專利名稱：生產(chǎn)多功能聚合膜的混合制造平臺的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合物薄膜混合材料的生產(chǎn)方法，該聚合物薄
膜混合材料具有一次層壓的、完全和/或部分嵌入的納米纖維L以獲得 具有獨特功能性質(zhì)的產(chǎn)品。在一種實施方式中，為了生產(chǎn)具有一次層 壓的、完全和/或部分嵌入的電紡納米纖維的聚合物薄膜混合材料以獲 得具有獨特功能性質(zhì)的產(chǎn)品，本發(fā)明涉及包括結合薄膜溶液澆鑄方法 (流延法、溶劑澆鑄)和電紡方法兩種工藝技術的方法。在本發(fā)明的 另一種實施方式中，選定材料的纖維和/或納米纖維被直接紡絲到聚合 物溶液和/或單體溶液的基底上，其中這些溶液被設置在導電和/或離子 導電的載體帶上。
背景技術：
聚合物薄膜的溶液澆鑄方法(工業(yè)上也稱為流延法或者帶 式澆鑄法)包括通過槽型模(slot die)、刮刀(doctor blade)或者逆轉(zhuǎn)輥 (reverse roll)將溶液涂布到載體上，隨后通過施加熱量除去溶劑?？梢?生產(chǎn)具有極度均勻性的從幾百微米厚到幾微米范圍的膜。溶液澆鑄方 法為不能被熔化處理或者在小的厚度范圍顯示出熔化不穩(wěn)定性的材料 提供優(yōu)勢。商用的溶液澆鑄機已經(jīng)被制造超過五十年，并且具有廣泛 的設計類型。商用的溶液澆鑄機典型地包括固體澆鑄表面、具有控制 澆鑄溶液上方空氣流的置入式裝置的干燥室、可調(diào)速載體驅(qū)動控制器、 控制干燥室的過濾進料空氣溫度的空氣加熱器、以及在機器中建立期 望溫度曲線的機床下加熱器。載體通常是旋轉(zhuǎn)的環(huán)狀不銹鋼帶，盡管 其它常見的聚合物載體或者涂料紙載體也在工業(yè)應用中被發(fā)現(xiàn)。這種 環(huán)狀鋼帶也可以包括機床下加熱器，以從下面?zhèn)鲗Ъ訜釢茶T介質(zhì)。通 過從上面空氣加熱和從下面?zhèn)鲗Ъ訜釢茶T流體或者部分流體介質(zhì)的結 合作用，可以實現(xiàn)通過除去溶劑和/或聚合而固化。在單一溶液澆鑄機中，多種載體也是可能的。能夠形成纖維的液體和/或溶液的電紡技術是熟知的——
在纖維形成工業(yè)中也稱作靜電紡絲，并且已經(jīng)在許多專利以及一般文 獻中予以描述。電紡方法通常包括在液體表面產(chǎn)生電場。形成的電力 產(chǎn)生載有電荷的噴射液體?？梢栽诤线m的電勢下吸引這些帶電荷的噴
射液體到機身(body)或者其它物體上。當朝著物體迫使噴射液體越來越 遠時，它拉長。當它遠離液體貯存器行進時，它穩(wěn)定地干燥和硬化， 因此形成纖維。可以通過冷卻該液體(即，該液體在室溫下通常是固 體的情況)；蒸發(fā)溶劑(例如，通過脫水)；物理導致硬化；或者通過 固化機制(化學誘導硬化)，使得噴射液體干燥和硬化為纖維。由電紡 技術產(chǎn)生的纖維被收集在合適設置的帶電接收器上并隨后按需要從接 收器移出。由電紡法生產(chǎn)的纖維己經(jīng)在多種應用中被使用，并且從例 如美國專利4，043，331和4,878,908號已知，在形成適合用于創(chuàng)傷敷料 的無紡墊中特別有用。其它藥物應用包括藥物遞送(參見，例如美國 公開專利申請2003/0195611號)；藥用面膜(參見，例如WO01/26610); 使感染率、血液損失減到最小并且最終溶解進入身體的繃帶和縫合線。 由于它們的具有較高表面積的較小微孔結構，納米纖維在過濾領域中 也具有有前途的應用。對于從空氣或者水中過濾亞微細粒，電紡納米 纖維是理想的。它們提高了過濾器壽命并具有更好的污染物阻擋能力。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及聚合物薄膜混合材料的生產(chǎn)方法，該聚合物薄 膜混合材料具有一次層壓的(single, laminated)、完全和/或部分嵌入的納 米纖維，以獲得具有獨特功能性質(zhì)的產(chǎn)品。在一種實施方式中，為了 生產(chǎn)具有一次層壓的、完全或者部分嵌入的電紡納米纖維的聚合物薄 膜混合材料以獲得具有獨特功能性質(zhì)的產(chǎn)品，本發(fā)明涉及包括結合薄 膜溶液澆鑄方法(流延法、溶劑澆鑄)和電紡方法兩種工藝技術的方 法。在本發(fā)明的另一種實施方式中，選定材料的纖維和/或納米纖維被 直接紡絲到聚合物溶液和/或單體溶液的基底上，其中這些溶液被設置 在導電和/或離子導電的載體帶上。
