金屬離子吸附性等方面有著優(yōu)異的表現(xiàn)。和傳統(tǒng)的 導(dǎo)電高分子一樣，通過(guò)控制其聚合條件和摻雜機(jī)制，可實(shí)現(xiàn)對(duì)上述性能進(jìn)行有效的控 制。然而，芳香族氨聚合物往往是難以熔融溶解因而難以加工的聚合物。將其納米化 不僅可以巧妙地解決這一問(wèn)題，而且聚合物納米化后，往往還會(huì)賦予新的功能性。在眾多的新型芳香族氨基導(dǎo)電聚合物之中，聚l-氨基蒽醌(PAAQ)已經(jīng)嶄露頭角。 利用電聚合方法在高濃度的強(qiáng)酸水溶液中合成出的1-氨基蒽醌聚合物，在酸性和中性 水溶液具有較好的電活性，最好的電化學(xué)相應(yīng)范圍為+0.3到+0.9V.聚合物鏈中醌基 團(tuán)的存在使這種導(dǎo)電聚合物在輕質(zhì)二次電池、電色顯示裝置、生物傳感器和防腐等領(lǐng) 域顯示了廣闊的應(yīng)用前景(Badawy W A， Ismail K M， Medany S S. Optimization of the electropolymerization of l-amino-9,10-anthraquinone conducting films from aqueous media[J]. Electrochimica Acta, 2006, 51: 6353-6360.)。經(jīng)過(guò)化學(xué)氧化合成的聚l-氨基蒽 醌可得到平均粒徑在4.878nm的粒子，可用于二次鋰電池正極材料。將其與金屬鋰組 成二次鋰電池后，首次放電容量達(dá)到218.3 mAh/g。經(jīng)25次充放電循環(huán)，可保持較高 的充放電效率(唐志遠(yuǎn)，徐國(guó)祥.聚1-氨基蒽醌在二次鋰電池正極材料中的應(yīng)用[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2003， 19(4): 307-310)。但目前還未見(jiàn)到有關(guān)聚l-氨基蒽醌納米微纖 的報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種制備工藝簡(jiǎn)單的制備聚l-氨基蒽醌納米 微纖的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)制備聚氨基蒽醌納米微纖或短纖的方法，其特征在于，將氧化劑溶液加入氨基 蒽醌的酸性有機(jī)溶液中，于0 50'C下反應(yīng)完全即可。其中，氧化劑的溶液中，溶劑為去離子水。其中，氨基蒽醌的酸性有機(jī)溶液中，溶劑為可溶解氨基蒽醌單體而且不能溶解氨 基蒽醌聚合物的有機(jī)溶劑。其中，所述的溶劑為可與水互溶的有機(jī)溶劑。其中，溶劑內(nèi)加有無(wú)機(jī)酸。其中，所述的無(wú)機(jī)酸選自高氯酸、硫酸。其中，所述的氧化劑選自過(guò)硫酸銨或次氯酸鈉。其中，所述的氧化劑與氨基蒽醌的摩爾比為0. 5:1 1. 5:1 。其中，所述氧化劑的加入速度為每毫摩爾在10 60秒內(nèi)滴加。用于制備聚苯胺和聚萘胺常用的氧化劑三氯化鐵不能引發(fā)氨基蒽醌的聚合反應(yīng)， 本發(fā)明選用氧化性強(qiáng)的氧化劑才能引發(fā)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。本專利對(duì)1-氨基蒽醌實(shí)施采用化學(xué)氧化聚合利用苯醌基團(tuán)上的排斥效應(yīng)和空間 位阻效應(yīng)，使其作為內(nèi)穩(wěn)定劑，成功合成出了納米微纖狀聚1-氨基蒽醌，所得聚合物 產(chǎn)率高、分布窄、表面純凈、自穩(wěn)定性好。本發(fā)明提供的聚氨基蒽醌納米微纖或短纖的化學(xué)氧化直接合成方法，不需添加任 何外加穩(wěn)定劑，只需控制氨基蒽醌聚合時(shí)的化學(xué)氧化合成反應(yīng)條件，就可以合成出單 根微纖的直徑為10 50 nm、相互纏繞在一起形成的納米微纖束。該合成方法具有合 成方法簡(jiǎn)單、不涉及到任何表面活性劑和穩(wěn)定劑、產(chǎn)物純凈、后處理工序簡(jiǎn)單、合成 成本低廉，產(chǎn)率高且可普遍適用等優(yōu)點(diǎn)。


