專利名稱：含烯基琥珀酸酐的聚合物水分散體、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含烯基琥珀酸酐的聚合物水分散體，通過在剪切力作用下于水中在穩(wěn)定劑存在下乳化烯基琥珀酸酐而制備所述水分散體的方法，以及所獲得的含烯基琥珀酸酐的水分散體用作紙張膠料的用途和用作用于皮革、天然和/或合成纖維及紡織品的防水劑的用途。
已經(jīng)借助淀粉穩(wěn)定的烯基琥珀酸酐水乳液用作紙張和紙制品的機內(nèi)上膠膠料是公知的，參見EP-A-0 609 879、EP-A-0 593 075和US-A-3,102,064。但是，由于烯基琥珀酸酐的酸酐基團在水的存在下水解，這種乳液在儲存過程中是不穩(wěn)定的。烯基琥珀酸酐水乳液的穩(wěn)定性取決于多種因素，例如酸酐的純度、用于穩(wěn)定的淀粉用量、被乳化的烯基琥珀酸酐的粒徑、水乳液的pH和乳液儲存期間的溫度。因此，實際上，烯基琥珀酸酐乳液必須在制備后立即用于紙張的機內(nèi)上膠。關(guān)于使用烯基琥珀酸酐上膠，已有人作了綜述，例如C.E.Farley和R.B.Wasser在The Sizing of Paper，第二版，(3)，Sizing With Alkenyl Succinic Anhydride，TAPPI PRESS，1989，ISBN 0-89852-051-7。
在先德國申請102 48 879.7披露了含烷基雙烯酮(alkyldiketenes)的聚合物水分散體，其可通過疏水性單烯鍵不飽和單體(例如苯乙烯、丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸酯)在烷基雙烯酮存在下的細乳液(miniemulsion)聚合獲得。為了制備這樣的聚合物分散體，包含至少一種烷基雙烯酮和至少一種溶解形式的單烯鍵不飽和疏水性單體的有機相首先在表面活性劑存在下借助機械乳化設(shè)備于水相中乳化，形成的細乳液中被乳化的有機相粒徑不超過500nm，兩相中的至少一相另外包含自由基聚合引發(fā)劑，或?qū)⒕酆戏磻?yīng)引發(fā)劑加入細乳液，然后聚合所述細乳液中的單體。在這些分散體中，被分散的聚合物和被分散的烷基雙烯酮的粒徑是例如50-500nm，優(yōu)選50-200nm。所獲得的含烷基雙烯酮(alkyldiketenes)的聚合物水分散體用作紙張膠料，和用作用于皮革、天然和/或合成纖維及紡織品的防水劑。該分散體的儲存穩(wěn)定性需要進一步改善。
細乳液的制備是公知的。所述細乳液被理解為代表疏水性單體在水中的特別細分散乳液。在水相中乳化的單體的粒徑在納米范圍內(nèi)，例如5-500nm。為了制備例如苯乙烯在水中的細乳液，允許對苯乙烯、表面活性劑如十二烷基硫酸鈉和疏水性組分如十六烷或橄欖油的混合物進行超聲處理以均化。按照該方式獲得了苯乙烯在水中的穩(wěn)定細乳液，其中乳化苯乙烯的平均顆粒直徑是例如78-102nm，參見K.Landfester，Macromol.Rapid Commun.22(2001)，896-936。這些乳液可理想地地被聚合成具有保持乳化單體液滴粒徑能力的聚合物膠乳。在細乳液聚合情況下，可以將不溶于水的化合物如醇酸樹脂或顏料混入所形成的膠乳中。
先有技術(shù)WO 04/037867也披露了通過在烷基雙烯酮和水溶性或可水溶脹的多糖存在下細乳液聚合疏水性單烯鍵不飽和單體以制備含烷基雙烯酮的水分散體的方法。這些分散體同樣用作紙張膠料和用作用于皮革、天然和/或合成纖維及紡織品的防水劑。
本發(fā)明的目的是提供一種新型配劑，其基于烯基琥珀酸酐并且與現(xiàn)有技術(shù)公開的烯基琥珀酸酐水乳液相比具有改進的穩(wěn)定性。
我們發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明通過含烯基琥珀酸酐的聚合物水分散體可以實現(xiàn)該目的，其中所述含烯基琥珀酸酐的聚合物水分散體可通過疏水性單烯鍵不飽和單體在烯基琥珀酸酐存在下的細乳液聚合獲得。
這樣的聚合物分散體可通過例如下述步驟獲得在表面活性劑存在下借助機械乳化方法于水相中乳化有機相，該有機相包含溶解形式的-至少一種烯基琥珀酸酐和-至少一種單烯鍵不飽和疏水性單體，形成細乳液，該細乳液中的乳化的有機相具有不超過500nm的粒徑，兩相中的至少一相另外包含自由基聚合引發(fā)劑，或?qū)⒕酆戏磻?yīng)引發(fā)劑加入細乳液，并聚合所述細乳液中的單體。所述含烯基琥珀酸酐的聚合物水分散體可通過聚合上述細乳液制備，所述細乳液通過例如利用超聲作用或借助高壓均化器在水相中乳化有機相來制備。
