專利名稱：防水性可固化水性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有提高的抗吸水性的可固化組合物，涉及該組合物作為纖維質(zhì)基材和復合體的粘合劑的使用方法，以及涉及由這些方法制造的產(chǎn)品。更具體地說，本發(fā)明涉及包含一種或多種多酸、一種或多種多元醇以及一種或多種活性防水劑的水性熱固性粘合劑組合物，以及涉及該組合物作為耐熱纖維和無紡織物的粘合劑的用途。
背景技術(shù)：
纖維質(zhì)基材例如耐熱無紡織物可以包含被固化的熱固性樹脂類材料粘合在一起的纏結(jié)的纖維。例如在制造玻璃纖維絕緣體時，拉下的長度不齊的玻璃纖維被任意地沉積下來形成墊料，在這些拉下的纖維還是熱的時候，用水性粘合劑進行噴射，并且變干和固化。由于酚醛樹脂具有極佳的性價比，因此以前選擇酚醛樹脂作為用于玻璃纖維的熱固性粘合劑樹脂。
酚醛樹脂的制造成本低，在許多應用中可以在作為粘合劑使用之前用脲進行增鏈。但是在過去的幾十年中，越來越嚴格的聯(lián)邦法規(guī)，越來越多的對酚醛樹脂產(chǎn)生的環(huán)境危害的了解，例如世界衛(wèi)生組織宣布甲醛是一種人類致癌因子，這些都導致在工業(yè)上要盡可能減少甲醛釋放，并研究無甲醛的粘合劑體系。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多羧基聚合物、例如丙烯酸類樹脂適合用來制造無甲醛的玻璃纖維絕緣產(chǎn)品。經(jīng)過丙烯酸類熱固性樹脂處理和固化的玻璃纖維具有極佳的機械性能，而且是防水的，但是人們希望制得的固化的產(chǎn)品能夠在使用中提供更好的防水性。例如，結(jié)合有丙烯酸類熱固性樹脂的含玻璃纖維材料容易吸附水分，在潮濕時會變軟和容易彎曲。為了解決這個問題，粘合劑配方人員已經(jīng)開始向丙烯酸類樹脂中添加防水劑，例如蠟、脂肪酸、膠乳、聚氨酯、丙烯酸類乳液共聚物或膠乳、以及聚硅氧烷或聚硅氧烷。不幸的是，這些防水劑會在水性熱固性制劑中聚結(jié)，提供不需要的性質(zhì)，例如褪色、產(chǎn)生不可氧化的殘基或產(chǎn)生毒性危害。例如，防水膠乳在低pH條件下被用于含強酸催化劑或促進劑的水性粘合劑中時是不穩(wěn)定的。而且，聚硅氧烷和聚氨酯的使用成本很高。另外，通過添加那些無法形成固化后基質(zhì)的一部分的組分來進行防水的方法是不持久的；這些防水劑會因為拋光而離開基材。
Husemoen等人的美國專利第6849683號公開了用于礦物纖維的粘合劑，所述粘合劑包含二、三或四羧酸與鏈烷醇胺的樹脂狀反應產(chǎn)物，以及與該反應產(chǎn)物混合在一起的水和一種獨立的含羧酸基團的聚合物(例如聚丙烯酸(pAA))。據(jù)稱，這些組合物的優(yōu)點在于，經(jīng)過粘合劑處理的纖維產(chǎn)品具有耐熱性和防潮性。但是這些組合物固化后都無法提供具有防水性的產(chǎn)品。
因此，本發(fā)明的發(fā)明人試圖為纖維質(zhì)基材和復合體提供防水性高于現(xiàn)有技術(shù)、成本可與酚醛樹脂媲美、不存在甲醛所產(chǎn)生的環(huán)境危害的水性熱固性粘合劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供可固化組合物，該組合物包含(i)包含至少兩個羧酸基團、酸酐基團或它們的鹽的一種或多種多酸；(ii)包含至少兩個羥基的一種或多種多元醇；(iii)一種或多種活性防水劑，該防水劑選自C5-C30烷(鏈烯)基2-羥乙基(烷(鏈烯)基)酰胺、C5-C30烷(鏈烯)基雙(2-羥乙基)酰胺、C11-C30烷(鏈烯)基2-羥乙基(烷(鏈烯)基)胺、C11-C30烷(鏈烯)基雙(2-羥乙基)胺、C11-C30烷(鏈烯)基三(2-羥乙基)胺、C5-C30烷(鏈烯)基單酸甘油酯、三元醇的C5-C30烷(鏈烯)基單羧酸酯、和它們的混合物；和(iv)任選的一種或多種含磷促進劑，其中所述羧酸基團、酸酐基團或它們的鹽的當量數(shù)與所述羥基的當量總數(shù)之比為1/0.01至1/3。優(yōu)選所述多酸(i)包含加成(共聚)聚合物，例如聚丙烯酸(pAA)和pAA(共聚)聚合物。本發(fā)明的組合物提供的濃縮物能用水或者用一種或多種水性溶劑進行稀釋，以提供水性可固化粘合劑組合物。優(yōu)選所述多元醇(ii)包含三元醇，例如三乙醇胺(TEOA)、甘油或三羥甲基丙烷(TMP)。優(yōu)選所述活性防水劑(iii)選自以下物質(zhì)中的一種或多種C8-18羥乙基酰胺、C8-18烷(鏈烯)基雙(2-羥乙基)酰胺、C11-18烷(鏈烯)基二乙醇胺、C8-18烷(鏈烯)基單酸甘油酯或三元醇的單羧酸酯、或它們的混合物，例如乙醇胺的椰油酰胺(cocamide)(椰油酰胺MEA)或二乙醇胺的椰油酰胺(椰油酰胺DEA)或C12烷(鏈烯)基(二)乙醇酰胺。為了加快它們的固化速率，所述可固化組合物可以進一步包含一種或多種含磷促進劑。
另外，適用于玻璃纖維或石纖維基材的本發(fā)明可固化組合物可以進一步包含一種或多種偶聯(lián)劑，例如硅烷。
而且，為了提高表面覆蓋率，所述可固化組合物可以進一步包含一種或多種表面活性劑。
在一個實施方式中，所述可固化組合物可以進一步包含有一個pKa≤3.0的一種或多種強酸催化劑，例如無機酸或多元酸，例如檸檬酸，所述催化劑的pH≤4.5，優(yōu)選≤3.5。另外，所述可固化組合物可以包含一種或多種強酸催化劑以及一種或多種有機多酸，例如檸檬酸，以降低制劑的粘性和參與固化。
另外，本發(fā)明提供處理、涂覆或浸漬復合體和纖維質(zhì)基材的方法，所述基材是例如玻璃纖維絕緣體的耐熱無紡織物，所述方法包括形成可固化水性組合物，包括將以下組分與水或者與一種或多種水性溶劑混合(i)包含至少兩個羧酸基團、酸酐基團或它們的鹽的一種或多種多酸；(ii)包含至少兩個羥基的一種或多種多元醇；和(iii)一種或多種活性防水劑，該防水劑選自C5-C30烷(鏈烯)基2-羥乙基(烷(鏈烯)基)酰胺、C5-C30烷(鏈烯)基雙(2-羥乙基)酰胺、C11-C30烷(鏈烯)基2-羥乙基(烷(鏈烯)基)胺、C11-C30烷(鏈烯)基雙(2-羥乙基)胺、C11-C30烷(鏈烯)基三(2-羥乙基)胺、C5-C30烷(鏈烯)基單酸甘油酯、三元醇的C5-C30烷(鏈烯)基單羧酸酯、和它們的混合物；和(iv)任選的一種或多種含磷促進劑，其中所述羧酸基團、酸酐基團或它們的鹽的當量數(shù)與所述羥基的當量總數(shù)之比為1/0.01至1/3；使所述基材與所述可固化水性組合物接觸，或者將所述可固化水性組合物施涂在所述基材上；并在100-400℃的溫度下加熱所述可固化水性組合物。
另外，本發(fā)明提供由本發(fā)明的方法制備的纖維質(zhì)制品、無紡制品或復合基材，包括玻璃纖維絕緣體之類的耐熱無紡織物和板材或頂板之類的復合體。
具體實施例方式
