一種1-氨基蒽醌的連續(xù)化制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種蒽醌系列中間體的生產(chǎn)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 1-氨基蒽醌是合成蒽醌染料的重要中間體，其用途廣、耗量大，在染料工業(yè)中占據(jù) 極其重要的地位。生產(chǎn)1-氨基蒽醌的傳統(tǒng)工藝主要有磺化氨解法、硫化堿法等，但是生產(chǎn) 過程中產(chǎn)生的"三廢"對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，已經(jīng)逐步退出歷史舞臺。另外，氨解法和催 化加氫還原法對環(huán)境產(chǎn)生的污染較輕，受到人們的關(guān)注，但是，由于生產(chǎn)過程中需要高壓、 高溫等不利于安全生產(chǎn)的條件，大大限制了在工業(yè)化生產(chǎn)過程的應(yīng)用，同時如何提高原子 利用率、增加產(chǎn)率也是目前需要解決的問題。因此，如何安全、環(huán)保、高效地生產(chǎn)1-氨基蒽 醌是擺在人們面前的重大研究課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提出一種能克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷的以連續(xù)流的方式催化氫化制備 1-氨基蒽醌的工藝方法。
[0004] 本發(fā)明技術(shù)方案是：將1-硝基蒽醌和甲苯混合后與氫氣再混合、預(yù)熱后，通入填 有Pd/C催化劑的固定床內(nèi)進(jìn)行氫化反應(yīng)；氫化反應(yīng)后的反應(yīng)液與堿液混合，同時釋放氫化 反應(yīng)過量的H2，然后再與氧氣混合進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化后的反應(yīng)液經(jīng)冷卻，取得結(jié)晶的1-氨 基蒽醌。
[0005] 本發(fā)明的反應(yīng)式如下：
本發(fā)明提供的合成方法，具有轉(zhuǎn)化率高、連續(xù)安全、反應(yīng)條件精確控制以及廢液和催化 劑可以重復(fù)利用等特點，能安全、環(huán)保、高效地生產(chǎn)1-氨基蒽醌，濾除1-氨基蒽醌后的母液 可以直接循環(huán)利用。
[0006] 另外，本發(fā)明所述1-硝基蒽醌和甲苯的混合質(zhì)量比為I : 10~30。該用量比可進(jìn) 一步保證原料1-硝基蒽醌充分溶解，也可使1-氨基蒽醌在結(jié)晶時能充分晶析出來。
[0007] 本發(fā)明所述氫化反應(yīng)的溫度條件為40~150°C，氫化反應(yīng)時間為50~200s。更優(yōu) 選的條件是：所述氫化反應(yīng)的溫度條件為50~100°C，氫化反應(yīng)時間為50~100s。該氫化 反應(yīng)的溫度、時間優(yōu)選條件可實現(xiàn)反應(yīng)體系安全可控制在常壓下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)率高達(dá)85~ 95%，純度可達(dá)到98. 9~99. 9%。
[0008] 所述氧化反應(yīng)的溫度條件為40~150°C，氧化反應(yīng)時間為50~200s。更進(jìn)一步 地，所述氧化反應(yīng)的溫度條件為50~100°C，氧化反應(yīng)時間為50~100s。該反應(yīng)體系安全 可控在常壓下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)率高達(dá)85~95%，純度可達(dá)到98. 9~99. 9%。
[0009] 為了充分催化，本發(fā)明在所述Pd/C催化劑中Pd的質(zhì)量百分比為5%。
[0010] 所述1-硝基蒽醌和甲苯混合后總體積與Pd/C催化劑的體積比為100 :5。
【具體實施方式】
[0011] 實施例1 : 先在固定床內(nèi)部填充Pd的質(zhì)量百分比為5%的鈀碳。