本發(fā)明還涉及一種制備含烯基琥珀酸酐的聚合物水分散體的方法，其中疏水性單體通過細乳液聚合方法在至少一種烯基琥珀酸酐存在下聚合。所述細乳液聚合還優(yōu)選在至少一種水溶性和/或可水溶脹的多糖存在下進行。所述新型含烯基琥珀酸酐的聚合物水分散體的制備通過例如下述步驟進行，其中包含溶解形式的-至少一種烯基琥珀酸酐和-至少一種單烯鍵不飽和疏水性單體有機相在表面活性劑存在下借助機械乳化方法于水相中乳化，形成細乳液，該細乳液中的被乳化的有機相具有不超過500nm的粒徑，該細乳液中的單體在至少一種水溶性和/或可水溶脹的多糖和至少一種聚合引發(fā)劑存在下聚合。
烯基琥珀酸酐是已知化合物。從現(xiàn)有技術(shù)TAPPI PRESS 1989、EP-A-0609 879、EP-A-0 593 075和US-A-3,102,064中引用的文獻顯然可以看出，烯基琥珀酸酐的水乳液用作紙張的機內(nèi)上膠膠料。迄今為止文獻描述的用于這種應(yīng)用的和實踐中已經(jīng)用于此目的的所有烯基琥珀酸酐都可在所述制備含烯基琥珀酸酐的聚合物分散體的新型方法中應(yīng)用。
適合紙張機內(nèi)上膠的烯基琥珀酸酐在鏈烯基中包含至少6個碳原子，優(yōu)選C14-至C24-烯基。特別優(yōu)選的烯基琥珀酸酐在鏈烯基中包含16-22個碳原子，一般16-18個碳原子。烯基琥珀酸酐(一般縮寫為ASA，在下文中亦如此)可由例如α-烯烴獲得，α-烯烴首先被異構(gòu)化。在異構(gòu)化中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物—通常為各種異構(gòu)體的混合物—然后與過量馬來酸酐進行烯式反應(yīng)以生成ASA。取代的琥珀酸酐(ASA)的實例為癸烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐和正-十六烯基琥珀酸酐。各種異構(gòu)烯基琥珀酸酐可具有不同的定型作用。例如，當用作機內(nèi)上膠膠料時，2-和3-十六烯基琥珀酸酐不如同質(zhì)異構(gòu)的4-、5-、6-、7-和8-十六烯基琥珀酸酐那樣有效。作為膠料，7-十六烯基琥珀酸酐特別有效。由十八烯和馬來酸酐獲得的ASA具有與同質(zhì)異構(gòu)的十六烯基琥珀酸酐相似的作用特性。在由十八烯異構(gòu)體獲得的ASA中，8-十八烯基琥珀酸酐是最有效的膠料，之后為9-和7-十八烯基琥珀酸酐。其它合適的ASA實例是7-十四碳烯、二十碳烯和二十二碳烯與馬來酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
細乳液聚合已經(jīng)在例如本文開始提及的參考文獻Macromol.RapidCommun.22，(2001)，第896-936頁詳細描述。這種聚合方法的重要特性在于有機相以特別細分的形式分布于水相中，其中所述水相包含用于穩(wěn)定乳液的表面活性劑。在水相中乳化的顆粒的平均直徑為例如50-500nm，優(yōu)選50-200nm，尤其50-150nm。在所述細乳液聚合中，被乳化的顆粒的粒徑在聚合過程中理想地基本不改變，以使存在于聚合物水分散體中的聚合物的平均粒徑同樣處于對于乳化的有機相所指出的范圍內(nèi)。除純細乳液聚合之外，實踐中還觀察到乳液聚合作為競爭反應(yīng)。
如果用于制備乳液的有機相借助機械乳化方法乳化，那么能夠?qū)崿F(xiàn)這種不超過500nm的小顆粒尺寸。這樣的方法是已知的。這些方法已經(jīng)由例如H.Schubert等人在下述文獻中詳細描述Mischen und Rühren-Grundlagen und moderne Verfahren für die Praxis，VDI Conference，November 23-24，1988，Baden-Baden，under Neue Entwicklungen auf demGebiet der Emulgiertechnik。在所述的機械乳化方法中，所用的設(shè)備是例如高壓均化器、產(chǎn)生超聲的設(shè)備、微觀流化器、轉(zhuǎn)子-定子設(shè)備、泰勒反應(yīng)器、Cuette槽、噴射器和通過膜技術(shù)操作的設(shè)備。這些設(shè)備的重要原理是基于短時間內(nèi)在其中建立高速剪切場的事實。有機相在水相中的乳化優(yōu)選借助產(chǎn)生超聲的設(shè)備或借助高壓均化器進行。
