專利名稱:以改性油脂作分散載體的納米SiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種以改性油脂作分散載體的納米SiO2、TiO2皮革鞣劑及其制備方法,屬于納米皮革鞣劑的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù):
在皮革的制造過程中,鉻鞣劑對皮革濕熱穩(wěn)定性的提高起著決定性的作用。鉻因其特殊的電子層結(jié)構(gòu),經(jīng)鞣制后的革具有良好的柔軟性、延伸性、耐熱穩(wěn)定性以及透水汽性等特性,自1893年建立一浴鉻鞣法以來,一直被廣泛地應(yīng)用于皮革的生產(chǎn),已發(fā)展成為占主導地位的鞣制方法。但是,由于目前的鉻鞣法鉻鹽的利用率僅為65~75%,大量未吸收的廢鉻液的直接排放,其中所含的Cr+3和Cr+6對人類和生物具有致癌和基因突變作用,造成了嚴重的環(huán)境污染;全世界鉻資源貧乏,且分布不均,我國是鉻資源相對貧乏的國家之一,鉻資源的貧乏和Cr+3和Cr+6帶來的環(huán)境污染迫使各國政府和科研機構(gòu)花費大量的人力和物力尋找各種解決問題的途徑。因此,無鉻鞣法已成為皮革鞣制理論與工藝方法研究的必然方向。從已有的研究工作中了解到無鉻鞣鞣劑主要有三類惡唑烷類無鉻鞣劑、有機膦類無鉻鞣劑、植-鋁結(jié)合鞣劑。盡管上述鞣劑均能使成革的收縮溫度達到90℃以上,但惡唑烷、有機膦類無鉻鞣劑仍存在許多技術(shù)缺陷,如由于上述鞣劑分子本身帶有強烈的正電荷,與后續(xù)化工材料如復鞣劑、加脂劑、染料(多為陰電荷)等相當難以配伍,另外,惡唑烷、有機膦類鞣劑的鞣革反應(yīng)具有可逆性,成革儲存穩(wěn)定性差;同樣,植-鋁結(jié)合鞣革也存在著儲存穩(wěn)定性差,不耐水洗,顏色較深等缺陷,因此,現(xiàn)有的無鉻鞣劑均難以滿足制革廠家的技術(shù)需求。因此,尋找新的皮革鞣劑,探討新的無鉻鞣法和鞣制工藝,是制革工業(yè)持續(xù)發(fā)展的必由之路。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種以改性油脂作分散載體的納米SiO2、TiO2皮革鞣劑及其制備方法。其特點是以改性油脂作為分散載體,將納米粒子TiO2或者SiO2引入蛋白質(zhì)纖維間隙中,通過蛋白質(zhì)-無機納米粒子的有機-無機雜化作用實現(xiàn)對生皮的鞣制,既解決了鉻資源的貧乏問題,又消除了鉻所帶來的環(huán)境污染。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實現(xiàn),其中所述的原料份數(shù)除特別說明外,均為重量份數(shù)。
以改性油脂作分散載體的納米SiO2、TiO2皮革鞣劑的配方組分以重量計為天然動、植物油脂100~150份C1~4短鏈脂肪醇 10~35份催化劑 0.5~1.0份亞硫酸化試劑25~35份表面活性劑 1.5~3.0份含納米SiO2或TiO2的前驅(qū)體50~60份稀釋劑 10~20份其中改性油脂分散載體為天然動、植物油脂的氧化-亞硫酸化產(chǎn)物,無機納米粒子為含納米SiO2或TiO2的前驅(qū)體的水解產(chǎn)物,該皮革鞣劑為淡黃色至半透明狀粘性液體,有效成分以百分含量計30~35%,10%水溶液的pH=5~7,在水中易于乳化并形成穩(wěn)定的乳液,鞣劑的儲存穩(wěn)定期≥12個月。
天然動、植物油脂為豬油、魚油、菜油、蓖麻油和/或亞麻仁油中的至少一種。
C1~4短鏈脂肪醇為甲醇、乙醇、丙醇和/或乙二醇中的至少一種。
催化劑為甲醇納、乙醇納、氫氧化鉀和/或氫氧化鈉中的至少一種。
亞硫酸化試劑為焦亞硫酸鈉或者亞硫酸氫鈉。