因此，本發(fā)明的一個目標是提供在商用溶液澆鑄機上結合 電紡平臺的方法，以制造多層復合結構的聚合物薄膜，該聚合物薄膜 包括溶液澆鑄基底以及嵌入和/或涂布在這種基底層上的一層或者多層 電紡纖維和/或納米纖維。本發(fā)明的另一目標是描述溶液如何被電紡到澆鑄膜上以產(chǎn) 生多層結構，在一種實施方式中，該澆鑄膜位于商用溶液澆鑄機的載 體帶上。本發(fā)明的另一目標是為這些產(chǎn)品提供可能的應用領域。
本發(fā)明又一目標是為批量生產(chǎn)所提出的多層膜或者初紡納
米纖維網(wǎng)提供連續(xù)方法。在一種實施方式中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)納米纖維-聚合物膜結
合物的方法，該方法包括步驟(A)生產(chǎn)聚合物膜，其中該聚合物膜
能接納一層或者多層納米纖維；(B)在聚合物膜上沉積一層或者多層
納米纖維。在另一種實施方式中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)納米纖維-聚合物膜 結合物的方法，該方法包括步驟(a)生產(chǎn)聚合物膜，其中該聚合物 膜能接納一層或者多層納米纖維；(b)使聚合物膜經(jīng)受至少一個加熱 區(qū)；(c)在聚合物膜上沉積一層或者多層納米纖維。
附圖簡述

圖1是對根據(jù)本發(fā)明一種實施方式生產(chǎn)多功能聚合物膜生產(chǎn)設備的說明；圖2圖解了可以與本發(fā)明聯(lián)合使用的電紡平臺的兩幅視
圖；圖3(a)和3(b)說明了可以與本發(fā)明聯(lián)合使用的電紡平臺的 另一實施方式的另外兩幅視圖；圖4(a)說明了沒有電紡部分的溶液澆鑄機；圖4(b)說明了根據(jù)圖4(a)的實施方式的溶液澆鑄機，該溶 液澆鑄機具有至少兩個圖2所描述類型的電紡平臺；圖4(c)是圖4(b)虛線圓圈的放大視圖；圖5(a)說明了沒有電紡部分的溶液澆鑄機的另一實施方
6式；圖5(b)說明了根據(jù)圖5(a)的實施方式的溶液澆鑄機，該溶 液澆鑄機具有至少四個圖3(a)和3(b)所描述類型的電紡平臺；圖6是涂布到聚(酰胺酸)(PAA)膜表面的聚環(huán)氧乙烷 (PEO)納米纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；圖7是部分嵌入到聚(酰胺酸)(PAA)膜的聚環(huán)氧乙烷 (PEO)納米纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；圖8是完全嵌入到聚(酰胺酸)(PAA)膜但位于非?？拷?表面處的聚環(huán)氧乙垸(PEO)納米纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)圖 像；圖9是完全地并深深地嵌入到聚(酰胺酸)(PAA)膜的聚 環(huán)氧乙烷(PEO)納米纖維的暗場光學顯微鏡(OM)圖像；圖10是完全地并深深地嵌入到聚(酰胺酸)(PAA)膜的 聚環(huán)氧乙烷(PEO)納米纖維的原子力顯微鏡(AFM)圖像；和圖ll(a)和ll(b)是聚(酰胺酸)(PAA)膜中聚環(huán)氧乙烷 (PEO)納米纖維的刮擦表面的暗場光學顯微鏡(OM)圖像，其中圖 ll(a)是嵌入到聚(酰胺酸)(PAA)膜的纖維圖像，和其中圖ll(b)是 表面涂布到聚(酰胺酸)(PAA)膜的纖維圖像。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及聚合物薄膜混合材料的生產(chǎn)方法，該聚合物薄 膜混合材料具有一次層壓的、完全和/或部分嵌入的納米纖維，以獲得 具有獨特功能性質(zhì)的產(chǎn)品。在一種實施方式中，為了生產(chǎn)具有一次層 壓的、完全和/或部分嵌入的電紡納米纖維的聚合物薄膜混合材料以獲 得具有獨特功能性質(zhì)的產(chǎn)品，本發(fā)明涉及包括結合薄膜溶液澆鑄方法 (流延法、溶劑澆鑄)和電紡方法兩種工藝技術的方法。在本發(fā)明的 另一種實施方式中，選定材料的纖維和/或納米纖維被直接紡絲到聚合 物溶液和/或單體溶液基底上，其中這些溶液被設置在導電和/或離子導 電的載體帶上。如本文所用，術語納米纖維是指具有平均直徑在大約1納 米到大約25,000納米(25微米)范圍內(nèi)的纖維。在另一種實施方式中，本發(fā)明的納米纖維是具有平均直徑在大約1納米到大約10,000納米， 或者大約1納米到大約5,000納米，或者大約3納米到大約3,000納米， 或者大約7納米到大約1,000納米，或者甚至大約10納米到大約500 納米范圍內(nèi)的纖維。