可通過細乳液聚合方法聚合的合適的疏水性單烯鍵不飽和單體是例如選自下述的單體苯乙烯；甲基苯乙烯；C2-C28烯烴；3-5個碳原子的單烯鍵不飽和羧酸與1-22個碳原子的一元醇形成的酯；C1-C18羧酸的乙烯酯；丙烯腈和甲基丙烯腈。優(yōu)選使用的選自該系列的單體是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯腈或這些單體的混合物。
為了調(diào)整所獲得的聚合物細分散體的性能，疏水性單體可以在合適時與少量的親水性單體一起使用。但是，所述親水性單體至多以達到下述目的的量使用所獲得的共聚物在20℃的水中和pH為2時的溶解度不超過10g/l，優(yōu)選不超過1g/l。合適的親水性化合物屬于例如下述化合物3-5個碳原子的烯鍵不飽和羧酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、乙烯基醚、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、富馬酸、馬來酸、衣康酸和/或馬來酸酐。優(yōu)選的親水性單體為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、馬來酸酐和/或馬來酸。
所述疏水性單體還可以如果合適的話與包含至少兩個烯鍵不飽和雙鍵的化合物一起使用，例如二乙烯基苯、丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、亞甲基二丙烯酰胺、己二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二烯丙基醚、三烯丙基胺和/或丙烯酸烯丙基酯。這些化合物已知在聚合反應(yīng)中用作交聯(lián)劑。在所述細乳液聚合中，它們也導致由上述疏水性單體和所用的任何親水性單體形成的聚合物交聯(lián)。如果存在交聯(lián)劑，交聯(lián)劑的量為例如基于所用單體計的0.001-10重量％，優(yōu)選0.01-1重量％。根據(jù)溶解性，交聯(lián)劑可以一次性、分次或通過供料程序加入水相或有機相中。它們還可以在聚合反應(yīng)之前或期間加入所述細乳液中。
通過在調(diào)節(jié)劑存在下進行所述細乳液聚合能夠?qū)崿F(xiàn)對聚合物性能的進一步改進。為此，一次性全部、分次或通過供料程序加入至少一種調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選在乳化之前加入有機相中或在聚合反應(yīng)開始時或聚合期間加入細乳液中。如果使用調(diào)節(jié)劑，其量為例如基于所用單體計的0.01-10重量％，優(yōu)選0.1-2重量％。
為了穩(wěn)定細乳液，如果合適的話，在這些乳液的制備中使用不能聚合的疏水性化合物，例如，烴、10-24個碳原子的醇、摩爾質(zhì)量Mw＜10 000的疏水性聚合物、四烷基硅烷和/或所述化合物的混合物。這種穩(wěn)定劑的實例為十六烷、橄欖油、摩爾質(zhì)量Mw為500-5000的聚苯乙烯、摩爾質(zhì)量Mw為500-5000的硅氧烷、十六烷醇、硬脂醇、棕櫚醇和/或山萮醇，和不溶于水的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸棕櫚基酯、甲基丙烯酸棕櫚基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸山萮基酯和/或甲基丙烯酸山萮基酯。
為制備所述細乳液而在水相中被乳化的有機相包含例如45-95重量％、優(yōu)選60-80重量％的至少一種疏水性單體和如果合適的話其它單體，以及5-50重量％、優(yōu)選10-30重量％的至少一種烯基琥珀酸酐。如果需要的話，有機相可包含1-10重量％、優(yōu)選2-5重量％的不能聚合的疏水性化合物。
用于制備所述細乳液的水相包含水，并且如果合適的話含有用于穩(wěn)定在有機相于水相的乳液中形成的細單體液滴的表面活性劑，和如果合適的話包含水溶性和/或可水溶脹的多糖。所述表面活性劑以例如0.05-5重量％、優(yōu)選0.1-1重量％的量存在于水相、有機相或這兩相中。優(yōu)選在乳化之前將表面活性劑加入水相中。原則上，所有的表面活性劑都可以使用。優(yōu)選使用的表面活性劑是陰離子化合物。合適的表面活性劑的實例為月桂基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉和/或15-50摩爾氧化乙烯與1摩爾C12-C22醇的加合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，有機相由包含下述組分的溶液、二元或多元混合物和/或分散體組成-至少一種C14-C22烯基琥珀酸酐，-至少一種選自以下的單體苯乙烯，甲基苯乙烯，C2-C28烯烴，3-5個碳原子的單烯鍵不飽和羧酸與1-22個碳原子的一元醇形成的酯，C1-C18羧酸的乙烯基酯，丙烯腈和甲基丙烯腈，和-至少一種烴、10-24個碳原子的醇、摩爾質(zhì)量Mw＜10 000的疏水性聚合物、四烷基硅烷和/或所述化合物的混合物。