表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和/或辛基酚聚氧乙烯基醚OP-10中的至少一種含納米SiO2或TiO2的前驅(qū)體為正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、鈦酸乙酯和/或鈦酸丁酯中的至少一種。
稀釋劑為乙醇、乙二醇和/或異丙醇中的至少一種。
以改性油脂作分散載體的納米SiO2、TiO2皮革鞣劑的制備方法(1)改性油脂分散載體的制備將天然動、植物油脂100~150重量份,C1~4的短鏈脂肪醇10~35重量份,催化劑0.5~1.0重量份,加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)釜中,升溫至60~65℃,反應(yīng)3~5小時后,減壓至0.01MPa脫去多余的短鏈脂肪醇,然后將上述油脂轉(zhuǎn)入油脂氧化塔中,升溫80~90℃,控制空氣的通氣量100~150m3/小時,氧化反應(yīng)5~8小時后,再加入氧化亞硫酸化試劑25~35重量份,去離子水50~80重量份,表面活性劑1.5~3.0重量份,控溫80~85℃,控制空氣的通氣量40~45m3/小時,繼續(xù)反應(yīng)3~5小時,獲得改性油脂分散載體。
(2)納米SiO2、TiO2皮革鞣劑的制備取改性油脂100重量份,在攪拌作用下,將含納米SiO2或TiO2的前驅(qū)體50~60重量份,稀釋劑10~20重量份慢慢加入其中,分散均勻,獲得以改性油脂作分散載體的納米SiO2、TiO2皮革鞣劑。
以改性油脂作分散載體的納米SiO2、TiO2皮革鞣劑的性能指標為外觀淡黃色至半透明狀粘性液體;鞣劑的有效百分含量30~35%;儲存穩(wěn)定期≥12個月;pH值5~7(10%水溶液); 可乳化性在水中易于乳化。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.本發(fā)明的鞣劑以改性油脂作為分散載體,能將硅酸酯或鈦酸酯類前驅(qū)體引入革纖維間隙中并均勻地分散,因而前驅(qū)體原位水解產(chǎn)生的無機納米粒子SiO2或TiO2亦能均勻地分散在革纖維間隙中,膠原纖維具有控制納米顆粒直徑和穩(wěn)定納米顆粒防止其發(fā)生團聚的作用,很好地解決了納米粒子易于團聚的技術(shù)瓶頸問題。
2.所獲得的SiO2或TiO2納米粒子的平均粒經(jīng)為30~90nm,成革的收縮溫度高于90℃,表現(xiàn)出良好的濕熱穩(wěn)定性;同時,改性油脂分散載體在水中易于分散并被革坯吸收,兼具加脂功能,實現(xiàn)了制革工藝鞣制、加脂工藝一體化,大大縮短了制革工藝流程。
3.在制備和使用過程中均無“三廢”排放,該鞣劑的應(yīng)用消除了鉻所帶來的環(huán)境污染;用新技術(shù)改造了傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè),屬于可持續(xù)發(fā)展化工新方向。
4.與傳統(tǒng)的鉻鞣鉻相比,成革表現(xiàn)出了優(yōu)良的抗紫外線和抗菌性能,并提高革制品的透氣和衛(wèi)生性能。
具體實施方法下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述。有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明,不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制,該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
