專利名稱：聚丙烯衍生物及其制造方法
聚丙烯衍生物及其制造方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子衍生物，特別是涉及一種聚丙烯衍生物及其制 造方法。背景技術(shù)：
聚丙烯(polypropylene, PP)才才并牛多應(yīng)用于月良裝、紡織品、汽 車用紡織 品、休閑用品、提箱、地毯或繩索等。然而，由于聚丙烯本身的化學結(jié)構(gòu)不易 與其它化學品進行反應(yīng)或是混摻，遂在后段加工上不如其它材料來得容易。 以染色為例，目前市面上染色的聚丙烯材料都是利用原液染色方式，雖然 此方式可染到較深的色澤，但是一次就需要進行整批同色系的染色，且改 變色系時需清理機臺，以防止染料互相污染。這樣的方式不只費時、費力， 更耗費清理費。目前國際上主要是將馬來酸酐(maleic anhydride, MAH)或其它可反應(yīng)單 體接枝到聚烯類或其共聚物材料上，例如R. A. Zelonka及C. S. Wong(美國 專利第4,612,155號)主要是以擠出機將這些不飽和的可反應(yīng)單體接枝到聚 烯類材料上。另外，Steinkamp披露了高MFR聚烯類材料利用擠出機接枝 技術(shù)(美國專利第3,862,265號及4，001，172號)可反應(yīng)到1000dg/min，但聚丙 烯方面卻有所限制，只能反應(yīng)到71dg/min,且接枝率只有0.53%。這些技術(shù) 都是在擠出機的某些區(qū)段上添加反應(yīng)物，以使部分受限制的材料可反應(yīng)至 聚烯類材料上。V. Flaris(美國專利第6,228,948號，杜邦公司)在2001年利用高速擠出 機，將馬來酸酐接枝到聚丙烯上，接枝率達1.5~3.8%。近幾年陸續(xù)有多篇 專利均針對聚丙烯材料的接枝技術(shù)有所研究。2006年J丄.Pradel(美國專利 第7,067,196號，Arkema公司)將接枝之間規(guī)立構(gòu)(syndiotactic)聚丙烯材料當 作粘合劑(binder),與其它欲改性的材料一同擠出混合，用于制膜或是包覆 材料上。此外，M. G. Botros(美國專利第7,030,188號，Equistar Chemical, LP 公司)利用雙螺桿(twin screw)擠出反應(yīng)方式加入Luperoxl01作為起始劑，將馬來酸酐接枝到聚丙烯-聚乙烯(PP-PE)共聚物上，接枝率大約2.17%,主 要應(yīng)用在熱塑材料或過濾材料上。上述方法制作出來的聚丙烯衍生物，其接枝率均不超過5%。因此，如 何合成出高接枝率(>5%)的聚丙烯衍生物，是值得努力研究的目標。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種聚丙烯衍生物，包括接枝于聚丙烯結(jié)構(gòu)上的反應(yīng)性單 體，其接枝率高于5%。本發(fā)明另提供一種聚丙烯衍生物的制造方法，包括混合反應(yīng)性單體、 聚丙烯與兼容劑進行反應(yīng)，以形成接枝有該反應(yīng)性單體的聚丙烯衍生物， 其接枝率高于5%。
具體實施方式本發(fā)明提供一種聚丙烯衍生物，包括接枝于聚丙烯結(jié)構(gòu)上的反應(yīng)性單 體。此聚丙烯衍生物的接枝率高于5%,優(yōu)選高于6%。上述接枝于聚丙烯上的反應(yīng)性單體可包括各種烯鍵式不飽合單體，包 含曱基丙烯酸酯類如曱基丙烯酸曱酯(methyl (meth)acrylate)、曱基丙烯酸苯 曱酯(benzyl (meth)acrylate)、曱基丙烯酸乙酯(ethyl (meth)acrylate)、曱基丙 烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl (meth)acrylate)、甲基丙烯酸羥丙酯 (hydroxylpropyl (meth)acrylate)、 曱基丙晞酸異丁酉旨(isobutyl (meth)acrylate) 等；或丙烯酸酯類如丙烯酸曱酯(methyl acrylate)、丙烯酸苯曱酯(benzyl acrylate)、丙烯酸乙酉旨(ethyl acrylate)、丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)、 丙烯酉臾#5丙酉旨(hydroxylpropyl acrylate)、 丙少希酸異丁酉旨(isobutyl acrylate)等。