在另一種實施方式中，本發(fā)明的納米纖維是具有 平均直徑小于25,000納米，或者小于10,000納米，或者甚至小于5,000 納米的纖維。在仍然另一種實施方式中，本發(fā)明的納米纖維是具有平 均直徑小于3,000納米，或者小于大約1,000納米，或者甚至小于大約 500納米的纖維。此外，應當注意的是，在此處以及文中其它地方，范 圍可以組合。在本發(fā)明的一種實施方式中，為了制造包括液體基底和位 于該液體層內(nèi)和/或上的一層或者多層紡絲纖維和/或紡絲納米纖維的 多層聚合物結構，前面提到的兩種技術，即溶液澆鑄和電紡技術被結 合。納米纖維可以具有與液體基底層相同或者不同的化學組成。在另 一種實施方式中，納米纖維可以具有與基底層中使用的溶質(zhì)物質(zhì)相同 或者不同的化學組成。在一個例子中，納米纖維材料在用于溶液澆鑄 基底膜的溶劑中應當是不溶解的或者具有有限的溶解度。在一種實施方式中， 一層或者多層紡絲層部分地或者完全 地嵌入在形成液體基底層的流體介質(zhì)中。液體基底層與組成電紡納米 纖維的材料可以具有或者可以不具有化學或者物理相互作用。通過各 種化學和/或物理方法，強健可以容易地在澆鑄基底材料和電紡纖維和/ 或納米纖維間建立。在一種實施方式中，基底層材料可以是聚合物溶 液或者易于被包括光聚合等在內(nèi)的各種聚合方法聚合的單體。結合前面提到的兩種技術不僅對于制造所述多層聚合物薄 膜而且對于對電紡過程更好地控制是實際的和有用的。標準的電紡設 置通常不包括控制電紡介質(zhì)(典型地是空氣)溫度、壓力以及溶劑濃 度的能力。對健康和安全問題的考慮是重要的，因為從電紡溶液放出 的蒸氣一旦吸入可能是危險的并且因此應當被回收和處理。此外，對 于電紡方法擴大規(guī)模到連續(xù)批量生產(chǎn)同時降低該方法的高成本，挑戰(zhàn) 仍然存在。電紡方法與溶液澆鑄方法結合之后，可以消除這些問題中 的大多數(shù)。因此，存在對結合至少這兩種技術的方法的需要。本發(fā)明也使前面提到的技術的結合成為可能，因此產(chǎn)生了對電紡中工藝條件的改進的控制，這著眼于更好的產(chǎn)品均勻性以及以 連續(xù)的方式進行批量生產(chǎn)。如本文上面所述，在一種實施方式中，本發(fā)明涉及多層聚
合物薄膜的生產(chǎn)，其包括溶液澆鑄基底層和一層或者多層相同或者不 同化學組成的電紡納米纖維連續(xù)層。在另一種實施方式中，本發(fā)明涉 及多層聚合物薄膜的生產(chǎn)，其包括溶液-澆鑄(與液體反應或者不反應 的)基底層和多層結構中或者部分地或完全地嵌入形式的或者作為該 基底膜上一層或者多層連續(xù)層的電紡納米纖維。為了生產(chǎn)所提出的復合結構，在一種實施方式中，納米纖 維可以直接紡絲在溶液澆鑄機的旋轉(zhuǎn)環(huán)狀鋼傳輸帶上的澆鑄聚合物溶 液和/或單體上，或者可以直接紡絲在沿著該鋼傳輸帶傳輸?shù)膫鲗暂d 體膜上。在涉及在鋼帶上直接澆鑄的實施方式中，接地接收器將是 導電性鋼傳輸帶，并且，帶電的液體從注射器直接向溶液澆鑄機的傳 輸帶配送。實施本發(fā)明的一種可能的設備100在圖1中顯示。在圖1的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，設備 100包括用于澆鑄的聚合物溶液102，其被包含在任何合適的容器104 中。聚合物溶液102首先被澆鑄到溶液澆鑄設備100的移動的載體帶 106上。任選地，為了促進溶劑蒸發(fā)，載體帶106可以在下一步通過一 個或者多個加熱區(qū)(未示出)。通過任何合適的可以向溶液澆鑄聚合物 的一個或者多個區(qū)域提供局部加熱的設備，可以形成加熱區(qū)。例如， 加熱區(qū)可以形成為加熱室(例如，被保持在一種或者多種高溫的小的 半關閉的盒子)。然后，如圖1所見， 一個或者多個電紡平臺108被建立在 溶液澆鑄設備100上，以使紡絲一種或者多種納米纖維到溶液澆鑄基 底聚合物層和/或膜110上。從合適的納米纖維材料112紡絲本發(fā)明的 納米纖維。通過從膜114除去溶劑完成該過程，從而提供干燥的混合 材料，其包括具有電紡纖維表面結構116的均勻基底薄膜層110，其可 以例如在提取處118被收集。使用這種方法形成多層結構的機會是無 限的。如果采用不同的聚合物/溶液混合物用于溶液澆鑄和電紡，可以 制造出沿著厚度方向具有不同層聚合物和形態(tài)的混合聚合物膜。