實施例1、將菜油50公斤、魚油50公斤,甲醇10公斤,甲醇鈉0.5公斤,加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)釜中,升溫至60~62℃,反應(yīng)3小時后,減壓至0.1atm脫去多余的短鏈脂肪醇,然后將上述油脂轉(zhuǎn)入油脂氧化塔中,升溫88~90℃,控制空氣的通氣量120m3/小時,氧化反應(yīng)8小時后,再加入亞硫酸氫鈉25公斤,去離子水50~80公斤,十二烷基硫酸鈉1.5公斤,控溫80~85℃,控制空氣的通氣量40m3/小時,繼續(xù)反應(yīng)3~4小時,獲得改性油脂分散載體;取上述改性油脂100公斤,在攪拌作用下,將含正硅酸乙酯60公斤,稀釋劑乙醇10公斤慢慢加入其中,分散均勻,獲得以改性油脂作分散載體的納米SiO2皮革鞣劑。該鞣劑為淡黃色透明狀粘性液體,有效成分35%,10%水溶液(百分比濃度)的pH=6.5~6.8。
2、將魚油150公斤,乙醇18公斤,乙醇鈉0.8公斤,加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)釜中,升溫至62~65℃,反應(yīng)4小時后,減壓至0.1atm脫去多余的乙醇,然后將上述油脂轉(zhuǎn)入油脂氧化塔中,升溫80~85℃,控制空氣的通氣量150m3/小時,氧化反應(yīng)5小時后,再加入焦亞硫酸鈉35公斤,去離子水80公斤,十二烷基硫酸鈉1.0公斤、十二烷基苯磺酸鈉1.0公斤,控溫80℃,控制空氣的通氣量45m3/小時,繼續(xù)反應(yīng)3.5小時,獲得改性油脂分散載體;取上述改性油脂100公斤,在攪拌作用下,將含鈦酸正丁酯50公斤,稀釋劑乙二醇15公斤慢慢加入上述改性油脂中,分散均勻,獲得以改性油脂作分散載體的納米TiO2皮革鞣劑。該鞣劑為淡黃色半透明狀粘性液體,有效成分30.1%,10%水溶液(百分比濃度)的pH=6.5~7.0。
3、將豬油20公斤、菜油60公斤,亞麻仁油20公斤,丙醇19.5公斤,氫氧化鈉0.5公斤,氫氧化鉀0.5公斤,加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)釜中,升溫至65℃,反應(yīng)3.5小時后,減壓至0.01MPa脫去多余的丙醇,然后將上述油脂轉(zhuǎn)入油脂氧化塔中,升溫83~85℃,控制空氣的通氣量135m3/小時,氧化反應(yīng)6~7小時后,再加入亞硫酸氫鈉15公斤,焦亞硫酸鈉12公斤,去離子水75公斤,十二烷基苯磺酸鈉1.8公斤,控溫80℃,控制空氣的通氣量42m3/小時,繼續(xù)反應(yīng)3.5~4小時,獲得改性油脂分散載體;取上述改性油脂100公斤,在攪拌作用下,將含正硅酸丁酯25公斤,正硅酸乙酯35公斤,稀釋劑乙二醇20公斤慢慢加入上述改性油脂中,分散均勻,獲得以改性油脂作分散載體的納米SiO2皮革鞣劑。該鞣劑為淡黃色半透明狀液體,有效成分30%,10%水溶液(百分比濃度)的pH=6.5~6.8。
4、將蓖麻油40公斤,魚油60公斤,甲醇5公斤,乙二醇11公斤,甲醇鈉0.5公斤,加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)釜中,升溫至65℃,反應(yīng)5小時后,減壓至0.1atm脫去多余的甲醇,然后將上述油脂轉(zhuǎn)入油脂氧化塔中,升溫87~90℃,控制空氣的通氣量145~150m3/小時,氧化反應(yīng)8小時后,再加入焦亞硫酸鈉28.4公斤,去離子水78公斤,十二烷基硫酸鈉1.0公斤,壬基酚聚氧乙烯基醚OP-10 0.8公斤,控溫82℃,控制空氣的通氣量40m3/小時,繼續(xù)反應(yīng)5小時,獲得改性油脂分散載體;取上述改性油脂100公斤,在攪拌作用下,將含正鈦酸乙酯25公斤,正鈦酸丁酯30公斤,稀釋劑異丙醇10公斤慢慢加入其中,分散均勻,獲得以改性油脂作分散載體的納米TiO2皮革鞣劑。該鞣劑為淡黃色半透明狀粘性液體,有效成分32.4%,10%水溶液(百分比濃度)的pH=6.7。
權(quán)利要求