其它適合的烯鍵式不飽和單體還包括苯乙烯(styrene)、乙烯基 甲苯(vinyltoluene)、曱基苯乙烯(methylstyrene) 、 2,4- 二曱基苯乙烯 (2,4-dimethylstyrene)、 醋酸乙烯酯(vinyl acetate)、 丙酸乙烯酯(vinyl propionate),新戊酸乙烯酯(Vinyl pivalate)等。應(yīng)注意的是，上述反應(yīng)性單體 除了單獨添加外亦可混合使用。本發(fā)明另提供一種聚丙烯衍生物的制造方法，包括混合反應(yīng)性單體、 聚丙烯與兼容劑進行反應(yīng)，以合成出接枝有反應(yīng)性單體的聚丙烯衍生物。 此聚丙烯衍生物的接枝率高于5% 。所使用的聚丙烯反應(yīng)物可直接使用粒狀的聚丙烯，或者將其打碎或研 磨成粉狀后進行反應(yīng)，此外，亦可將粒狀與粉狀的聚丙烯混合使用， 一般而言，聚丙烯的顆粒細度例如可控制在20 160目(mesh)的范圍。上述兼容劑可包括例如含聚丙烯成分的表面活性劑或含反應(yīng)性單體的 聚丙烯嵌段共聚物或接枝共聚物，例如聚丙烯-聚曱基丙烯酸曱酯共聚物 (PP-co-PMMA)、聚丙烯-聚乙基丙烯酸曱酯共聚物、聚丙烯-聚曱基丙烯酸 乙酯、聚丙烯-聚乙基丙烯酸乙酯或聚丙烯-聚烷基丙烯酸烷基酯。合成過程 中，反應(yīng)性單體的添加量大體介于5 25wt。/。(以所有材料的重量為基準)，優(yōu) 選為10 15wt%。相容劑的添加量大體介于20 50wt%,優(yōu)選為30 40wt%。 本發(fā)明進一步包括添加起始劑，以促使合成反應(yīng)順利進行。起始劑可 包括例如過氧化苯曱酰(benzoyl peroxide, BPO)等的過氧化物或偶氮二異丁 晴(AIBN)等。起始劑的添加量大體介于0.5~5wt%,優(yōu)選為l 3wt%。行，例如雙螺桿混煉機、單螺桿混煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、 萬馬力機、或連續(xù)混煉機等。反應(yīng)的溫度例如可在170 250。C之間，優(yōu)選在 180 210。C之間。反應(yīng)時間例如可在3分鐘 15分鐘之間，優(yōu)選在5分鐘 8 分鐘之間。本發(fā)明利用合成過程中添加的聚丙烯兼容劑來提高聚丙烯衍生物的接接枝率高于6%的改性聚丙烯材料。所得的聚丙烯衍生物為紡絲級高分子， 熔融指數(shù)(melt index)大體介于9 35，由于該聚丙烯衍生物分子量足夠高， 可直接用來紡絲不會發(fā)生斷裂。此外，由于所得的纖維具有高接枝率，因 此深染性優(yōu)于一般聚丙烯纖維。以下通過實施例進一 步說明本發(fā)明的特征及優(yōu)點。實施例比較實施例1首先，稱取0.5克粉狀聚丙烯放入10毫升曱醇溶液中，同時加入起始 劑2-羥基-2陽曱基苯丙酮(2-hydroxy-2-methylproptophemone),并以磁石混合 攪拌。接著，將2毫升的曱基丙烯酸曱酯單體加入上述溶液，并于100W的 紫外燈下反應(yīng)4小時。之后，利用抽濾方式將溶劑去除，并用50毫升丙酮重復(fù)清洗3次。待烘干后，即獲得白色粉末的聚丙烯-聚曱基丙烯酸曱酯聚合物(PP-g-PMMA),接枝率大約為2~4%。比較實施例2首先，稱取0.5克過氧化苯曱酰放入燒杯中，同時加入6克曱基丙烯酸 曱酯，在室溫下攪拌至過氧化苯曱酰(BPO)完全溶解。之后，將上述混合液 (BPO+MMA)慢慢滴入53.5克聚丙烯粉末中并攪拌均勻。聚丙烯粉末可利用 液態(tài)氮將聚丙烯固體粉碎后，再以研磨機磨成粉末的方式制作。接著，利 用雙螺桿擠出機(twin screw)進行合成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果得到含聚丙烯-聚曱基 丙烯酸曱酯聚合物(PP-g-PMMA)的混合物。將上述混合物進行純化。首先，稱取l克混合物放入500毫升圓底瓶 中，同時加入50毫升二曱苯(xylene),并利用油浴加熱至攝氏90~100度， 直至混合物完全溶解，溶液呈透明狀為止。待溶液回溫后，加入50毫升丙 酮(acetone),結(jié)合簡單搖動混合，使白色固體析出。之后，利用抽濾方式將 白色固體與液體分開。白色固體部分以50毫升丙酮清洗3次。最后，以真 空烘箱于攝氏80度烘干，即獲得接枝率約3.8%的聚丙烯-聚曱基丙烯酸甲 酯聚合物(PP-g-PMMA)。比較實施例3首先，稱取0.5克過氧化苯曱酰放入燒杯中，同時加入6克曱基丙烯酸 曱酯，在室溫下攪拌至過氧化苯曱酰(BPO)完全溶解。之后，將上述混合液 (BPO+MMA)慢慢滴入53.5克聚丙烯固體中并攪拌均勻。