如果在該方法中使用單一聚合物/溶劑混合物，將沿著膜厚度方向形成多層 具有不同形態(tài)的相同聚合物，S卩，均勻薄膜和纖維頂層。如果用于溶液澆鑄的聚合物是非傳導性的(即，在電學意 義上不導電的)——大多數(shù)聚合物通常是這樣，可能在所有溶劑都蒸 發(fā)之前，在溶液澆鑄膜上紡絲納米纖維。在一個例子中，這可以通過 在進入溶液澆鑄機的主要加熱區(qū)之前在澆鑄的聚合物溶液上紡絲納米 纖維實現(xiàn)。這種建造/工藝次序保證了接受鋼帶保持傳導性。這也幫助 納米纖維粘附到在先的層上。也可能當膜在所有溶劑都蒸發(fā)之前經(jīng)過 一組加熱室的同時，在該溶液澆鑄膜上施加納米纖維。因為大多數(shù)商用溶液澆鑄機被設計成完全封閉的系統(tǒng)，所 以具有可移除的進出頂板用于與電紡過程結合是理想的。便攜式電紡 平臺可以在任何期望的地方和時間替代這些頂板。當不期望電紡，并 且溶液澆鑄機僅僅用于澆鑄薄膜時，電紡平臺將被移去，頂板被放回 到它們原來的位置。重要的是， 一旦電紡平臺放入，它們應當封住機 器室。盡管本發(fā)明不限于僅僅一種布局，但電紡平臺將典型地容 納高壓電源、高精度壓力/真空空氣泵、 一個或者多個用軟管連接到壓 力/真空泵的大容量氣密封噴絲頭(例如，注射器)，以及一個或者多個 用于設置噴絲頭中壓力和真空水平的控制器。在一種實施方式中，噴 絲頭被安置在平移臺(例如，直線促動器(linear actuator))上，該平移 臺被安置在平臺上。為了沿著澆鑄膜的寬度方向均勻地安放該納米纖 維，平移臺使得噴絲頭沿著載體帶的寬度水平移動。在一種實施方式 中，平移臺的水平移動由激光測微器控制。在一種實施方式中，控制 噴絲頭中的壓力/真空水平的能力是本發(fā)明的一個重要的因素。因為噴絲頭相對于載體帶垂直安置，溶液從注射器針頭滴 落應當被防止。這可以通過在整個過程中借助任何合適的控制工具調(diào) 整噴絲頭中的壓力/真空水平實現(xiàn)。因此，本發(fā)明可以包括任何合適的 允許操作者控制一個或者多個噴絲頭中的壓力/真空水平的控制工具。 在一種實施方式中，這種控制工具可以是手動調(diào)節(jié)或者自動調(diào)節(jié)(例 如，通過計算機控制系統(tǒng))的壓力調(diào)節(jié)器。如果溶液從注射器針頭滴 落，最初施加真空以停止該滴落。接著通過向溶液施加足夠量的空氣壓力使得它無滴落紡絲。如果在最初的真空之后沒有向溶液施加足夠 的空氣壓力， 一會兒之后溶液將停止紡絲，因為溶液由于紡絲移出引 起在封閉的注射器內(nèi)將產(chǎn)生真空。如本領域技術人員所己知的，在較 高電壓下溶液以較高的速率分配。在這樣的情況中，空氣壓力也應當 增高。在電紡過程中作用于溶液的力量平衡(例如，電力、表面張力、 重力)可以通過調(diào)節(jié)封閉噴絲頭中的壓力/真空水平而被調(diào)節(jié)，以使得 該過程無滴落。在一種實施方式中，平臺具有垂直(Z-方向)平移能力。 這是期望的，因為噴絲頭與載體帶之間所需距離受聚合物溶液的干燥 速率影響。如本領域技術人員所已知的，對于不同的聚合物/溶劑體系， 干燥速率將不同。電紡平臺的垂直高度調(diào)節(jié)能力使得噴絲頭和載體帶 之間的高度調(diào)節(jié)成為可能，其又使得不同聚合物/溶劑體系在沿著本發(fā) 明設備的長度的不同位置同時紡絲。在一種實施方式中，多個噴絲頭， 共計從2到大約IOOO個，可以被使用以提高生產(chǎn)率。含有多根針或者 小毛細管的單個模被連接到壓力和真空泵上以防止溶液滴落。圖2表示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式具有單一納米纖維沉 積能力的電紡平臺例子。在圖2的實施方式中，示例性電紡平臺200 被說明，其包括控制器202、壓力傳送器204、用于容納待電紡的合適 溶液的溶液容器208、主貯存器210、泵212以及高壓電源214。如圖 2中平臺200的可選視圖所見，平臺200底部包括噴絲頭216和平移臺 218。平移臺218使得噴絲頭216以至少二維方式運動。應當注意的是，本發(fā)明不僅僅限于其中單一納米纖維被沉 積的實施方式。更確切地，在本發(fā)明中可以使用具有沉積一種或者多 種納米纖維的能力的電紡平臺。僅僅為了說明的目的，圖2表示的電 紡平臺具有開放側(cè)面。實際上，當它們在使用時，該平臺所有側(cè)面應 當被封閉并應當封閉溶液澆鑄機以隔離環(huán)境氣氛。圖3(a)和3(b)說明電 紡平臺的另一實施方式的兩個附加視圖，其可以與本發(fā)明結合使用。 再次，僅僅為了說明的目的，圖3(a)和3(b)表示的電紡平臺具有開放側(cè) 面。實際上，當它們在使用時，該平臺所有側(cè)面應當被封閉并應當封 閉溶液澆鑄機以隔離環(huán)境氣氛。為了產(chǎn)生混合多層膜結構，溶液澆鑄機提供實際的溶液并提供用于直接在旋轉(zhuǎn)的載體帶上或者在澆鑄的聚合物溶液上連續(xù)生產(chǎn)