本發(fā)明的活性防水劑可容易地源自天然來源，例如植物油，這是很容易獲取的。另外，植物油包含單烷(鏈烯)基羧酸和單烷(鏈烯)基甘油酯化合物的分布。例如，可提供活性防水劑的椰油包含單酸甘油酯的分布，一些比較小，例如是C4，大部分為C12，一些比較大，例如是C18，從而使一種活性防水劑就具有能防水的更疏水性的更長的鏈烷(鏈烯)基和使配方更易溶解于水的更短的鏈烷(鏈烯)基。而且，本發(fā)明的防水劑還能參與熱固化，從而降低多酸/多元醇粘合劑的固化開始溫度和固化能量。最后，由于本發(fā)明的防水劑發(fā)生反應并成為熱固化基質(zhì)的一部分；所以防水劑不會因為拋光而離開處理后的基材。
引用的所有范圍都包括端值、而且是可組合的。例如，如果平均粒度等于或大于1.3微米，例如等于或大于1.5微米，可以等于或小于4.5微米，或者等于或小于4.0微米，則其包括等于或大于1.3微米至等于或小于4.5微米的范圍，等于或大于1.5微米至等于或小于4.5微米的范圍，等于或大于1.5微米至等于或小于4.3微米的范圍，以及等于或大于1.3微米至等于或小于4.3微米的范圍。
除非另有說明，否則所有溫度和壓力單位都是標準溫度和壓力(STP)。
所有帶括號的術(shù)語表示包括括號內(nèi)詞語和不包括括號內(nèi)詞語這兩種情況中的任何一種情況，或者表示同時包括這兩種情況。例如，術(shù)語“(共聚)聚合物”可選擇地包括聚合物、共聚物和它們的混合物。
文中所用術(shù)語“加聚物”表示包含烯式不飽和單體作為(共聚)聚合單元的任何(共聚)聚合物，例如聚(丙烯酸)(pAA)。
文中所用術(shù)語“烷基”表示具有5個或更多個碳原子的任何脂族烷基，所述烷基包括正烷基，仲烷基，異烷基，叔烷基或者含有1個或多個5元、6元或7元環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)脂族烷基。
文中所用術(shù)語“烷(鏈烯)基”表示具有5個或更多個碳原子的烷基、鏈烯基或者芳香族基團的任意組合，所述烷基如前文所定義，所述鏈烯基可以包含具有至少一個雙或者苯基或萘基之類的至少一個芳香族基團的支鏈、直鏈或者環(huán)狀碳原子排列。
文中所用術(shù)語“水性”或“水性溶劑”包括水，以及包含水和一種或多種水混溶性溶劑的混合物。
文中所用術(shù)語“以粘合劑固體的總重量為基準計”或者“以全部粘合劑固體為基準計”表示相對于多酸，多元醇，包括活性防水劑、活性兩親性多元醇和任何其他活性多元醇，以及防水劑的總重量的重量數(shù)。
文中所用術(shù)語“C3-C12”或“C3-C6”分別表示含有3至12個碳原子的有機化合物或有機化合物的結(jié)構(gòu)部分，或者含有3至6個碳原子的有機化合物或有機化合物的結(jié)構(gòu)部分。
除非另有說明，否則文中所用術(shù)語“共聚物”獨立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、以及它們的任何混合物或組合。
文中所用術(shù)語“無甲醛組合物”表示基本沒有添加的甲醛、而且不會因為干燥和/或固化釋放出大量甲醛的組合物。
文中所用術(shù)語“逐漸加入(gradual addition)”表示在一段時間內(nèi)將單體投入反應容器的聚合反應。
文中所用術(shù)語“耐熱纖維”表示加工過程中暴露于125-400℃的溫度下基本不受影響的纖維。
除非另有說明，否則文中所用術(shù)語“馬來酸的”各自獨立地包含馬來酸或馬來酸酐。
文中所用術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和它們的混合物，文中所用術(shù)語“(甲基)丙烯酸的”表示丙烯酸的、甲基丙烯酸的、和它們的混合物。
除非另有說明，否則文中所用術(shù)語“分子量”表示使用聚丙烯酸標樣、用膠滲透色譜法(GPC)測得的聚合物重均分子量。
文中所用術(shù)語“多元的”表示具有至少兩個活性酸官能團、它們的鹽、或它們的酸酐(例如參見Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，第14版，2002，John Wiley and Sons，Inc.)。
文中所用術(shù)語“多元醇”和“多羥基”表示含有兩個或更多個羥基的有機化合物或有機化合物的結(jié)構(gòu)部分。
文中所用術(shù)語“三元醇”表示具有三個或更多個羥基的任何多元醇。
文中所用術(shù)語“重量％”表示重量百分比。
所述無甲醛的可固化組合物包含一種或多種多酸(i)。所述多酸必須具有充分的非揮發(fā)性，在加熱和固化操作中能被基本保留下來與組合物中的多元醇發(fā)生反應。所述多酸可以是一種或多種聚合的多酸、一種或多種小分子量多酸、或它們的混合物。
小分子量多酸可以是分子量小于約1000、帶有至少兩個羧酸基團、酸酐基團或它們的鹽的化合物，例如多元羧酸和酸酐、或它們的鹽。多元酸和酸酐的例子可以包括檸檬酸、丁烷三甲酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、戊二酸、酒石酸、衣康酸、苯偏三酸、苯連三酸、苯均三酸、丙三羧酸、環(huán)丁烷四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、苯均四酸、羧酸的低聚物等、和它們的鹽。任選所述小分子量多元羧酸、酸酐或它們的鹽在與一種或多種聚合的多酸混合之前，在反應性條件下，與含羥基化合物進行混合。
所述一種或多種聚合的多酸可以選自，例如含有至少兩個羧酸基團的聚酯、含有至少兩種共聚的羧酸官能單體的加成(共聚)聚合物或低聚物、以及多元酸或它們的鹽或酸酐的低聚物。優(yōu)選所述一種或多種聚合的多酸選自由至少一種烯鍵式不飽和單體形成的加成(共聚)聚合物，最優(yōu)選是(甲基)丙烯酸的聚合物和共聚物。所述加成(共聚)聚合物可以是在水性介質(zhì)中溶液形式的加成(共聚)聚合物，例如溶解在堿性介質(zhì)中的堿溶性樹脂；可以是水性分散體形式，例如乳液聚合的分散體；或者可以是水性懸浮體形式。
適用的加成(共聚)聚合物包含由一種或多種烯鍵式不飽和羧酸、酸酐和它們的鹽，以及任選的一種或多種共聚單體的加聚反應形成的包含至少兩個羧酸基團、酸酐基團或它們的鹽的加成(共聚)聚合物。烯鍵式不飽和羧酸或酸酐可以包括，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、2-甲基馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、環(huán)己烯二羧酸、2-甲基衣康酸、α-亞甲基戊二酸、馬來酸單烷酯、和富馬酸單烷酯、和它們的鹽；烯鍵式不飽和酸酐例如是馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐、和甲基丙烯酸酐、和它們的鹽。可以包含羧酸基團、酸酐基團、或鹽的優(yōu)選的單體是(甲基)丙烯酸和馬來酸、和它們的鹽、和馬來酸酐。以所述聚合物的重量為基準計，包含羧酸基團、酸酐基團、或鹽的單體的用量為等于或大于1重量％，或者等于或大于10重量％，或者等于或大于25重量％，優(yōu)選等于或大于30重量％，或者較優(yōu)選等于或大于75重量％，或者更優(yōu)選等于或大于85重量％，并且最高為100重量％，例如最高99重量％，或者最高90重量％。