接著，利用雙螺桿 擠出機進行合成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果得到含聚丙烯-聚曱基丙烯酸曱酯聚合物 (PP-g-PMMA)的混合物。將上述混合物進行純化。首先，稱取1克混合物放入500毫升圓底瓶 中，同時加入50毫升二曱苯，并利用油浴加熱至攝氏90-100度，直至混 合物完全溶解，使溶液呈透明狀為止。待溶液回溫后，加入50毫升丙酮， 結(jié)合簡單搖動混合，使白色固體析出。之后，利用抽濾方式將白色固體與 液體分開。白色固體部分以50毫升丙酮清洗3次。最后，以真空烘箱于攝 氏80度烘干，即獲得接枝率約0.2%的聚丙烯-聚曱基丙烯酸曱酯聚合物 (PP-g-PMMA)。實施例1首先，稱取0.3克過氧化苯曱酰放入燒杯中，同時加入6克曱基丙烯酸曱酯，在室溫下攪拌至過氧化苯曱酰(BPO)完全溶解。之后，將上述混合液(BPO+MMA)、 25克聚丙烯固體與5克聚丙烯-聚曱基丙烯酸曱酯聚合物 (PP-g-PMMA)，再利用雙螺桿擠出機(臺進行合成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果得到含聚 丙烯-聚曱基丙烯酸曱酯聚合物(PP-g-PMMA)的混合物。將上述混合物進行純化。首先，稱取1克混合物放入500毫升圓底瓶 中，同時加入50毫升二曱苯，并利用油浴加熱至攝氏卯 100度，直至混 合物完全溶解，使溶液呈透明狀為止。待溶液回溫后，加入50毫升丙酮， 結(jié)合簡單搖動混合，使白色固體析出。之后，利用抽濾方式將白色固體與 液體分開。白色固體部分以50毫升丙酮清洗3次。最后，以真空烘箱于攝 氏80度烘干。待烘干后，以FTIR儀器檢測光譜，利用光語中 1736cm力2722cm"(MMA的醛基(CK))/PP和曱基(CH3))的面積比計算出 MMA的接枝率。結(jié)果證實產(chǎn)物為接枝率約6.26%的聚丙烯-聚曱基丙烯酸曱 酯聚合物(PP-g-PMMA)。實施例2首先，稱取0.3克過氧化苯曱酰放入燒杯中，同時加入5克甲基丙烯酸 曱酯及l(fā)克苯乙烯，在室溫下攪拌至過氧化苯曱酰(BPO)完全溶解。之后， 將上述混合液(BPO+Styrene+MMA)、 25克聚丙烯固體與5克聚丙烯-聚曱基 丙烯酸曱酯聚合物(PP-g-PMMA),再利用雙螺桿擠出機(twin screw)臺進行 合成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果得到含聚丙烯-聚曱基丙烯酸曱酯聚合物 (PP-g-Styrene-PMMA)的混合物。實施例3首先，稱取0.3克過氧化苯曱酰于燒杯中，同時加入6克曱基丙烯酸于 室溫下攪拌至過氧化苯曱酰(BPO)完全溶解。之后，將上述混合液 (BPO+MAA)、 25克聚丙烯固體與5克聚丙烯-聚曱基丙烯酸聚合物 (PP-g-PMAA),再利用雙螺桿擠出機(twin screw)臺進行合成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果 得到含聚丙烯-聚曱基丙烯酸曱酯聚合物(PP-g-PAA)的混合物。雖然本發(fā)明已以優(yōu)選實施例披露如上，然其并非用以限定本發(fā)明。任 何本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)， 應(yīng)可作任意更動與潤飾，因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求書所 限定的范圍為準。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯衍生物，包括接枝于聚丙烯結(jié)構(gòu)上的反應(yīng)性單體，其接枝率高于5％。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚丙烯衍生物，其中該反應(yīng)性單體包括烯鍵式 不飽和單體。
3. 如權(quán)利要求1所述的聚丙烯衍生物，其中該反應(yīng)性單體包括甲基丙 烯酸曱酯、曱基丙烯酸苯曱酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、 曱基丙烯酸羥丙酯、曱基丙烯酸異丁酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸苯曱酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸異丁酯、苯乙烯、 乙烯基曱苯、曱基苯乙烯、2,4-二曱基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 新戊酸乙烯酯、或前述的組合。