納米纖維網(wǎng)的平臺。圖4(a)、 4(b)和4(c)是對商用溶液澆鑄機和使用根 據(jù)圖2實施方式的多個電紡平臺的本發(fā)明結合模式的說明。圖5(a)和 5(b)是對商用溶液澆鑄機和使用根據(jù)圖3(a)和3(b)實施方式的多個電紡 平臺的本發(fā)明結合模式的說明。存在許多可調(diào)節(jié)的溶液澆鑄工藝的工藝變量，其對于更好 地控制電紡過程是有用的。例如，進入空氣溫度和機床下加熱器溫度 是可調(diào)節(jié)的——有助于沿機器長度的溫度布置。對于電紡，控制空氣 溫度的能力是重要的，因為空氣溫度影響納米纖維的干燥行為。通過 提高空氣入口溫度，可能減小噴絲頭與接受載體帶之間的距離。圖4(a)
說明了具有在載體上方的平行空氣流動設計的溶液澆鑄機。其它采用 空氣沖擊干燥(air impingement drying)或者蒸氣噴霧的設計也是商業(yè)上
可獲得的。另一種變量是載體上方空氣的速度。空氣速度的增加也可 以加速納米纖維的干燥并促進溶劑蒸氣從環(huán)境中快速除去。通常，排 氣中的溶劑蒸氣通過排氣通道并通過溶劑回收單元從排氣中脫去。此 外，所有的商用溶液澆鑄機都安裝有爆炸下限(lower expolskm level(LEL))感應器。因為目前大多數(shù)電紡工藝在開放的大氣中進行并 且不符合健康和/或安全標準，因此溶液澆鑄工藝的這些輔助能力是重 要的。使用溶液澆鑄載體平臺用于電紡的另一種優(yōu)勢是可調(diào)速度 載體驅(qū)動控制。這為電紡過程帶來收集區(qū)移動能力。存在涂布工業(yè)使 用的溶液澆鑄機，其長度達300ft并且可以達到從大約100到大約 1000ft/min的載體速度。這些速度足夠高以使納米纖維排列成行，其對 于一些應用是重要的。對于這些高速度的應用，在一種實施方式中， 傳導性聚合物膜可以被用作載體基底，并用排列的納米纖維涂布。也 可能用排列的納米纖維在高速運行模式中涂布非常薄的溶液澆鑄聚合 物頂層。在這種運行模式中，停留時間將不夠在溶劑蒸發(fā)之前在澆鑄 溶液上紡絲納米纖維。在這種情況下，非常薄的液體層可以被涂布到 載體膜上，因此降低室中停留時間的要求。在另一種運行模式中，干 燥聚合物膜的厚度——大約2到3微米——允許纖維和/或納米纖維在澆鑄在傳導性載體(鋼，或者傳導性聚合物膜)帶上的干燥膜上紡絲。 在一種實施方式中，該帶可以以連續(xù)方式旋轉(zhuǎn)，直到達到期望的電紡 層厚度。本發(fā)明能夠生產(chǎn)非常薄的納米纖維增強的混合膜。這些膜 包括均勻的聚合物膜層，其被涂有或者其中嵌入一層或者多層纖維和/ 或納米纖維。然而不限于此，在一種實施方式中，這些膜的厚度可以 在從幾微米到幾百微米的范圍內(nèi)。例如，根據(jù)本發(fā)明制造的膜將被用 作航天器中的太陽帆(solar sail)。此外，本發(fā)明使其成為可能通過在非傳導性聚合物膜中 嵌入傳導性聚合物納米纖維，使非傳導性聚合物膜具有傳導性。本發(fā)明的混合膜在制造包括不同聚合物和形態(tài)的無孔層和 納米多孔層的混合膜中也是有用的。這些材料在以下領域是有用的 選擇性化學反應、固體載體催化劑、膜負載的智能材料(membrane supported smart materials)以及用于固定生物學和藥學上活性的制劑和 分子的膜。除了對于材料的明智選擇，可以生產(chǎn)表現(xiàn)出極端疏水性或 親水性的表面。返回到對本發(fā)明可能制造的纖維和/或納米纖維結構的討 論，通過調(diào)整電紡和溶液澆鑄工藝的材料和工藝變量，這些纖維結構 可以嵌入或者僅僅存在于膜表面。在一個例子中，保留在澆鑄的靶溶 液層的溶劑量和電紡溶液與接受靶(例如，澆鑄基底溶液層)間的電 勢差是重要參數(shù)。如果澆鑄溶液層主要處于液體形式，即沒有或者極 少的溶劑從澆鑄膜蒸發(fā)，則在電場影響下，纖維和/或納米纖維克服溶 液澆鑄基底膜的表面張力并穿透進入膜中到基底膜粘度允許的程度。 如果納米纖維在已經(jīng)釋放其大部分溶劑的溶液澆鑄靶上紡絲，則該纖 維和/或納米纖維可能不穿透進入基底層而僅僅在基底膜表面或者接近 于基底膜表面存在。