合適的烯鍵式不飽和共聚單體可以包括一種或多種丙烯酸酯單體，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯；含羥基單體，例如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和烯丙氧基官能的含羥基單體；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，例如叔丁基丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其他乙烯基酯；丙烯腈或甲基丙烯腈；等。優(yōu)選的共聚單體包括25℃的溶解度小于2克/100克水的一種或多種烯鍵式不飽和單體、一種或多種烯丙氧基官能的含羥基單體；一種或多種含磷的共聚單體，例如乙烯基膦酸、(甲基)丙烯酸磷酸烷酯、或它們的鹽；或者一種或多種強酸官能單體，例如乙烯基磺酸單體、和它們的鹽；或者任意這些共聚單體的混合物。
所述25℃的溶解度小于2克/100克水的一種或多種優(yōu)選的加成共聚單體可以選自(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、單烷基(甲基)丙烯酰胺、二烷基(甲基)丙烯酰胺和叔烷基新戊基烷基丙烯酰胺。以用于制備加成共聚物的單體的總重量為基準計，這些共聚單體在加成單體混合物中的用量為等于或大于3重量％、或者等于或大于10重量％，并且等于或小于25重量％、或者等于或小于20重量％、或者等于或小于15重量％。
所述一種或多種優(yōu)選的烯丙氧基官能的含羥基單體可以選自結(jié)構(gòu)式I的含羥基單體，CH2＝C(R1)CH(R2)OR3(I)其中R1和R2獨立地選自氫、甲基和-CH2OH；R3選自氫、-CH2CH(CH3)OH、-CH2CH2OH、C(CH2OH)2-C2H5、和(C3-C12)多元醇殘基；或者具有結(jié)構(gòu)式II， 其中R選自CH3、Cl、Br、和C6H5；R1選自H、OH、CH2OH、CH(CH3)OH、縮水甘油基、CH(OH)CH2OH、和(C3-C12)多元醇殘基。以單體混合物的總重量為基準計，這些烯丙氧基官能的含羥基單體在加成單體混合物中的含量最高為99重量％、或者最高為70重量％、優(yōu)選最高為30重量％，并且可以是等于或大于1重量％、或者等于或大于10重量％。結(jié)構(gòu)式I和結(jié)構(gòu)式II的單體可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種合成路徑制備。例如，烯丙基氯可以與各種多元醇反應，生成例如糖、甘油、三羥甲基丙烷(TMP)和季戊四醇的相應的烯丙氧基衍生物。乙烯基二醇可以通過如美國專利第5336815號所述的方法制備。在水相聚合反應條件下能夠水解成結(jié)構(gòu)式I的烯丙氧基化合物的烯丙氧基化合物(例如烯丙氧基縮水甘油基醚)也可以作為單體制備本發(fā)明的聚合物添加劑。
適用于制備結(jié)構(gòu)式I的烯丙氧基化合物的含(C3-C12)的多元醇包括，例如(C3-C6)多元醇，例如赤癬醇、季戊四醇和甘油；糖醇，例如木糖醇、山梨糖醇和甘露醇；以及多羥基醛和酮糖，例如葡萄糖、果糖、半乳糖、麥芽糖、蔗糖、乳糖、赤癬糖和蘇糖。合適的結(jié)構(gòu)式(II)的不飽和不可電離的單體的例子包括烯丙基醇、甲代烯丙醇、烯丙氧基乙醇、烯丙氧基丙醇、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、三羥甲基丙烷烯丙基醚、烯丙氧基(糖)(例如烯丙氧基(葡萄糖)、烯丙氧基(果糖)和烯丙氧基(甘露糖))、赤癬醇單烯丙基醚、季戊四醇單烯丙基醚和1-丁烯-3，4-二醇。最優(yōu)選的結(jié)構(gòu)式I和結(jié)構(gòu)式II的單體是烯丙醇和3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。
所述一種或多種多酸加成(共聚)聚合物的重均分子量適宜為等于或大于1000，并且該分子量的范圍可以最高為10000000、或者優(yōu)選最高為250000、或者較優(yōu)選最高為100000、更優(yōu)選最高為10000、進一步優(yōu)選最高為5000。分子量較高的堿溶性樹脂會導致可固化組合物表現(xiàn)出過分的粘性。因此，當所述加聚物是包含一種或多種羧酸、酸酐、或它們的鹽的反應產(chǎn)物(以用于制備所述加聚物的單體的總重量為基準計，反應產(chǎn)物的含量等于或大于5重量％、例如30重量％)的堿溶性樹脂時，500至20000的分子量是優(yōu)選的。
在本發(fā)明另一實施方式中，所述多酸加成(共聚)聚合物可以是通過自由基加聚反應制備的烯 式不飽和羧酸的低聚物或共聚低聚物，所述低聚物的數(shù)均分子量為300-900。
所述一種或多種多酸加成(共聚)聚合物可以優(yōu)選通過溶液聚合反應來制備，也可以通過本領(lǐng)域中眾所周知的用于聚合烯 式不飽和單體的乳液聚合、或懸浮聚合技術(shù)來制備。
用于制備共聚物組分的聚合反應可以通過本領(lǐng)域已知的各種方法來引發(fā)，例如優(yōu)選通過使用一種或多種引發(fā)劑的熱解，例如通過使用氧化還原反應產(chǎn)生自由基來實現(xiàn)聚合反應。優(yōu)選的熱引發(fā)劑可以包含過酸，例如過硫酸鹽、過硼酸鹽和高碘酸鹽。氧化還原引發(fā)劑體系可以包含至少一種含過氧化物的化合物、以及與之組合的氧化還原共引發(fā)劑，例如還原性硫化合物，例如亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、或堿金屬和氨的連四硫酸鹽(tetrathioate)。因此，可以使用過二硫酸鹽與堿金屬亞硫酸氫鹽或亞硫酸氫銨的組合，例如過二硫酸銨和亞硫酸氫銨。含過氧化物的化合物與氧化還原共引發(fā)劑之比通常為30∶1至0.05∶1。
在對一種或多種熱引發(fā)劑進行有效選擇時，選擇的引發(fā)劑的熱解溫度應當對應于所述一種或多種聚合反應溫度。因此，如果反應混合物在適合于聚合反應的溫度范圍下限處部分地發(fā)生初始聚合，然后在較高溫度完成聚合，那么使用在不同溫度分解的至少兩種不同的引發(fā)劑是有利的，這樣在每個溫度范圍中都能獲得足夠濃度的自由基。
除此之外，還可以將過渡金屬催化劑與引發(fā)劑組合使用，所述催化劑是例如鐵、鈷、鎳、銅、釩和錳的鹽。適合的鹽包括例如硫酸鐵(II)、氯化鈷(II)、硫酸鎳(II)和氯化銅(I)。以所述可固化組合物中的單體為基準計，還原性過渡金屬鹽的使用濃度可以為0.1-1000ppm。
