多功能膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及膜技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用有機(jī)鈦及納米二氧化鈦混合物通過(guò)3D打印生產(chǎn)制備T12多功能膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]遠(yuǎn)在1972年，人們就發(fā)現(xiàn)，η型半導(dǎo)體材料Ti02受到波長(zhǎng)小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射時(shí)，價(jià)帶的電子就會(huì)獲得光子的能量而越前至導(dǎo)帶，形成光生電子(e_)和光生空穴(h+)。
[0003]光生空穴h+可氧化吸附于T12表面的有機(jī)物或把吸附在T12表面的OH-和H20分子氧化成OH自由基，.0Η自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強(qiáng)的，能氧化水中絕大部分的有機(jī)物及無(wú)機(jī)污染物，將其礦化為無(wú)機(jī)小分子、CO2和Η20等無(wú)害物質(zhì)。人們將這反應(yīng)稱為T(mén)12光催化氧化反應(yīng)?；谶@光催化氧化反應(yīng)，Τ?02光催化氧化膜在處理各種有機(jī)物廢水有極大的優(yōu)勢(shì)。
[0004]然而，在早期，T12光催化氧化只能依托顆粒狀晶體粉末進(jìn)行，盡管實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好，但Ti02的納米粉或超微粉存在著反應(yīng)后難以從液體回收的缺點(diǎn)，其無(wú)法向大規(guī)模工業(yè)化過(guò)渡及投入實(shí)際應(yīng)用。
[0005]為了解決這一問(wèn)題，人們展開(kāi)了大量的研究來(lái)設(shè)法生產(chǎn)有Ti02光催化氧化功能的薄膜，這些方法包括:
A)溶膠涂層
將Ti02納米粒子形成溶膠后，涂敷(抹)(滴涂、旋涂、甩膜、噴涂、拉膜等)于基底上，經(jīng)干燥、焙燒而得。
[0006]B)陽(yáng)極電沉積
以TiC13溶液為電解液，工作電極為導(dǎo)電的基底電極進(jìn)行電解，在陽(yáng)極得到無(wú)定形的鈦(IV)水化膜，將膜在紅外燈下或室溫干燥，然后移入馬福爐中，控制溫度熱處理后即得Ti02薄膜。
[0007]C)陰極電沉積
采用鈦粉為原料，用H2O2和氨，將其溶解得到溶膠，然后再加入硫酸，得到硫酸氧鈦，加入KNO3,并用硝酸和氨水調(diào)節(jié)pH為I一3，這樣就得到陰極電沉積溶液，控制一定的電位，可實(shí)現(xiàn)T1(OH)2的陰極電沉積。
[0008]D )化學(xué)氣相沉積
以升溫后的Ti (OC4H9)4為源物質(zhì)，將一定流量的N2通入其中進(jìn)行鼓泡，并作為載氣將Ti (0C4H9) 4帶入反應(yīng)器，同時(shí)將一定流量的O2通入，應(yīng)用金屬氣相沉積(MOCVD)方法沉積T12薄膜。
[0009]E)電泳
制備打02的膠體，將導(dǎo)電玻璃基片和電極插入Ti02膠體的電泳池中，用一定的直流穩(wěn)壓電源提供電壓。由于分散在溶劑中的Ti02的超微粒表現(xiàn)出電性，在電場(chǎng)的作用下，將向電極迀移，最終粒子聚集在導(dǎo)電基片上成膜。
[0010]F)物理氣相沉積
Ti02薄膜通過(guò)電子束蒸發(fā)、活化反應(yīng)蒸發(fā)、離子束濺射、離子束團(tuán)束(ICB)技術(shù)、直流(交流)反應(yīng)磁控濺射等物理氣相沉積的方法制備。
[0011]G)脈沖激光沉積
在含03的O 2氣氛中，用的脈沖激光燒蝕金屬鈦靶，制備CeO 2和CeO 2Ti02薄膜。
[0012]H)組裝
在有機(jī)自組裝單分子層(SAM)上沉積T12，可在低溫下制得T12薄膜。
[0013]I)噴霧熱分解
噴霧熱分解法制備T12薄膜，可采用有機(jī)鈦化合物溶與乙醇溶液混合，通過(guò)超聲對(duì)溶液進(jìn)行霧化，以恒定的速率噴涂到加熱的基片上形成薄膜。
[0014]在上面敘述的這些主體方法中，每一種又可延伸出若干不同的方案。
[0015]人們將應(yīng)用這些方法制作的T12薄膜，放入不同的有機(jī)廢水中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，廢水中的有機(jī)物，均得到了較好的降解。