4. 如權(quán)利要求1所述的聚丙烯衍生物，其中該聚丙烯衍生物的接枝率高 于6%。
5. 如權(quán)利要求1所述的聚丙烯衍生物，其中該聚丙烯衍生物的熔融指數(shù) 大體介于9~35。
6. 如權(quán)利要求1所述的聚丙烯衍生物，其中該聚丙烯衍生物為紡絲級高 分子。
7. —種聚丙烯衍生物的制造方法，包括混合反應(yīng)性單體、聚丙烯與兼容 劑進行反應(yīng)，以形成接枝有該反應(yīng)性單體的聚丙烯衍生物，其接枝率高于 5%。
8. 如權(quán)利要求7所述的聚丙烯衍生物的制造方法，其中該反應(yīng)在反應(yīng) 槽、雙螺桿混煉機、單螺桿混煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、萬馬 力機、或連續(xù)混煉機中進行。
9. 如權(quán)利要求7所述的聚丙烯衍生物的制造方法，其中在反應(yīng)之前還包 括預(yù)先混合聚丙烯與該反應(yīng)性單體。
10. 如權(quán)利要求7所述的聚丙烯衍生物的制造方法，其中該聚丙烯為粒 狀、粉狀、或前述的組合。
11. 如權(quán)利要求7所述的聚丙烯衍生物的制造方法，其中該反應(yīng)性單體 包括烯鍵式不飽和單體。
12. 如權(quán)利要求7所述的聚丙烯衍生物的制造方法，其中該反應(yīng)性單體包括曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸苯曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯 酸2-羥基乙酯、曱基丙烯酸羥丙酯、曱基丙烯酸異丁酯、丙烯酸曱酯、丙 烯酸苯曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸異 丁酯、苯乙烯、乙烯基曱苯、曱基苯乙烯、2，4-二曱基苯乙烯、醋酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、或前述的組合。
13. 如權(quán)利要求7所述的聚丙烯衍生物的制造方法，其中該兼容劑包括 表面活性劑。
14. 如權(quán)利要求13所述的聚丙烯衍生物的制造方法，其中該表面活性劑 系包括含聚丙烯成分的表面活性劑。
15. 如權(quán)利要求14所述的聚丙烯衍生物的制造方法，其中該表面活性劑 系聚丙烯與反應(yīng)性單體的接枝共聚物或嵌段共聚物。
16. 如權(quán)利要求7所述的聚丙烯衍生物的制造方法，其中該反應(yīng)性單體 的添加量大體介于5~25wt%。
17. 如權(quán)利要求7所述的聚丙烯衍生物的制造方法，其中該反應(yīng)性單體 的添加量大體介于10~15wt%。
18. 如權(quán)利要求7所述的聚丙烯衍生物的制造方法，其中該兼容劑的添 加量大體介于20 50wt%。
19. 如權(quán)利要求7所述的聚丙烯衍生物的制造方法，其中該兼容劑的添 加量大體介于30~40wt%。
20. 如權(quán)利要求7所述的聚丙烯衍生物的制造方法，進一步包括混合起 始劑。
21. 如權(quán)利要求20所述的聚丙烯衍生物的制造方法，其中該起始劑包括 過氧化物。
22. 如權(quán)利要求21所述的聚丙烯衍生物的制造方法，其中該起始劑包括 過氧化苯曱酰。
23. 如權(quán)利要求7所述的聚丙烯衍生物的制造方法，其中該聚丙烯衍生 物的熔融指數(shù)大體介于9~35。
24. 如權(quán)利要求7所述的聚丙烯衍生物的制造方法，其中該聚丙烯衍生 物為紡絲級高分子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚丙烯衍生物，包括接枝于聚丙烯結(jié)構(gòu)上的反應(yīng)性單體，其接枝率高于5％。本發(fā)明另提供一種聚丙烯衍生物的制造方法。
文檔編號D01F6/30GK101235122SQ20081000540
公開日2008年8月6日 申請日期2008年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月2日
發(fā)明者許智偉, 陳聯(lián)泰, 魏騰芳, 黃建霖 申請人:財團法人工業(yè)技術(shù)研究院