優(yōu)選所述加成(共聚)聚合物可以在一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下發(fā)生聚合，以制備低平均分子量的(共聚)聚合物?？梢允褂猛ǔ５恼{(diào)節(jié)劑，例如含SH基團的有機化合物，例如2-巰基乙醇、2-巰基丙醇、巰基乙酸或其酯、巰基丙酸或其酯、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇和叔十二烷基硫醇；C1-C4醛，例如乙醛、丙醛；羥銨鹽，例如硫酸羥銨；甲酸；亞硫酸氫鈉或異丙醇。所述加成(共聚)聚合物可以在含磷調(diào)節(jié)劑的存在下形成，所述含磷調(diào)節(jié)劑是例如次磷酸及其鹽，例如美國專利第5294686號中公開的次磷酸鈉，從而將任選的含磷物質(zhì)結(jié)合入多酸(共聚)聚合物分子中。以所述可固化組合物中單體的重量為基準計，調(diào)節(jié)劑的用量通常為0-40重量％、優(yōu)選為0-15重量％。
所述加成(共聚)聚合物可以在水中或者在溶劑/水混合物中制備，所述溶劑/水混合物是例如異丙醇/水、四氫呋喃/水、和二噁烷/水。
優(yōu)選的聚合方法是通過逐漸加入在水中進行溶液聚合。在該方法中，將部分或全部的烯 式不飽和(共聚)單體或單體混合物計量加入反應器中。將(共聚)單體加入反應容器或中的方式可以是變化的。不論采用何種聚合方法，優(yōu)選的總加料時間(即，將全部反應混合物加入反應容器中需要的時間)可以等于或小于2小時、更優(yōu)選等于或小于1小時。
在聚合方法的一個實施方式中，單體供料的組成在整個聚合過程中基本保持相同?；蛘撸瑸榱讼拗迫魏渭映?共聚)聚合反應產(chǎn)物的 膠含量，可以在加入原料的持續(xù)期間內(nèi)調(diào)節(jié)共聚單體供料的組成。在聚合方法的另一個實施方式中，可以用半連續(xù)供料方式輸入(共聚)單體或其混合物。在優(yōu)選的加成(共聚)聚合物的聚合方法中，反應容器中的反應混合物初始裝料中包含所用全部鏈轉(zhuǎn)移劑的10重量％或以上的量，剩余的鏈轉(zhuǎn)移劑以單一恒定供料方式從單體容器連續(xù)輸入該反應容器中。
為了提高在水性介質(zhì)中的溶解度，可以用一種或多種固定堿或者揮發(fā)性堿中和所述一種或多種加成(共聚)聚合物中的羧酸基團、酸酐基團或它們的鹽。優(yōu)選用揮發(fā)性堿中和所述加成(共聚)聚合物中的羧酸基團、酸酐基團或它們的鹽。文中所用術(shù)語“揮發(fā)性堿”表示在用可固化組合物處理基材的條件下基本為揮發(fā)性的一種或多種堿。文中所用術(shù)語“固定堿”表示在用可固化組合物處理材料的條件下基本為非揮發(fā)性的堿。
使用揮發(fā)性堿可以在沒有強酸催化劑的情況下固化所述粘合劑組合物。適用的揮發(fā)性堿包括例如氨或揮發(fā)性的低級烷基胺。適用的固定堿包括例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、和氫氧化叔丁基銨。固定堿具有足夠的非揮發(fā)性，在加熱和固化操作中會基本保留在所述可固化組合物中。在使用固定堿的基礎(chǔ)上還可以使用揮發(fā)性。當共聚物組分以水性分散體形式使用時，多價固定堿例如碳酸鈣容易使水性分散體變得不穩(wěn)定，但是可以使用少量多價固定堿。
一種或多種堿的用量可以是，對所述加成(共聚)聚合物中的羧酸基團、酸酐基團或它們的鹽的中和小于35％、或小于20％、或小于5％(以當量基準進行計算)。優(yōu)選不使用任何中和堿。
所述一種或多種多元醇(ii)優(yōu)選包含三個或更多個羥基，即，是三元醇；但是多元醇(ii)也可以包含兩個羥基。多元醇必須具有足夠的非揮發(fā)性，在加熱和固化操作中能充分保留并與組合物中的多酸反應。所述多元醇可以是結(jié)構(gòu)式分子量小于約1000、帶有至少兩個羥基的一種或多種化合物，所述多元醇選自例如(聚)乙二醇、二乙醇胺(DEOA)、乙醇酸化的脲、1，4-環(huán)己二醇、間苯二酚、鄰苯二酚、和C3-C8(聚)亞烷基二醇；包含三個或更多個羥基的一種或多種三元醇，例如甘油、三甲醇丙烷(TMP)、三甲醇乙烷、季戊四醇、山梨醇、三乙醇胺(TEOA)、1，2，4-丁三醇、聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)、山梨醇、蔗糖、葡萄糖、焦棓酚、丙氧基化的三羥甲基丙烷、丙氧基化的季戊四醇、以下結(jié)構(gòu)式(III)的β-羥基酰胺 在該結(jié)構(gòu)式中，R和R″獨立地表示H、或一價的C1-C18直鏈或支鏈烷基，所述烷基可以包含芳基、環(huán)烷基和鏈烯基；R′表示二價的C1-C5亞烷基或共價；y是整數(shù)1、2或3；x是1或2，使得(x+y)＝2或3；和它們的混合物。具有至少三個羥基的其他適用的三元醇可以包括活性多元醇，例如β-羥烷基酰胺，例如可以如美國專利第4076917中所述制備的雙-[N，N-二(β羥乙基)]己二酰二胺；含有至少兩個羥基的加成(共聚)聚合物，例如聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、和包含含羥基單體的聚合反應產(chǎn)物的加成均聚物或共聚物；或它們的混合物與組合。另外，所述多元醇可以包含本發(fā)明的一種或多種聚合的多酸，其中所述聚合的多酸包含一種或多種烯 式不飽和羧酸與一種或多種含羥基單體(例如以上結(jié)構(gòu)式(I)或(II)的單體)的聚合反應產(chǎn)物。優(yōu)選所述一種或多種多元醇包含三元醇或結(jié)構(gòu)式(III)的二元醇。優(yōu)選的三元醇是甘油、TEOA、TMP、結(jié)構(gòu)式(III)的三羥基β-羥基酰胺、和它們的混合物。
所述一種或多種活性防水劑(iii)可以包含通過用鏈烷醇胺對任何含C5-C30烷(鏈烯)基的酸或甘油酯進行酰胺化所形成的單羥乙基酰胺或二羥乙基酰胺；所述防水劑可以包含通過鏈烷醇胺與含C5-C30烷(鏈烯)基的醇進行反應所形成的胺；或者所述防水劑可以包含通過含C5-C30烷(鏈烯)基的羧酸與三元醇進行反應所形成的酯，例如含C5-C30烷(鏈烯)基的羧酸與甘油反應生成單酸甘油酯。特別優(yōu)選的酸、甘油酯或醇反應物是C5-C30烷(鏈烯)基單羧酸、單酸甘油酯、或者來自植物油的醇。一種或多種C5-C30烷(鏈烯)基酸、單酸甘油酯或醇的合適來源可以包含，例如椰子、卡諾拉(canola)油菜籽、玉米、橄欖、亞麻、葡萄籽、大麻、棕櫚果、花生、紅花、大豆、向日葵的天然油，以及牛油、魚油或雞油，和它們的混合物。另外，合適的人造烷(鏈烯)基酸或醇可包括，例如月桂酸或醇、油酸或醇、硬脂酸或醇、亞油酸或醇、亞麻酸或醇、十一烷(鏈烯)酸或醇。為了制備防水劑，所述C5-C30酸、醇或甘油酯可以與任何單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，單異丙醇胺、二異丙醇胺或三異丙醇胺，或者C1-C18烷(鏈烯)基取代的單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，包括TEOA的四元物進行反應，反應時需要加熱、需要持續(xù)地去除水，反應優(yōu)選在催化劑的存在下進行。優(yōu)選所述活性防水劑包含一種或多種C8-C18烷(鏈烯)基二乙醇酰胺、C8-C18烷(鏈烯)基單酸甘油酯或三元醇的單羧酸酯、或者C11-C16烷(鏈烯)基二乙醇胺。所述活性防水劑的疏水性C5-C30鏈中的不飽和官能團可以促進包含多酸加成(共聚)聚合物的粘合劑發(fā)生固化。優(yōu)選的活性防水劑的例子包括椰油酰胺DEA(二乙醇酰胺)或N，N-雙(2-羥乙基)椰油酰胺、椰油酰胺MEA(單乙醇酰胺)或N-(2-羥乙基)椰油酰胺、月桂酰胺MEA、單椰油酸甘油酯、月桂酰胺MEA、椰油胺DEA、月桂胺DEA、油酸DEA、和卡諾拉油酰胺DEA。適用的椰油酰胺DEA包括來自Stepan Company，Northfield，IL的NINOLTM40-CO、和亞油酸DEA。