[0012] 將純度為99%的1-硝基蒽醌100克和甲苯2L混合攪拌均勻，形成1-硝基蒽醌 的甲苯混合液，并以流速為0. 2mL/min輸出與流速為2. 66mL/min的氫氣混合，然后升溫至 50°C，混合好的原料進(jìn)入固定床(并使1-硝基蒽醌和甲苯混合后總體積與Pd/C催化劑的體 積比為100 :5)中進(jìn)行氫化反應(yīng)，氫化反應(yīng)時間為100s。
[0013] 氫化反應(yīng)結(jié)束后流出的反應(yīng)液與氨水(通入量為0. 05ml/min)混合，同時釋放掉氫 化反應(yīng)過量的H2，然后與氧氣(流速為I. 8mL/min)混合，混合之后在氧化反應(yīng)模塊內(nèi)停留時 間為100s，并控制氧化反應(yīng)溫度為50°C。
[0014] 氧化反應(yīng)結(jié)束后流出的反應(yīng)液在結(jié)晶室內(nèi)進(jìn)行冷卻，取得結(jié)晶產(chǎn)物即1-氨基蒽 醌，產(chǎn)率為85%，經(jīng)測試純度為98. 9%。
[0015] 母液經(jīng)精餾塔處理后，重復(fù)運用于反應(yīng)。
[0016] 實施例2: 先在固定床內(nèi)部填充Pd的質(zhì)量百分比為5%的鈀碳。
[0017] 將純度為99%的1-硝基蒽醌100克和甲苯2L混合攪拌均勻，形成1-硝基蒽醌的 甲苯混合液，并以流速為0. 2mL/min輸出，與流速為2. 66 mL/min的氫氣混合，然后升溫至 80°C，混合好的原料進(jìn)入固定床(并使1-硝基蒽醌和甲苯混合后總體積與Pd/C催化劑的體 積比為100 :5)中進(jìn)行氫化反應(yīng)，氫化反應(yīng)時間為80s。
[0018] 氫化反應(yīng)結(jié)束后流出的反應(yīng)液與氨水（0. 05ml/min)混合，同時釋放掉氫化反應(yīng)過 量的H2，然后與氧氣(流速I. 8 mL/min)混合，混合之后在氧化反應(yīng)模塊內(nèi)停留時間為80s， 并控制氧化反應(yīng)溫度為80 °C。
[0019] 氧化反應(yīng)結(jié)束后流出的反應(yīng)液在結(jié)晶室內(nèi)進(jìn)行冷卻，取得結(jié)晶產(chǎn)物即1-氨基蒽 醌，產(chǎn)率為95%，純度為99. 9 %。
[0020] 母液經(jīng)精餾塔處理后，重復(fù)運用于反應(yīng)。
[0021] 實施例3: 先在固定床內(nèi)部填充Pd的質(zhì)量百分比為5%的鈀碳。
[0022] 將純度為99%的1-硝基蒽醌100克和甲苯2L混合攪拌均勻，形成1-硝基蒽醌 的甲苯混合液，并以流速為0. 2mL/min輸出與流速為2. 66mL/min的氫氣混合，然后升溫至 l〇〇°C，混合好的原料進(jìn)入固定床(并使1-硝基蒽醌和甲苯混合后總體積與Pd/C催化劑的 體積比為100 :5)中進(jìn)行氫化反應(yīng)，氫化反應(yīng)時間為50s。
[0023] 氫化反應(yīng)結(jié)束后流出的反應(yīng)液與氨水（0. 05ml/min)混合，同時釋放掉氫化反應(yīng)過 量的H2，然后與氧氣(流速I. 8mL/min)混合后，混合之后在氧化反應(yīng)模塊內(nèi)停留時間為50s， 并控制氧化反應(yīng)溫度為100°c。
[0024] 氧化反應(yīng)結(jié)束后流出的反應(yīng)液在結(jié)晶室內(nèi)進(jìn)行冷卻，取得結(jié)晶產(chǎn)物即1-氨基蒽 醌，產(chǎn)率為90%，純度為99. 1%。
[0025] 母液經(jīng)精餾塔處理后，重復(fù)運用于反應(yīng)。
[0026] 本發(fā)明有用的微通量反應(yīng)器由直通道型結(jié)構(gòu)型的特種功能模塊組成。其安全操作 的溫度范圍為-25~200°C，安全操作壓力范圍為0~18bar，物料管線連接為PFA(全氟烷 氧基樹脂）材料。微通量反應(yīng)器的模塊化和微型化使得化工生產(chǎn)過程中的安全系數(shù)大幅提 尚。