此外，當溶劑從基底靶溶液蒸發(fā)時，靶的傳導性降低并且 由于不利的電勢條件納米纖維向靶行進減慢。在一些實施方式中，沿 澆鑄工藝線的電紡平臺的位置在確定納米纖維是嵌入還是僅僅存在于 在電紡平臺(一個或多個)下面行進的靶層表面方面可能是重要的。 蒸發(fā)的控制也可以被用于形成梯度結構，其中納米纖維可被安置在基底膜厚度方向的不同深度。在一個例子中，通過在纖維和/或納米纖維 被電紡到膜上之前部分地干燥溶液澆鑄膜，該構思是可能的。在一個例子中，使用刮刀工具組在lOOpm濕間距(wet clearance),溶液澆鑄聚酰胺酸(PAA)的NMP溶液。許多膜使用這種 方法被制造，并在聚環(huán)氧乙烷(PEO)納米纖維從水中被電紡到聚酰 胺酸(PAA)的NMP溶液澆鑄膜上之前，干燥0分鐘、10分鐘、20 分鐘、25分鐘、30分鐘以及40分鐘。溶液澆鑄機的加熱區(qū)被設置到 6(TC并且風扇被設置到50%以促進殘留溶劑除去。使用掃描電子顯微 鏡(SEM)和光學顯微鏡(OM)研究干燥的膜。SEM圖像具有特征 三維外觀，并且可用于判斷膜的表面結構。如果所有纖維在表面上， SEM顯示均勻的非常明確的纖維。如果纖維部分嵌入，SEM顯示明的 和暗的纖維區(qū)域，分別表示稍微嵌入的和在表面的區(qū)域。在另一個例子中，如果纖維嵌入但仍然非常靠近膜表面， SEM可以檢測到纖維微弱的印痕。如果納米纖維深深嵌入到膜中，SEM 不能檢測到任何纖維圖像。在這種情況，處于透射模式或者暗場和/或 明場反射模式的光學顯微鏡可以檢測嵌入到膜中的納米纖維。原子力 顯微鏡(AFM)是可用于表征嵌入纖維的另一種表征工具。通過行進 膜中溶劑的溶劑濃度的實時檢測，上面提及的構思可以容易地適應于 連續(xù)運行，并且通過從下面(傳導)和從上面(對流)控制載體的溫 度，在電紡平臺(一個或多個)的控制下可以達到膜中期望的濃度。 這將使得連續(xù)的納米制造成為可能。圖6是涂布到聚酰胺酸(PAA)膜表面的聚環(huán)氧乙垸(PEO) 納米纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。具體地，圖6顯示非常清 楚的具有均勻亮度和對比度的溶液澆鑄膜表面上的納米纖維，該溶液 澆鑄膜在電紡之前干燥了 40分鐘。圖7是部分嵌入到聚酰胺酸(PAA) 膜中的聚環(huán)氧乙垸(PEO)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。具體地， 圖7的圖像顯示在電紡前干燥30分鐘的溶液澆鑄膜表面上的納米纖 維。該纖維仍然是明顯的，但具有表明部分嵌入的暗區(qū)和亮區(qū)。圖8是完全嵌入到聚酰胺酸(PAA)膜但停留在非常接近 于表面的聚環(huán)氧乙烷(PEO)納米纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)圖 像。具體地，圖8的圖像顯示完全嵌入但仍然足夠接近于表面以被SEM檢測到的纖維的微弱印痕。通常在電紡之前干燥O分鐘、10分鐘和20 分鐘的膜表面不會發(fā)現(xiàn)納米纖維。這是因為納米纖維不在表面上而是 深深嵌入到膜中，并且因為其對表面形貌敏感，SEM不能觀察到該纖 維和/或納米纖維。圖9是完全并深深嵌入到聚酰胺酸(PAA)膜中的聚環(huán)氧 乙垸(PEO)納米纖維的暗場光學顯微鏡(OM)圖像，并且圖10是 完全并深深嵌入到聚酰胺酸(PAA)膜中的聚環(huán)氧乙垸(PEO)納米纖 維的原子力顯微鏡(AFM)圖像。另一方面，OM和AFM分別揭示了 嵌入纖維的存在，如圖9和10所示。評估納米纖維是僅僅涂布到膜表面或者深深嵌入到膜內(nèi)部 的另一種方法是通過制造物理干擾，如在膜表面摩擦或者刮擦。嵌入 的纖維沒有顯示在表面摩擦或者稍微刮擦后它們位置排列的變化。另 一方面，涂布到表面的纖維被這樣的物理干擾所打擾。圖ll(a)和ll(b) 是在聚酰胺酸(PAA)膜中的聚環(huán)氧乙垸(PEO)納米纖維的被刮擦表 面的暗場光學顯微鏡(OM)圖像，其中圖ll(a)是嵌入到聚酰胺酸(PAA) 膜中的纖維圖像，而其中圖ll(b)是表面涂布到聚酰胺酸(PAA)膜的 纖維圖像。電紡溶液與接受耙間的電勢差決定納米纖維沖擊到基底液 體層的強度。提高電紡溶液與基底液體靶間的電勢差將促進纖維和/或 納米纖維穿透進入溶液層。另一方面，納米纖維可以通過調(diào)節(jié)溶液與 靶間的電勢差被輕柔地安置到基底液體靶上。對于用納米纖維嵌入或者涂布膜，澆鑄溶液和電紡纖維的 性質(zhì)(粘度、表面張力等)是一種控制因素。