圖l PAAQ納米微纖的典型廣角X衍射圖譜； 圖2單體MQ與PAAQ的紅外圖譜； 圖3不同聚合溫度下合成的PAAQ的紅外圖譜； 圖4 0 。C時(shí)在乙腈介質(zhì)中所合成的PAAQ納米微纖的TEM照片； 圖5 0 。C時(shí)在乙腈介質(zhì)中所合成的PAAQ納米微纖的SEM照片； 圖6 20 。C時(shí)在乙腈介質(zhì)中所合成的PAAQ納米微纖的TEM照片。 圖7 20 'C時(shí)在乙腈介質(zhì)中所合成的PAAQ納米微纖的SEM照片。 圖8 20 'C時(shí)在濃硫酸介質(zhì)中所合成的PAAQ納米短纖的SEM照片。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1稱取2 mmol (446 mg) 1-氨基蒽醌單體，放入100mL燒杯中，加入40mL乙腈，并用 移液管移取高氯酸滴入燒杯中，使高氯酸在乙腈溶液之中的濃度為0.05mol/L。另稱 取2mmo1 (456 mg)過(guò)硫酸銨作為氧化劑，溶于O. 75 mL去離子水之中。將上述2種溶 液置于(TC的水浴中平衡30min后，將氧化劑溶液以l滴/3秒的速度滴入單體溶液中， 同時(shí)進(jìn)行機(jī)械攪拌，滴完氧化劑后在0° C恒溫反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后將固體產(chǎn)物用無(wú) 水乙醇、去離子水洗漆，烘干，得初生態(tài)聚合物粉末，產(chǎn)率為27.3%。兩電極法測(cè)試 初生態(tài)聚合物粉末壓片的電導(dǎo)率為4. 6X10—5 S/cm，經(jīng)高氯酸再摻雜后電導(dǎo)率提高到 6.7X10-4 S/cm。初生態(tài)聚合物的廣角X射線衍射圖譜見(jiàn)圖1。其上衍生峰型揭示出這是一種具有一 定結(jié)晶有序性的聚合物。初生態(tài)聚合物的紅外圖譜見(jiàn)圖2?？梢?jiàn)，AAQ單體在3420和33Mcm"處的-NH2伸縮 振動(dòng)吸收峰在聚合物中變成了在3440 cm"處的寬吸收峰，這是-NH-以及聚合物中 ->^2端基的伸縮振動(dòng)特征吸收峰。說(shuō)明單體的->1112單元通過(guò)化學(xué)氧化聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變成 了聚合物中的-NH-單元。在聚合物中，1670cm"附近是聚合物中醌式基團(tuán)中CO鍵 的伸縮振動(dòng)吸收峰。而位于1580和1490 cm"附近的兩個(gè)吸收峰則分別對(duì)應(yīng)于聚合物主 鏈上苯環(huán)的C二C醌式伸縮振動(dòng)吸收峰和CK:苯式伸縮振動(dòng)吸收峰。另外，AAQ單體的 紅外光譜同PAAQ聚合物的紅外光譜圖存在著很大的不同，而且在PAAQ聚合物譜圖之 中出現(xiàn)了AAQ單體譜圖中沒(méi)有的C-C醌式結(jié)構(gòu)伸縮振動(dòng)峰和亞胺基伸縮振動(dòng)峰，這說(shuō) 明所合成的PAAQ為真正的聚合物，而非簡(jiǎn)單絡(luò)合物或者單體、齊聚物與絡(luò)合物的混 合物。實(shí)施例2 8重復(fù)實(shí)施例l，將反應(yīng)溫度分別改為10。C、 15'C、 20'C、 30。C、 35°C、 40。C和50。C， 其余同上，所得聚合物產(chǎn)率分別為61. 2%、 74. 3%、 70. 5%、 59. 2%、 47. 7%、 21. 4%和9.1%。 兩電極法測(cè)試初生態(tài)聚合物粉末壓片的電導(dǎo)率分別為4. 7X 10—5、 4. 9X 10—5、 7. 7X l(T5、 5.1X1(T、 2.8X10—5、 2.3X1(T和1.0X10"9 S/cm，經(jīng)高氯酸再摻雜后電導(dǎo)率提高到9.9X10—4、 2.2X10—3、 3.4X10—3、 5. 1X10_4、 2. 6X10—4、 8. 