[0027] 本發(fā)明采用微通量連續(xù)流反應(yīng)器，反應(yīng)時間從傳統(tǒng)的數(shù)小時縮短到幾十秒到幾分 鐘，反應(yīng)效率明顯提高。原料在微通道中接觸良好，溫度精確控制，溶劑和催化劑回收利用， 大大降低了有機(jī)廢物的產(chǎn)生。從進(jìn)料、預(yù)熱、混合以及反應(yīng)過程全程為連續(xù)流，避免了常規(guī) 催化氫化的高溫、高壓條件，反應(yīng)條件溫和、安全，生產(chǎn)效率高。
[0028] 本發(fā)明堿性物質(zhì)以抑制副反應(yīng)，如LiOH、NaOH、KOH、NaHCO3、氨氣、氨水等，本發(fā)明 優(yōu)選氨水。
【主權(quán)項】
1. 一種1-氨基蒽醌的連續(xù)化制備方法，其特征在于將1-硝基蒽醌和甲苯混合后與氫 氣再混合、預(yù)熱后，再通入填有Pd/c催化劑的固定床內(nèi)進(jìn)行氫化反應(yīng)；氫化反應(yīng)后的反應(yīng) 液與堿液混合，同時釋放氫化反應(yīng)過量的H 2，然后再與氧氣混合進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化后的反 應(yīng)液經(jīng)冷卻，取得結(jié)晶的1-氨基蒽醌。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述1-硝基蒽醌和甲苯的混合質(zhì)量比為 1 :10 ~30〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述氫化反應(yīng)的溫度條件為40~ 150°C，氫化反應(yīng)時間為50~200s。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于所述氫化反應(yīng)的溫度條件為50~ 100°C，氫化反應(yīng)時間為50~100s。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述氧化反應(yīng)的溫度條件為40~ 150°C，氧化反應(yīng)時間為50~200s。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述制備方法，其特征在于所述氧化反應(yīng)的溫度條件為50~ 100°C，氧化反應(yīng)時間為50~100s。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6所述制備方法，其特征在于所述Pd/C催化劑 中Pd的質(zhì)量百分比為5%。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述制備方法，其特征在于所述1-硝基蒽醌和甲苯混合后總體積與 Pd/C催化劑的體積比為100 :5。
【專利摘要】一種1-氨基蒽醌的連續(xù)化制備方法，屬于有機(jī)合成應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，將1-硝基蒽醌和甲苯混合后與氫氣再混合、預(yù)熱后，通入填有Pd/C催化劑的固定床內(nèi)進(jìn)行氫化反應(yīng)；氫化反應(yīng)后的反應(yīng)液與堿液混合，同時釋放氫化反應(yīng)過量的H2，然后再與氧氣混合進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化后的反應(yīng)液經(jīng)冷卻，取得結(jié)晶的1-氨基蒽醌。本發(fā)明具有轉(zhuǎn)化率高、連續(xù)安全、反應(yīng)條件精確控制以及廢液和催化劑可以重復(fù)利用等特點，能安全、環(huán)保、高效地生產(chǎn)1-氨基蒽醌，濾除1-氨基蒽醌后的母液可以直接循環(huán)利用。
【IPC分類】C07C225/34, C07C221/00
【公開號】CN105017039
【申請?zhí)枴緾N201510413619
【發(fā)明人】王文龍, 張超, 丁振中, 馮柏年, 史勁松, 張海東, 孔慶年, 方祥
【申請人】揚州日興生物科技股份有限公司
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2015年7月15日