以粘合劑的固體總重量為基準計，合適的活性防水劑(iii)用量可以最高為20重量％、或最高為10重量％、或最高為5重量％，并且可等于或大于0.1重量％、優(yōu)選等于或大于1重量％、更優(yōu)選等于或大于2重量％。
為了提高所述活性防水劑(iii)與所述可固化組合物中剩余組分的相容性，并且/或者進一步提高防水性，本發(fā)明的組合物中可以進一步包含活性兩親性多元醇，例如C5-C30鏈烷醇(聚)烷氧基化物、三元醇(聚)烷氧基化物、C5-C30二羧酸的三元醇單酯、或C5-C30亞烷基二醇，以粘合劑的固體總重量為基準計，所述活性兩親性多元醇的含量最高為20重量％、或最高為10重量％、或最高為5重量％、或最高為3重量％，并且優(yōu)選等于或大于0.1重量％、或者等于或大于1.0重量％。合適的三羥基的活性兩親性多元醇的例子可包括(聚)丙氧基化的季戊四醇、購自Perstorp Specialty Chemicals，Perstorp，Sweden的POLYOL PS 50，或者(聚)丙氧基化的TMP、購自Perstorp Specialty Chemicals，Perstorp，Sweden的POLYOL TS 30，以及季戊四醇或TMP的單辛酸酯。合適的二羥基活性兩親性多元醇的例子包括C8-C18鏈烷醇(聚)丙氧基化物、脂肪醇(聚)丙氧基化物、購自Stepan Company，Northfield，IL的名為TOXIMULTM的乙氧基化的動物脂肪胺、商品名為TOMADOLTM的從Tomah Products，Inc.，Milton，WI獲得的乙氧基化的直鏈C9-C16鏈烷醇、蓖麻油丙氧基化物和己二醇。
所述可固化組合物中羧基、酸酐或它們的鹽的當量數(shù)之比，即所述一種或多種多酸(i)與多元醇(ii)、活性防水劑(iii)和任意活性兩親性多元醇中羥基的總當量數(shù)之比，約為1/0.01至1/3、優(yōu)選等于或大于1/0.2，并且最高為1/1。為了避免揮發(fā)性有機化合物(VOC)過量并且保證形成良好的固化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選所述可固化組合物中的羧基、酸酐或它們的鹽的當量數(shù)大于羥基的當量數(shù)。為了保證在固化的組合物中形成良好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選可固化組合物中羧基、酸酐或它們的鹽的當量數(shù)與羥基當量數(shù)之比等于或小于1/0.2。最優(yōu)選羧基、酸酐或它們的鹽的當量數(shù)與多元醇中羥基的當量數(shù)之比約為1/0.2至1/0.8。
優(yōu)選所述可固化水性組合物還包含一種或多種含磷促進劑，所述促進劑可以是如美國專利第6136916號中公開的那些化合物。優(yōu)選所述促進劑選自次磷酸鈉、亞磷酸鈉或它們的混合物。所述含磷促進劑還可以是一種或多種被加入可固化組合物中的帶有含磷基團的(共聚)低聚物，例如在次磷酸鈉存在下通過加聚反應形成的丙烯酸的(共聚)低聚物。而且，所述一種或多種含磷促進劑可以包含部分多酸(i)作為帶有含磷基團的低聚物或(共聚)聚合物，例如由丙烯酸和/或馬來酸、以及任選的烯式不飽和共聚單體(例如在25℃的溶解度小于2克/100克水的單體)在次磷酸鈉存在下所形成的加成(共聚)聚合物或者它們的組合；促進劑還包括具有含磷單體殘基的聚合的多酸加成共聚物，例如共聚的甲基丙烯酸磷酸乙酯和類似的膦酸酯、以及它們的鹽。以所述多酸和多元醇的總重量為基準計，所述一種或多種含磷促進劑的用量為0-40重量％。以粘合劑固體的總重量為基準計，所述含磷促進劑的用量等于或大于0.1重量％，并且最多為25重量％、或最多為20重量％、或優(yōu)選最多為15重量％、并且較優(yōu)選最多為12重量％。當所述含磷促進劑包含部分加成(共聚)聚合物時，含磷促進劑的重量％是以作為全部批料固體的一部分被加入反應器的次磷酸鹽、次膦酸鹽或膦酸鹽的重量％為基準計的(或者說是由其決定的)。
在其中的多元醇(ii)包含0.1-10重量％、優(yōu)選0.5-5重量％(以粘合劑固體的總重量為基準計)的一種或多種β-羥烷基二酰胺的可固化組合物中，沒有使用含磷促進劑或強酸催化劑，所述β-羥烷基二酰胺是例如雙-[N，N-二(β-羥乙基)]己二酰二胺、或可以如美國專利第4076917中所述制備的聚合的二(β-羥乙基)酰胺。
在本發(fā)明一實施方式中，所述可固化組合物包含一種或多種強酸催化劑，而且該組合物具有低pH值，為≤4.5，優(yōu)選≤3.5，較優(yōu)選等于或小于2.5，更優(yōu)選為2.1-2.3。任何低于2.0的pH值都可能要求交通部(DOT)特殊考慮，這樣會影響成本。低pH值可以通過例如向可固化組合物中添加一種或多種合適的酸(優(yōu)選是無機酸)來獲得。可以在施涂或制造粘合劑時添加這種無機酸。所述無機酸可以是硫酸或硝酸。適用的其他酸可以是有機酸，例如羧酸和磺酸(例如對甲苯磺酸)。在使用低pH值的可固化組合物時，優(yōu)選所述加成(共聚)聚合物具有低分子量，優(yōu)選小于10000，較優(yōu)選小于5000，更優(yōu)選大約等于或小于3000，最優(yōu)選約為2000。
如果所述可固化組合物包含強酸酯化催化劑(pKa≤3.0)，則所述加成(共聚)聚合物的羧酸基團、酸酐基團或它們的鹽可以被中和。優(yōu)選該中和堿是短效的。考慮到當量平衡，在使用二羧酸半酯、或二羧酸的酸酐時，計算得到的酸當量應當?shù)扔谙鄳亩人岬漠斄俊?br> 使用常規(guī)混合技術(shù)，通過采用常規(guī)混合技術(shù)混合所述一種或多種多酸、所述一種或多種多元醇、所述一種或多種防水劑，以及在需要時可以混合所述一種或多種含磷促進劑和任意的添加組分，可以制備所述可固化組合物。任選在將一種或多種低分子量多元羧酸、酸酐或它們的鹽與一種或多種多酸(i)(共聚)聚合物混合之前，在反應條件下先與一種或多種多元醇(ii)混合?？梢栽谑褂脮r而非使用前，將水與所述組合物的剩余部分混合，使裝運重量最小。以本發(fā)明的可固化組合物的總重量為基準計，對于無水和無溶劑或干燥的粘合劑組合物，該組合物的固體總量最多為100重量％，而對于溶液或分散體形式，該組合物的固體總量最多為70重量％、或最多為60重量％、或最多為50重量％；所述固體總量可以等于或大于0.5重量％、或者等于或大于1重量％、或者等于或大于3重量％、或者等于或大于5重量％?？梢詫λ隹晒袒M合物的固體總量進行選擇，為各種基材處理方式提供具有合適粘度的組合物。例如，可噴涂的可固化組合物可以具有5重量％的固體總量。但是，可以用來浸涂基材、或與基材接觸的可固化組合物的固體總量等于或大于10重量％。文中所用術(shù)語“固體總量”表示粘合劑固體總量加上任何填料或增量劑的總和。