3X 10—5和3. 6X l(T8 S/cm。 可見(jiàn)，聚合溫度對(duì)產(chǎn)率影響較大，對(duì)電導(dǎo)率在0'C 35'C聚合時(shí)影響不大。 不同聚合溫度下合成的PAAQ的紅外圖譜見(jiàn)圖3。 0 。C時(shí)所合成的PAAQ納米微纖的TEM照片見(jiàn)圖4， SEM照片見(jiàn)圖5。 20 'C時(shí)所合成的PAAQ納米微纖的TEM照片見(jiàn)圖6， SEM照片見(jiàn)圖7。實(shí)施例9稱取40 mg (0. 18mmo1) 1-氨基蒽醌單體，放入100mL燒杯中，加入7mol/L的硫酸 水溶液。在2(TC的水浴條件下，以磁力攪拌器攪拌單體溶液，按照氧化劑和單體摩爾 比為l:l，向其中滴加含O. 18mmol次氯酸鈉的水溶液。攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，將 反應(yīng)原液離心分離，用乙醇和水反復(fù)洗滌數(shù)次，直到上層液體澄清并且以BaCl2檢驗(yàn)無(wú) 硫酸根，AgN03檢驗(yàn)無(wú)氯離子為止。烘干，得紫褐色初生態(tài)聚合物粉末，產(chǎn)率為65.0%。 兩電極法測(cè)試初生態(tài)聚合物粉末壓片的電導(dǎo)率為1.2X10—4 S/cm，經(jīng)高氯酸再摻雜后 電導(dǎo)率提高到l. 1X10—3S/cm。 TEM觀察可知所得PAAQ聚合物呈短纖狀分布，直徑大小 為50 nm左右。其場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片見(jiàn)圖8。實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例9，但改變氧化劑的加入量，分別按照氧化劑和單體摩爾比為0.8:1， 1.5:1。兩電極法測(cè)試初生態(tài)聚合物粉末壓片的電導(dǎo)率分別為3.2X10—4 S/cm和 6. 8X10—4 S/cm。 TEM觀察可知所得PAAQ聚合物呈短纖狀分布，直徑大小為30 60 nm。實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例9，但改變氧化劑的滴加速度，將氧化劑一次性加入。兩電極法測(cè)試初 生態(tài)聚合物粉末壓片的電導(dǎo)率為2.9X10—4 S/cm。 TEM觀察可知所得PAAQ聚合物呈短 纖狀分布，直徑大小為50 nm左右。傳統(tǒng)制備導(dǎo)電高分子納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)氧化制備方法，例如微乳液化學(xué)氧化聚合法 和分散聚合法往往都需要在聚合反應(yīng)體系中加入大量的外加穩(wěn)定劑。但是，由于外加 穩(wěn)定劑的加入往往會(huì)導(dǎo)致其后處理變得復(fù)雜，而且使聚合產(chǎn)物變得不純凈。在發(fā)明中， 采用傳統(tǒng)的化學(xué)氧化聚合法，在不添加任何外加穩(wěn)定劑的條件下，在一定聚合反應(yīng)溫度條件下，以(柳4)25208作為氧化劑，成功制備得到了一系列的PAAQ聚合物納米微纖。 采用透射電鏡(TEM)和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)對(duì)PAAQ聚合物的大小及其形貌進(jìn)行了 分析，如圖4 圖8所示。從TEM照片可以看出，PAAQ聚合物主要呈現(xiàn)為微纖束狀分 布，微纖束中單根微纖的粒徑為10 50 mn，它們相互纏繞在一起，并形成納米微纖 網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。FE-SEM觀察也進(jìn)一步表明聚合物呈微纖束狀分布，微纖束長(zhǎng)為1^irn 2.5pm，微纖直徑大小為20 60nm。值得注意的是，TEM所測(cè)得納米微纖直徑大小較 FE-SEM所測(cè)的數(shù)據(jù)較小，這可能是由于在FE-SEM觀測(cè)的PAAQ樣品表面有一層10nm 左右的鍍金層，這使得更細(xì)小的微纖被鍍金層所遮蓋，從而導(dǎo)致所測(cè)數(shù)據(jù)偏大。從圖 4 圖8的TEM和SEM圖片中可以發(fā)現(xiàn)，無(wú)論在聚合反應(yīng)溫度為Ot!還是20°C，都可 以得到形貌規(guī)整的的PAAQ納米微纖束。因此，聚合反應(yīng)溫度對(duì)聚合物大小和形貌的 影響較小。