取決于表面張力，澆鑄 溶液可表現(xiàn)出對潤濕纖維的抵抗性并因此抵抗纖維穿透進入膜中。如 果使用不同的聚合物/溶劑混合物用于溶液澆鑄和電紡，可以制造沿著 厚度方向具有不同層聚合物和形態(tài)的混合聚合物膜。如果在過程中使 用單一聚合物，沿著膜的厚度方向可以形成多層具有不同形態(tài)的相同 聚合物，即，均勻的薄膜和纖維結構。然而，用于膜澆鑄的溶劑將被 選擇以便其不溶解該纖維。由于本發(fā)明，可以獲得其中期望通過控制具有嵌入納米纖 維的膜的化學和物理性質(zhì)來控制表面摩擦性質(zhì)的應用。在另一種應用中，可以產(chǎn)生電活性(electro-active)結構，其中可以通過電手段改變納 米纖維相對于被嵌入平面的取向。這將提供對材料表面性質(zhì)的有效控 制。在另一種應用中，可以形成納米纖維的突起，并且這種突 起可能/可以被用于從連接到其嵌入的傳導性(導電和/或?qū)?膜的結 構主體散熱。在另一種應用中，納米纖維的應用可以被使用在其中期 望選擇性分離某些化學種類的膜應用中。在另一種應用中，納米纖維 可以被固定在基底上，并且當納米纖維與一種或者多種合適的無機或 者有機化合物被嵌入、涂布和/或浸漬時，這些結構可以被用作催化劑。在另一種應用中，構成燃料電池所需的膜可以由這種混合 方法生產(chǎn)。納米纖維增強的質(zhì)子傳導膜可以有助于高溫傳導性問題。 這種膜的多孔性質(zhì)也將有助于潤濕膜以及其保水能力。使用本發(fā)明，可能在用于日用品或者高技術應用的溶劑澆 鑄薄膜上形成物理和化學保護層。這些膜將在重量上非常輕。由于本發(fā)明，溶液澆鑄膜可以用作支撐電紡納米纖維網(wǎng)的 基底。這對于將光子學(photonics)結合到紡織品和衣服中是重要的?？?br> 穿戴的光子產(chǎn)品如光纖傳感器和結合的智能紡織品結構，以及在各種 柔性光子顯示技術的發(fā)展和目前的通信裝飾(current communication
apparel)和光纖織物顯示器將從這種技術中受益。本發(fā)明也可用于生產(chǎn)光子結構和/或為這種結構的制造產(chǎn) 生改良方法。在一個這種例子中，本發(fā)明可整體或者部分地被用于產(chǎn) 生細小線圈，該線圈被排列以制造在有用頻率具有負色散(negative dispersion)的結構。該有用頻率范圍可以通過調(diào)節(jié)線圈的尺寸選擇。負 色散材料與圓偏振光子之一相互作用，而相反的圓偏振不相互作用。 線圈可以被完全地或者部分地涂布有金屬，以提供導電性或者偏振性。 這種線圈可以通過利用電紡射流的電驅(qū)動彎曲不穩(wěn)定性被制造。在這 種情況，本發(fā)明允許形成澆鑄片形式的基底，其可以在片上有用的方 向支撐線圈，即在三維空間的最佳角度和距離的方向。在另一種實施方式中，本發(fā)明使用的纖維和/或納米纖維可 以通過其它合適的方法制造。這些方法包括，但不限于，濕法紡絲、 干法紡絲、熔融紡絲、凝膠紡絲以及氣體噴射納米纖維方法(NGJ)。如上面所提及，電紡特別適合于制造本發(fā)明的纖維，這是由于其傾向 于生產(chǎn)任何前述方法的最薄(即最細丹尼爾)纖維。電紡技術在美國
專利4,043,331、 4,878,908以及6,753,454中予以描述，以其全部在此 引入以作參考。對于生產(chǎn)本發(fā)明的納米纖維，另一種特別有效的方法包括 氣體噴射納米纖維方法(即NGJ方法)。用于通過NGJ形成纖維的方 法和儀器在美國專利6,382,526、 6,520,425以及6,695,992中予以描述， 其以其全部在此引入以作參考。簡言之，該方法包括使用具有內(nèi)管和帶有側(cè)臂的同軸外管 的設備。該內(nèi)管從外管邊緣凹進去，因此形成薄的成膜區(qū)域。聚合物 熔體通過側(cè)臂送入，并填充內(nèi)管與外管之間空的空間。聚合物熔體繼 續(xù)流向內(nèi)管的流出端，直到其接觸到流出的氣體噴流。沖擊熔體表面 的氣體噴流形成聚合物熔體薄膜，其行進到管流出端，在此被噴射形 成湍急的納米纖維云狀物。應當注意的是，本發(fā)明不僅僅限于聚酰胺酸(PAA)膜與 聚環(huán)氧乙烷(PEO)納米纖維的組合。更確切地，聚合物膜與納米纖 維的任何組合可以使用，只要膜/納米纖維組合產(chǎn)生用于預期應用的具 有合適強度和耐用性的組合結構。用作成膜化合物和/或成纖化合物的 其它合適聚合物包括，但不限于，尼龍、聚己酸內(nèi)酯等。也可能作為 成纖材料的是陶瓷的金屬有機母體(metal organic precursors to ceramics), 等等。