在一實施方式中，所述一種或多種多酸(i)是包含存在于同一加成共聚物中的一種或多種多元醇(ii)的加成共聚物。在另一實施方式中，所述一種或多種多酸(i)中的一種或多種羧基的鹽是具有至少兩個羥基的官能鏈烷醇胺(例如二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺和二異丙醇胺，優(yōu)選三乙醇胺)的鹽。在另一實施方式中，所述一種或多種多元醇(ii)和所述一種或多種含磷促進劑可以存在于同一加成共聚物中，該加成共聚物可以與一種或多種多酸(i)混合。在另一實施方式中，所述一種或多種多酸(i)、所述一種或多種多元醇(ii)、以及所述一種或多種含磷促進劑可以存在于同一加成共聚物中。在這些實施方式中，可以采用常規(guī)混合技術(shù)，通過混合所述加成(共聚)聚合物、所述一種或多種活性防水劑，以及任選的含磷促進劑、任意添加的多元醇、和/或其他組分，制備所述可固化組合物。
所述可固化組合物可以進一步包含常規(guī)添加劑，所述添加劑可以在任意時刻添加。合適的添加劑包括以下物質(zhì)中的一種或多種乳化劑；顏料；填料或增量劑，以粘合劑固體的總重量為基準計，其用量最多為40重量％；防遷移助劑；固化劑，例如氨基甲酸乙酯、醛縮合物和氨基塑料、以及環(huán)氧樹脂(例如雙酚環(huán)氧樹脂)；聚結(jié)劑；陰離子型或非離子型表面活性劑，包括陰離子型膦酸鹽、馬來酸鹽、亞磺酸鹽和十二烷基苯磺酸(DDBSA)，優(yōu)選是HLB為5-25的非離子型表面活性劑和非芳香族磺酸鹽，以粘合劑固體的總重量為基準計，表面活性劑的用量為0.01-5重量％；鋪展劑；粉塵抑制劑；生物殺傷劑；增塑劑；偶聯(lián)劑；防沫劑；緩蝕劑，特別是在pH≤4的條件下有效的緩蝕劑和抗氧化劑，例如硫脲、草酸鹽和鉻酸鹽，例如草酸錫；著色劑；抗靜電劑；潤滑劑；和蠟。
合適的填料或增量劑可以包括微晶氧化硅(包括方英石和石英)，高嶺土，膨潤土，煅燒過的硅酸鋁，鈣硅石，偏硅酸鈣，堿性硅酸鋁，硅藻土，玻璃粉(ground glass)，霞石正長巖，水滑石，云母，蒙脫石(例如層狀粘土和頁狀硅酸鹽(包括高嶺石，膨潤土，皂石，貝得石，montronite，鋰皂石和斯皂石))，蛭石，分層的無水鋁硅酸鹽粘土，二氧化鈦，氧化鋅，煅燒過的粘土和煅燒過的硅酸鹽(例如煅燒過的硅酸鋁和它們的混合物)?？梢杂美缛榛蓟@化合物對高嶺粘土、蒙脫石或頁狀硅酸鹽進行表面處理，或者不進行表面處理，使它們變成疏水性。
為了方便將所述可固化組合物噴涂在例如玻璃棉或石纖維等耐熱無紡纖維上，組合物中還可以包含一種或多種防沫劑。優(yōu)選所述防沫劑是完全有機的，而且是不含聚硅氧烷的，從而降低成本，并且使組合物從任意基材上被磨去的程度最小。合適的防沫劑可以包括乙氧基化的非離子性表面活性劑和疏水-親水-疏水嵌段共聚物，例如結(jié)合的增稠劑，以粘合劑的固體總重量為基準計，其含量各為0.001-5重量％。合適的防沫劑以商品名FOAM BLASTTM(LubrizolCorporation，Milwaukee，WI)和D-FOAMTM(D-Foam，Incorporated Weatherford，TX)和TEGOTM(Degussa，Corporation，Parsippany，NJ)出售。優(yōu)選的防沫劑可以包括來自于結(jié)構(gòu)式(III)內(nèi)酯的β-羥基酰胺，以粘合劑的固體總重量為基準計，防沫劑的用量最多等于或大于10重量％、或最多為5重量％、或最多為3重量％、或最多為1重量％、或者等于或大于0.1重量％、或者等于或大于0.5重量％。
用于處理玻璃基材的可固化組合物中優(yōu)選包含偶聯(lián)劑，例如硅烷，特別是可水解的氧硅烷(例如3-縮水甘油氧丙基三烷氧基硅烷)，氨丙基三(甲)乙氧基硅烷(例如γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷化合物，其商品名為SILQUESTTMA-187(OSI Specialties Inc.，Wilton，CT)。以粘合劑的固體總重量為基準計，這些偶聯(lián)劑的用量可以等于或大于0.1重量％、或者等于或大于0.2重量％、或者等于或大于0.5重量％，并且最多為5重量％、或最多為2重量％、或最多為1.5重量％。
為了提高表面覆蓋率，優(yōu)選在將粘合劑固體混合在一起之后，立刻向所述可固化組合物中添加一種或多種表面活性劑或者乳化劑。所述一種或多種表面活性劑或者乳化劑有助于在較高固體總量(＞30％)和儲存溫度等于或大于室溫的情況下保持水相同質(zhì)。合適的表面活性劑可以包括非離子性表面活性劑、磺酸鹽、硫酸鹽、酸鹽、磷酸鹽、馬來酸鹽。特別合適的是非聚硅氧烷的含乙炔基的表面活性劑，例如SURFYNOLTM(Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA)和TERGITOLTM(The Dow Chemical Company，Midland，MI)，以及乙氧基化的脂肪醇，例如NEODOLTM(Shell Chemicals)?？梢蕴砑悠渌苿┲鷦狗浪畡┡c熱固性制劑的其他組分相容。這些配制助劑可以包括活性兩親性多元醇，例如C6-C12二醇，例如己二醇，以及美國專利第4797223號中所述的那些聚合材料。
為了在包含微?；蚰サ煤芗毜牟牧系幕纳鲜褂茫砑右环N或多種粉塵抑制劑是有利的。這些粉塵抑制劑可以包括碳原子數(shù)顯著大于25、并且沸點超過約400℃(752)的烴。這些烴可以包括無煙烴類乳液，例如MULREXTM不可燃油(Exxonmobil Oil Corp.，F(xiàn)airfax，Va)和Garo 217(G.O.V.I.，NV，Drongen，Belguim)?？梢栽谌我鈺r刻加入這些粉塵抑制劑?？梢匀榛乃苑稚Ⅲw形式加入或者不進行乳化直接加入這些粉塵抑制劑，以粘合劑的固體總量為基準計，粉塵抑制劑的含量為1-5重量％，優(yōu)選最多為3.0重量％?？梢栽谑┩恐?，將高沸點烴(通常稱為溶劑精煉油)以機械方式分散在稀釋水性粘合劑制劑中。如果設(shè)備條件和成本允許，則也可以使用高沸點硅油和硅乳劑，以抑制加工過程中產(chǎn)生玻璃微粒。
本發(fā)明提供了處理一種或多種基材的方法，該方法包括形成本發(fā)明的可固化組合物，使基材與可固化組合物接觸或者將可固化組合物施涂在基材上，在100-400℃的溫度下加熱可固化組合物使組合物干燥和固化?？梢圆捎猛ǔ７Q為涂覆的方法使基材與可固化組合物接觸，涂覆方法是例如浸涂、上膠、飽和、粘結(jié)、以及它們的組合?？梢圆捎贸Ｒ?guī)技術(shù)將可固化組合物施涂到基材上，例如空氣或無氣噴涂、浸軋、飽和、輥涂、幕涂、打漿機沉積、或 結(jié)。優(yōu)選采用浸涂或輥涂方法，將包含多酸加成(共聚)聚合物(重均分子量大于20000，STP條件下的粘度較高，例如≤40厘泊)的可固化組合物施涂在纖維質(zhì)基材和復合基材上?？梢圆捎脟娡糠椒▽⒕哂休^低粘度的可固化組合物施涂在基材上。