權(quán)利要求
1.制備聚氨基蒽醌納米微纖或短纖的方法，其特征在于，將氧化劑溶液加入氨基蒽醌的酸性有機(jī)溶液中，于0～50℃下反應(yīng)完全即可。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚氨基蒽醌納米微纖或短纖的方法，其特征在于，氧化劑的溶 液中，溶劑為去離子水。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚氨基蒽醌納米微纖或短纖的方法，其特征在于，氨基蒽醌的 酸性有機(jī)溶液中，溶劑為可溶解氨基蒽醌單體而且不能溶解氨基蒽醌聚合物的有機(jī)溶劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備聚氨基蒽醌納米微纖或短纖的方法，其特征在于，所述的溶劑 為可與水互溶的有機(jī)溶劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備聚氨基蒽醌納米微纖或短纖的方法，其特征在于，溶劑內(nèi) 加有無(wú)機(jī)酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備聚氨基蒽醌納米微纖或短纖的方法，其特征在于，所述的無(wú)機(jī) 酸選自高氯酸、硫酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚氨基蒽醌納米微纖或短纖的方法，其特征在于，所述的氧化 劑為強(qiáng)氧化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚氨基蒽醌納米微纖或短纖的方法，其特征在于，所述的強(qiáng)氧 化劑選自過(guò)硫酸銨或次氯酸鈉。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚氨基蒽醌納米微纖或短纖的方法，其特征在于，所述的氧化 劑與氨基蒽醌的摩爾比為0.5:1 1.5:1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備聚氨基蒽醌納米微纖或短纖的方法，其特征在于，所述氧化劑 的加入速度為每毫摩爾在10 60秒內(nèi)滴加。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備聚氨基蒽醌納米微纖或短纖的方法，其特征在于，將氧化劑溶液加入氨基蒽醌的酸性有機(jī)溶液中，于0～50℃下反應(yīng)完全即可。本發(fā)明提供的聚氨基蒽醌納米微纖的化學(xué)氧化直接合成方法，不需添加任何外加穩(wěn)定劑，只需控制氨基蒽醌聚合時(shí)的化學(xué)氧化合成反應(yīng)條件，就可以合成出單根微纖的直徑為10～50nm、相互纏繞在一起形成的納米微纖束。該合成方法具有合成方法簡(jiǎn)單、不涉及到任何表面活性劑和穩(wěn)定劑、產(chǎn)物純凈、后處理工序簡(jiǎn)單、合成成本低廉，產(chǎn)率高且可普遍適用等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)D01F6/76GK101265618SQ200810036828
公開(kāi)日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2008年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月29日
發(fā)明者虎 李, 李新貴, 強(qiáng) 陳, 黃美榮 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)