1.以改性油脂作分散載體的納米SiO2、TiO2皮革鞣劑,其特征在于該鞣劑的配方組分按重量計為天然動、植物油脂 100~150份,C1~4短鏈脂肪醇 10~35份,催化劑0.5~1.0份,亞硫酸化試劑 25~35份,表面活性劑1.5~3.0份,含納米SiO2或TiO2的前驅(qū)體 50~60份,稀釋劑10~20份,其中改性油脂為天然動、植物油脂氧化—亞硫酸化產(chǎn)物,無機納米粒子為含納米SiO2或TiO2的前驅(qū)體的水解產(chǎn)物,平均粒徑為30~90nm,該皮革鞣劑為淡黃色至半透明狀粘性液體,有效成分以百分含量計30~35%,百分比濃度10%水溶液的pH值為5~7,在水中易于乳化并形成穩(wěn)定的乳液,鞣劑的儲存穩(wěn)定期≥12個月。
2.按照權(quán)利要求1所述以改性油脂作分散載體的納米SiO2、TiO2皮革鞣劑,其特征在于天然動、植物油脂為豬油、魚油、菜油、蓖麻油和/或亞麻仁油中的至少一種。
3.按照權(quán)利要求1所述以改性油脂作分散載體的納米SiO2、TiO2皮革鞣劑,其特征在于C1~4短鏈脂肪醇為甲醇、乙醇、丙醇和/或乙二醇中的至少一種。
4.按照權(quán)利要求1所述以改性油脂作分散載體的納米SiO2、TiO2皮革鞣劑,其特征在于催化劑為甲醇納、乙醇納、氫氧化鉀和/或氫氧化鈉中的至少一種。
5.按照權(quán)利要求1所述以改性油脂作分散載體的納米SiO2、TiO2皮革鞣劑,其特征在于亞硫酸化試劑為焦亞硫酸鈉或者亞硫酸氫鈉。
6.按照權(quán)利要求1所述以改性油脂作分散載體的納米SiO2、TiO2皮革鞣劑,其特征在于表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和/或辛基酚聚氧乙烯基醚OP-10中的至少一種。
7.按照權(quán)利要求1所述以改性油脂作分散載體的納米SiO2、TiO2皮革鞣劑,其特征在于含納米SiO2或TiO2的前驅(qū)體為正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、鈦酸乙酯和/或鈦酸丁酯中的至少一種。
8.按照權(quán)利要求1所述以改性油脂作分散載體的納米SiO2、TiO2皮革鞣劑,其特征在于稀釋劑為乙醇、乙二醇和/或異丙醇中的至少一種。
9按照權(quán)利要求1~8之一所述以改性油脂作分散載體的納米SiO2、TiO2皮革鞣劑的制備方法,其特征在于該方法包括以下步驟(1)改性油脂分散載體的制備將天然動、植物油脂100~150重量份,C1~4的短鏈脂肪醇10~35重量份,催化劑0.5~1.0重量份,加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)釜中,升溫至60~65℃,反應(yīng)3~5小時后,減壓至0.01MPa脫去多余的短鏈脂肪醇,然后將上述油脂轉(zhuǎn)入油脂氧化塔中,升溫80~90℃,控制空氣的通氣量100~150m3/小時,氧化反應(yīng)5~8小時后,再加入亞硫酸化試劑25~35重量份,去離子水50~80重量份,表面活性劑1.5~3.0重量份,控溫80~85℃,控制空氣的通氣量40~45m3/小時,繼續(xù)反應(yīng)3~5小時,獲得改性油脂分散載體,(2)納米SiO2、TiO2皮革鞣劑的制備取改性油脂100重量份,在攪拌作用下,將含納米SiO2或TiO2的前驅(qū)體50~60重量份,稀釋劑10~20重量份慢慢加入其中,分散均勻,獲得以改性油脂作分散載體的納米SiO2、TiO2皮革鞣劑。
全文摘要
一種以改性油脂作分散載體的納米SiO
文檔編號C14C3/00GK1850994SQ20061002088
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月24日
發(fā)明者范浩軍, 李輝, 池國真, 劉燕, 石碧 申請人:四川大學