干燥和固化所述可固化組合物時，加熱持續(xù)時間和加熱溫度會影響干燥速率、加工或操作簡易性、以及處理后基材形成的性質(zhì)。在等于或大于100℃、并且最高為400℃的溫度下進行的適當熱處理可以持續(xù)3秒至15分鐘。優(yōu)選熱處理溫度等于或大于150℃；這種優(yōu)選的熱處理溫度可以最高為280℃，或者更優(yōu)選最高為225℃。
需要時可以分兩個或更多個獨立的步驟進行干燥和固化。例如，可以首先在某一溫度下將所述可固化組合物加熱足夠的時間使組合物基本干燥、但是不至于完全固化，隨后在較高溫度加熱第二段時間以及/或者加熱更長的時間，進行固化?？梢杂眠@些被稱為“B級”的過程例如以卷材形式提供經(jīng)過粘合劑處理的無紡織物，這些無紡織物可以隨后被固化，固化的同時可以被成形或模壓成特別的形狀，或者不將其成形或模壓成特別的形狀。
由于多酸(i)和多酸聚合物對某些種類的加工設(shè)備，特別是那些由低碳鋼制造的設(shè)備可能是腐蝕性的，所以在操作含有這些多酸的溶液時，優(yōu)選進行某些種類的腐蝕控制操作。這些操作包括，例如使用TEOA或堿性多元醇(ii)，減少強酸的用量或者不使用強酸，減少含磷促進劑和含有該促進劑的聚合物的用量來控制pH值，以及加工設(shè)備本身使用例如不銹鋼等材料來替代較易受腐蝕的材料。
合適的基材可以包括例如纖維，例如玻璃纖維和礦物纖維；耐熱性機織和無紡織物，例如包含芳族聚酰胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、碳纖維、聚酰亞胺纖維、聚酯纖維、人造絲纖維、礦物纖維和玻璃纖維的那些耐熱性機織和無紡織物；磨得很細的或者纖維狀的金屬與耐熱性塑料，例如聚(芳族酰亞胺)或PVC。合適的無紡織物基材可包括在形成無紡織物之前、過程中、或之后通過以下方式固結(jié)的纖維純機械方式，例如針刺法形成的纏結(jié)、氣流鋪置法、或濕法鋪置；化學方式，例如用聚合的粘合劑進行處理；或者機械與化學方法的組合。耐熱性無紡織物還可以包含本身并不耐熱的纖維，例如聚酯纖維、人造絲纖維、尼龍纖維、和超吸收性纖維，只要這些纖維本身或者這些纖維的含量不會對基材性能造成實質(zhì)性的不利影響即可。
本發(fā)明的可固化組合物的合適用途包括，例如無紡織物，作為用于烘箱和建筑構(gòu)造的絕緣絮或卷材，作為屋頂或地板的加強墊，作為粗紗，作為用于印刷線路板的基于微型玻璃的基材，作為電池隔板，作為過濾器基質(zhì)(例如用于風道過濾器)，作為膠帶基座，作為磚石建筑的水泥類或非水泥類涂層中的加強紗，或者作為研磨劑；機織織物、無紡織物和復合體，作為研磨劑和研磨劑的原料或者預浸漬料，例如閘瓦和閘片、離合器摩 片、或者作為片材或板材，例如用于屋頂瓦片；以及浸漬有熱柏油組合物的含礦物或玻璃纖維的耐熱性無紡織物，例如在150-250℃的溫度下浸漬以制造屋頂疊瓦或屋頂卷材。
以下非限制性實施例對所述可固化水性組合物以及其作為用于耐熱性無紡織物的粘合劑的用途。
本發(fā)明優(yōu)選實施方式實驗制造多酸加成(共聚)聚合物聚合物A聚(丙烯酸)均聚物(pAA)通過逐漸加入次磷酸鈉鏈轉(zhuǎn)移聚合反應制備含次膦酸單鈉鹽(CAS#73256-97-0)的2-丙烯酸調(diào)聚物。向裝配有機械攪拌器、冷凝器、溫度計和用于逐漸加入單體、引發(fā)劑和次磷酸鈉的進料口的1892.5升(500加侖)的反應器中加入645000克去離子(DI)水。將燒瓶中的內(nèi)容物加熱至90℃，加入48375克一水合次磷酸鈉溶解在60000克去離子水中形成的溶液。制備1075000克冰丙烯酸單體物料。將48375克一水合次磷酸鈉溶解在60000克去離子水中制備鏈調(diào)節(jié)劑溶液。將10750克過硫酸鈉溶解在60000克去離子水中制備引發(fā)劑溶液。在加熱和攪拌條件下同時開始向燒瓶中加入單體物料、鏈調(diào)節(jié)劑溶液和引發(fā)劑溶液的單獨加料，這三種加料是線性的，分別持續(xù)120分鐘、95分鐘和120分鐘，同時將燒瓶中的內(nèi)容物保持在90-92℃。加料完成之后，將燒瓶中的內(nèi)容物在90-92℃保持30分鐘。制得的聚(丙烯酸)溶液的固體含量為52.1重量％。
聚合物B聚合(丙烯酸90/苯乙烯10)以2個計量加料周期，在14重量份(以單體總重量為基準計)次磷酸鈉(作為鏈轉(zhuǎn)移劑)的存在下，制備90重量份(以單體總重量為基準計)丙烯酸和10重量份苯乙烯(以單體總重量為基準計)的共聚物。所述共聚物由共聚的單體和鏈轉(zhuǎn)移劑殘基構(gòu)成，固體含量為40.35重量％。
實施例1-20處理玻璃微纖維濾紙和處理后基材的張力試驗將如上所述的聚合物A或B，包含活性防水劑的三羥基醇(比例如表2中所示)，以及水混合，形成約5重量％的水性粘合劑溶液，制備可固化組合物。用無機酸將所述水性分散體或溶液的pH值調(diào)節(jié)到3。
將過濾片拉過裝有300克5.5重量％進一步攪拌混合的水性粘合劑預混溶液的液槽，將浸濕的樣品夾在兩個硬紙板之間吸收多余的粘合劑，并且在兩個硬紙板之間用Birch Bros.浸軋機中以68.9476千帕的壓力、5米/分鐘的速度進行壓制，制備尺寸為20.3厘米×25.4厘米的、浸漬有粘合劑的微纖維過濾片(Whatman International Inc.，Maidstone，England，GF/A，目錄編號1820866)。在處于通風狀態(tài)或者裝配有脫揮發(fā)組分裝置的Mathis烘箱中，將制得的樣品在90℃干燥1.5分鐘。確定干燥后的重量，計算粘合劑加量(粘合劑干重占濾紙重量的百分比)。濾片的粘合劑加量約為11％?！凹恿俊笔且詾V片的重量為基準計，在初始干燥之后、固化之前被保留在濾片上的粘合劑固體的重量％。然后在與干燥樣品所用相同種類的Mathis烘箱中，以190℃將該干燥的濾片固化180秒。
將干燥和固化的濾片切成兩半，用移液管將水滴加在每個濾片上的3×3兩維格柵上。從而按照下表1中所示的防水性定性分級體系，對各種粘合劑的防水性進行測試，所述分級體系以發(fā)生潤濕消耗的時間為基礎(chǔ)。文中所用術(shù)語“潤濕”表示水被吸附進基材中。
表1

表2防水性測試結(jié)果