在仍然另一種實施方式中，本發(fā)明也允許用一種或者多種 化學試劑、生物細胞和細胞器、生物分子和/或治療性物質(zhì)添加、鰲合 或者涂布本發(fā)明的一層或者多層納米纖維層。在仍然另一種實施方式中，本發(fā)明可以包括一層或者多層 納米纖維層，其中構成一層或者多層納米纖維層的納米纖維是串珠狀 納米纖維(見圖9)。在這個例子中，納米纖維的任何部分或者甚至所 有納米纖維被形成串珠狀。在另一種實施方式中，包含在本發(fā)明結構 中的一些或所有納米纖維是線圈狀納米纖維。盡管本發(fā)明已經(jīng)特別參考本文詳細說明的某些實施方式詳 細予以描述，但其它實施方式可以達到相同的結果。本發(fā)明的改變和修改對于本領域技術人員將是顯然的，并且本發(fā)明意欲在所附權利要 求中覆蓋所有這樣的修改和等效物。
權利要求
1. 生產(chǎn)納米纖維-聚合物膜結合物的方法，所述方法包括步驟(A) 生產(chǎn)聚合物膜，其中所述聚合物膜可接納一層或多層納米纖維；(B) 沉積一層或多層納米纖維在所述聚合物膜上。
2. 權利要求1所述的方法，其中所述一層或者多層納米纖維具有在3 納米到大約3,000納米范圍的平均直徑。
3. 權利要求l所述的方法，其中所述一層或者多層納米纖維具有在大 約7納米到大約l，OOO納米范圍的平均直徑。
4. 權利要求1所述的方法，其中所述一層或者多層納米纖維具有在大 約10納米到大約500納米范圍的平均直徑。
5. 權利要求l所述的方法，其中所述聚合物膜由可以被溶液澆鑄的任 何聚合物形成。
6. 權利要求5所述的方法，其中所述聚合物膜由聚酰胺酸形成。
7. 權利要求1所述的方法，其中所述納米纖維由可以被電紡的任何聚 合物化合物形成。
8. 權利要求7所述的方法，其中所述納米纖維由聚環(huán)氧乙垸形成。
9. 權利要求1所述的方法，其中所述納米纖維由可以通過氣體噴射方 法成為納米纖維的任何聚合物化合物形成。
10. 權利要求1所述的方法，其中至少兩層納米纖維層被順序沉積到 所述聚合物膜上，其中每層納米纖維層通過一個或者多個不同的 電紡設備單獨形成。
11. 生產(chǎn)納米纖維-聚合物膜結合物的方法，所述方法包括步驟(a) 生產(chǎn)聚合物膜，其中所述聚合物膜可接納一層或者多層納米纖維；(b) 使所述聚合物膜經(jīng)受至少一個加熱區(qū)；(C)在所述聚合物膜上沉積一層或者多層納米纖維。
12. 權利要求ll所述的方法，其中所述一層或者多層納米纖維具有在3納米到大約3,000納米范圍的平均直徑。
13. 權利要求ll所述的方法，其中所述一層或者多層納米纖維具有在 大約7納米到大約1,000納米范圍的平均直徑。
14. 權利要求11所述的方法，其中所述一層或者多層納米纖維具有在 大約10納米到大約500納米范圍的平均直徑。
15. 權利要求ll所述的方法，其中所述聚合物膜由可以被溶液澆鑄的 任何聚合物形成。
16. 權利要求15所述的方法，其中所述聚合物膜由聚酰胺酸形成。
17. 權利要求ll所述的方法，其中所述納米纖維由可以被電紡的任何 聚合物化合物形成。
18. 權利要求17所述的方法，其中所述納米纖維由聚環(huán)氧乙烷形成。
19. 權利要求ll所述的方法，其中所述納米纖維由可以通過氣體噴射 方法成為納米纖維的任何聚合物化合物形成。
20. 權利要求ll所述的方法，其中至少兩層納米纖維層被順序沉積到 所述聚合物膜上，其中每層納米纖維層通過一種或者多種不同的 電紡設備單獨形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚合物薄膜混合材料的方法，其具有一次層壓的完全或者部分嵌入的納米纖維，以獲得具有獨特功能性質(zhì)的產(chǎn)品。在一種實施方式中，為了生產(chǎn)具有一次層壓的完全或者部分嵌入的電紡納米纖維的聚合物薄膜混合材料以獲得具有獨特功能性質(zhì)的產(chǎn)品，本發(fā)明涉及包括結合薄膜溶液澆鑄方法(流延法、溶劑澆鑄)和電紡方法兩種工藝技術的方法。在本發(fā)明的另一種實施方式中，選定材料的纖維和/或納米纖維被直接紡絲到聚合物溶液和/或單體溶液的基底上，其中這樣的溶液被設置在導電和/或離子導電的載體帶上。
文檔編號D01D5/08GK101312812SQ200680043352
公開日2008年11月26日 申請日期2006年10月17日 優(yōu)先權日2005年10月17日
發(fā)明者B·亞爾欽, D·H·勒內(nèi)科爾, M·恰克馬克 申請人:阿克倫大學