[0016]但是，以上所有討論的方法制作T12薄膜的方法中，生產(chǎn)出來(lái)的T12薄膜都用一個(gè)共性，其內(nèi)部是無(wú)孔或少孔型的，1102薄膜的光催化氧化反應(yīng)，是在薄膜表面產(chǎn)生的。這對(duì)Ti02薄膜的光催化氧化反應(yīng)，帶來(lái)一定的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種集過(guò)濾、光催化氧化降解為一體的Ti02多功能膜的制備方法。
[0018]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種通過(guò)3D打印生產(chǎn)T12多功能膜的制備方法，包括以下步驟:
步驟A.將有機(jī)鈦粉末(成分A)與納米二氧化鈦粉末(成分B )均勻混合，二者的重量百分比中，成分A的重量百分比可從10%到100%，
步驟B.將上述充分混合后的物料，送入3D粉末打印機(jī)中；
步驟C.3D打印機(jī)將充分混合后的粉末物料打印成膜；
步驟D.對(duì)打印的膜進(jìn)行激光燒結(jié)，形成T12多功能膜。
[0019]所述有機(jī)鈦粉末為鈦酸四丁酯粉末，丙醇鈦粉末，異丙醇鈦粉末，乙醇鈦粉末，甲氧基鈦粉末或鈦醇丁醋粉末等。
[0020]所述激光燒結(jié)時(shí)膜表面和內(nèi)部整體溫度在300-600攝氏度之間，不超過(guò)600攝氏度。
[0021]所述步驟C 3D打印和步驟D燒結(jié)交替動(dòng)作，打印一層厚度為0.1-0.5mm的膜，燒結(jié)；在燒結(jié)膜上打印，再次激光燒結(jié)，直至所需膜厚度為止。
[0022]所述步驟C 3D打印一次性打印至所需厚度，步驟D —次性燒結(jié)。
[0023]一種通過(guò)3D打印生產(chǎn)1102多功能膜的制備方法，包括以下步驟:
步驟a.將有機(jī)鈦粉末與無(wú)水酒精均勻混合，有機(jī)鈦粉末與無(wú)水酒精的比例為Ig:3-100ml (稱液態(tài)成分A);
步驟b.將鹽酸加入到稱液態(tài)成分A中，鹽酸與無(wú)水酒精反應(yīng)，提高粘度，但控制不形成膠狀物，控制液態(tài)成分A的pH值為3-5，不低于3 ;
步驟c:再將納米二氧化鈦粉末加入到液態(tài)成分A中，充分?jǐn)嚢?、混合，形成漿狀物質(zhì)；納米二氧化鈦粉末與液態(tài)成分A的比例為Ig:2-10mlo
[0024]步驟d:將納米二氧化鈦粉末與液態(tài)成分A形成的漿狀物質(zhì)送入3D打印機(jī)中； 步驟e:3D打印機(jī)將納米二氧化鈦粉末與液態(tài)成分A混合的漿狀物質(zhì)打印成膜；
步驟f:對(duì)打印的膜進(jìn)行激光燒結(jié)，但激光燒結(jié)膜表面溫度在300-600攝氏度之間，不超過(guò)600攝氏度，膜內(nèi)部溫度控制在150-250攝氏度之間，不超過(guò)250攝氏度。
[0025]所述機(jī)鈦粉末為鈦酸四丁酯粉末，丙醇鈦粉末，異丙醇鈦粉末，乙醇鈦粉末，甲氧基鈦粉末或鈦醇丁醋粉末等；無(wú)水酒精包括乙醇，甲醇，丁醇，丙醇或異丙醇等。
[0026]所述步驟e打印和步驟f燒結(jié)交替動(dòng)作，打印一層厚度為0.1-0.5mm的膜，燒結(jié)；在燒結(jié)膜上打印，再次激光燒結(jié)，直至所需膜厚度為止。
[0027]所述步驟d —次打印至所需厚度，步驟f 一次性燒結(jié)。
[0028]本發(fā)明的有益效果是:有機(jī)鈦及納米二氧化鈦的混合物通過(guò)3D打印生產(chǎn)出來(lái)的Ti02多功能膜，可以集過(guò)濾、光催化氧化降解為一體，再與其他各種處理工業(yè)廢水的方法配套使用后，可對(duì)工業(yè)廢水中的有機(jī)物(體現(xiàn)為COD，BOD指標(biāo))有優(yōu)異的處理效果。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明:
本發(fā)明用有機(jī)鈦及納米二氧化鈦混合物通過(guò)3D打印生產(chǎn)制備T12多功能膜的方法包括:
步驟1:將粉末的有機(jī)鈦，例如鈦酸四丁酯粉末(化學(xué)分子式Ti(OC4H9)4)(簡(jiǎn)稱成分A)與納米二氧化鈦粉末(簡(jiǎn)稱成分B)均勻混合。
[0030]混合物比例中，成分A (有機(jī)鈦)的重量百分比可從10%到100%。
[0031]有機(jī)鈦是包含了有含鈦原子、碳?xì)滏?C-H)的物質(zhì)，例如鈦酸四丁酯，丙醇鈦，異丙醇鈦，乙醇鈦，甲氧基鈦，鈦醇丁醋，等等。
[0032]步驟2:將AB充分混合后的物料，送入采用粉末打印技術(shù)的3D打印機(jī)中。
[0033]步驟3:3D打印機(jī)將AB充分混合后的粉末物料打印成膜。
[0034]步驟4:打印成的膜通過(guò)激光燒結(jié)，激光燒結(jié)時(shí)膜表面和內(nèi)部(整體)溫度在300-600攝氏度之間，不超過(guò)600攝氏度。激光燒