1椰油酰胺DEA，Stepan Company，Northfield，IL2N-月桂基DEOA＝正月桂基二乙醇胺3N-丁基DEOA＝正丁基二乙醇胺4混合的脂肪酸DEA，Stepan Company，Northfield，IL5脂肪酸羥烷基酰胺，Stepan Company，Northfield，IL6改性的椰油酰胺DEA，Stepan Company，Northfield，IL7椰油酰胺MEA，Stepan Company，Northfield，IL從以上實施例可以看出，以粘合劑的固體總重量為基準計2-10重量％的椰油酰胺DEA(實施例3-5，8-9和17-18)和單辛酸季戊四醇酯(實施例20)能夠提供極佳的防潤濕性。類似地，以粘合劑的固體總重量為基準計1-2重量％的月桂基DEOA能夠提供極佳的防潤濕性(實施例10-12)。這種極佳的防潤濕性能與以粘合劑的固體總重量為基準計2重量％的非活性乳化的聚硅氧烷油(對比例6)的防潤濕性相提并論。即使其用量以粘合劑的固體總重量為基準計為3-5重量％，C4烷基N，N-雙(2-羥乙基)酰胺也不能提供良好的防潤濕性(對比例13和14)。沒有防水劑時，聚(共聚)AA可固化粘合劑組合物只能提供較差的防潤濕性(對比例7)。
實施例21-26-作為防水性測量標準的接觸角在以下實施例中，使用裝配有照相機和具有放大能力的Kruss G10設(shè)備來測量液-固界面的接觸角。按照制造商提供的標準操作過程校準系統(tǒng)。用如下表3中所示的可固化組合物處理玻璃微纖維濾紙片(20.3×25.4厘米，目錄編號1820866，Whatman International Ltd.，Maidstone，England)，隨后按照以上實施例1-20“處理玻璃微纖維濾紙”中所述干燥和固化該組合物。在每個經(jīng)過處理的基材上放置一小滴Milli-Q設(shè)備處理的水，在將水放置在基材上之后的大約0分鐘、3分鐘、5分鐘和15分鐘測量接觸角。
為了測試經(jīng)過打磨和處理的樣品，在測量接觸角之前，以中等壓力沿紋理方向用新的棉刷摩 每個樣品條帶(尺寸大約為10毫米寬乘15毫米長)30秒。為了測量接觸角，在室溫條件下，將一小滴Milli-Q設(shè)備處理的水放置在每個經(jīng)過處理的基材上，在將水放置在基材上之后的大約0分鐘、3分鐘、5分鐘和15分鐘之后測量接觸角。文中所用術(shù)語“接觸角”表示與液滴接觸基材處相切的角度。
在下表3中，粘合劑組合物A包括聚合物A(pAA)和TEOA，OH當量與羧酸當量之比為0.55。
從表3中的結(jié)果可以看出，將實施例20、21和22與實施例19進行比較，本發(fā)明的防水劑的表現(xiàn)與二甲基硅油一樣好。但是，當基材被拋光或打磨時，本發(fā)明的防水劑(實施例24)的表現(xiàn)遠優(yōu)于非活性二甲基硅油(實施例23)。
表3接觸角測量

1包含有機硅酮的專利防水劑(Dow Chemical Company，Midland，MI)
權(quán)利要求
1.一種可固化組合物，其包含以下組分(i)一種或多種多酸，該多酸包含至少兩個羧酸基團、酸酐基團或它們的鹽；(ii)一種或多種多元醇，該多元醇包含至少兩個羥基；(iii)一種或多種活性防水劑，該防水劑選自C5-C30烷(鏈烯)基2-羥乙基(烷(鏈烯)基)酰胺，C5-C30烷(鏈烯)基雙(2-羥乙基)酰胺，C11-C30烷(鏈烯)基2-羥乙基(烷(鏈烯)基)胺，C11-C30烷(鏈烯)基雙(2-羥乙基)胺，C11-C30烷(鏈烯)基三(2-羥乙基)胺，C5-C30烷(鏈烯)基單酸甘油酯，三元醇的C5-C30烷(鏈烯)基單羧酸酯，和它們的混合物；以及(iv)任選的一種或多種含磷促進劑，其中所述羧酸基團、酸酐基團或它們的鹽的當量數(shù)與所述羥基的當量數(shù)之比為1/0.01至1/3。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，該組合物還包含水。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述一種或多種活性防水劑(iii)選自C8-18烷(鏈烯)基羥乙基酰胺，C8-18雙(2-羥乙基)酰胺，C11-18烷(鏈烯)基雙(2-羥乙基)胺，C8-18烷(鏈烯)基單酸甘油酯，三元醇的C8-18烷(鏈烯)基單羧酸酯，和它們的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述一種或多種多元醇(ii)包括一種或多種三元醇。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，該組合物還包含選自C5-C30鏈烷醇(聚)烷氧化物，三元醇(聚)烷氧化物，C5-C30二羧酸的三元醇單酯，C5-C30亞烷基二醇，和它們的混合物的一種或多種活性兩親性多元醇。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，該組合物還包含一種或多種偶聯(lián)劑，一種或多種表面活性劑，或它們的組合。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，該組合物還包含一種或多種pKa≤3.0的強酸催化劑，或者一種或多種強酸催化劑與一種或多種有機多酸的混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述一種或多種活性防水劑(iii)選自椰油酰胺MEA，椰油酰胺DEA，包含C5-C30烷(鏈烯)基單羧酸或烷(鏈烯)基單酸甘油酯的植物油的2-羥乙基酰胺，以及包含C5-C30烷(鏈烯)基單羧酸或烷(鏈烯)基單酸甘油酯的植物油的雙(2-羥乙基酰胺)。
9.一種纖維質(zhì)基材、無紡基材或復合基材的處理方法，該方法包含以下步驟形成可固化水性組合物，其包括將以下組分與水混合或者與一種或多種水性溶劑混合(i)一種或多種多酸，該多酸包含至少兩個羧酸基團、酸酐基團、或它們的鹽；(ii)一種或多種多元醇，該多元醇包含至少兩個羥基；以及(iii)一種或多種活性防水劑，所述防水劑選自C5-C30烷(鏈烯)基2-羥乙基(烷(鏈烯)基)酰胺，C5-C30烷(鏈烯)基雙(2-羥乙基)酰胺，C11-C30烷(鏈烯)基2-羥乙基(烷(鏈烯)基)胺，C11-C30烷(鏈烯)基雙(2-羥乙基)胺，C11-C30烷(鏈烯)基三(2-羥乙基)胺，C5-C30烷(鏈烯)基單酸甘油酯，三元醇的C5-C30烷(鏈烯)基單羧酸酯，和它們的混合物；以及(iv)任選的一種或多種含磷促進劑，其中所述羧酸基團、酸酐基團或它們的鹽的當量數(shù)與所述羥基的當量數(shù)之比為1/0.01至1/3；使所述基材與所述可固化水性組合物接觸，或者將所述可固化水性組合物施涂在所述基材上；和在100-400℃的溫度下加熱所述可固化水性組合物。
10.一種纖維質(zhì)制品、無紡制品或復合基材，由如權(quán)利要求9所述的方法制得。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明，所述防水性可固化組合物包含(i)包含至少兩個羧酸基團、酸酐基團或它們的鹽的一種或多種多酸；(ii)包含至少兩個羥基的一種或多種多元醇；(iii)一種或多種活性防水劑，該防水劑選自C
文檔編號D04H1/4242GK1900203SQ200610101339
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月8日
發(fā)明者G·克萊曼, W·C·芬奇, B·溫斯坦 申請人:羅門哈斯公司