如果所述單體在ASA存在下彼此不能完全混溶，則形成二元、三元或多元的混合物或分散體，并且然后在水相中乳化。特別是當有機相除疏水性單體外還包含親水性單體時就處于這種情況。特別優(yōu)選的程序是其中的有機相由包含下述組分的溶液組成-至少一種C16/C18烯基琥珀酸酐，和-苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和/或丙烯腈。
正如以上所述，所述聚合反應(yīng)還可以在至少一種多糖存在下進行。合適的多糖是水溶性或可水溶脹的。它們已經(jīng)例如描述在Rmpp，ChemieLexikon，第9版，第5卷第3569頁，或由E.Husemann和R.Werner在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第4版，第14/2卷第IV卷，Umwandelung von Cellulose und Strke第862-915頁和在Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，第28卷第533頁及以下各頁，以多糖為主題。
例如，所有類型的淀粉，例如直鏈淀粉和支鏈淀粉、天然淀粉、疏水性或親水性改性淀粉、陰離子淀粉、陽離子改性淀粉、降解淀粉，都適合制備所述新型的含ASA的聚合物水分散體，淀粉可能進行例如氧化降解、熱降解、水解降解或酶解降解，并且天然和改性淀粉都可以用作淀粉降解反應(yīng)的淀粉，本身可水溶脹的糊精和交聯(lián)的水溶性淀粉已經(jīng)例如描述在Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，第33卷，第735-737頁，淀粉部分。用于制備這種淀粉的傳統(tǒng)交聯(lián)劑為例如POCl3、表氯醇和混合酐。多糖的其它實例為糖原，菊粉，殼質(zhì)，殼聚糖，膠質(zhì)，水溶性纖維素衍生物如羧烷基纖維素、纖維素硫酸酯、纖維素磷酸酯(cellulosephosphoric esters)、纖維素甲酸酯和羥乙基纖維素，半纖維素如木聚糖、甘露聚糖、半乳糖、糖蛋白類和粘多糖。
優(yōu)選使用這樣的天然淀粉其能夠例如借助淀粉消化被轉(zhuǎn)化為水溶性形式的陽離子淀粉，優(yōu)選陽離子改性馬鈴薯淀粉，和陰離子改性淀粉如氧化的馬鈴薯淀粉。分子量已經(jīng)減小的陰離子改性淀粉是特別優(yōu)選的。淀粉分子量的減小優(yōu)選通過酶解進行。降解的淀粉的平均摩爾質(zhì)量為例如500-100 000，優(yōu)選1000-30 000。降解的淀粉具有例如0.04-0.5dl/g的特性粘度ηi。這樣的淀粉已經(jīng)例如描述在EP-B-0 257 412和EP-B-0 276 770中。如果淀粉用作保護膠體，則以每重量份ASA計使用例如1-9、優(yōu)選3-5重量份的至少一種淀粉。
本發(fā)明新型含ASA的聚合物分散體的制備優(yōu)選在水溶性和/或可水溶脹的多糖存在下進行。所述多糖可以最初吸收于例如水溶液中，如果合適的話與至少一種聚合反應(yīng)引發(fā)劑一起，并加熱到單體發(fā)生聚合的溫度，例如最高40℃，例如在從-20到+40℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選0-20℃。然后將細乳液加入該溶液中以使包含在細乳液中的單體聚合。但是，還可以采用下述程序在至少一種水溶性多糖存在下制備細乳液，然后通過將其加熱到其中包含的或隨后加入的聚合反應(yīng)引發(fā)劑形成自由基的溫度進行聚合。在所述新方法的這種實施方式中，有機相包含-至少一種烯基琥珀酸酐，和-至少一種溶解形式的單烯鍵不飽和疏水性單體。
乳化作用因而優(yōu)選借助機械乳化設(shè)備在表面活性劑存在下在包含至少一種水溶性和/或可水溶脹性多糖的水相中進行，形成細乳液，該細乳液中乳化的有機相具有不超過500nm的粒徑。之后，該細乳液的單體在至少一種聚合反應(yīng)引發(fā)劑存在下聚合。
細乳液優(yōu)選與包含降解淀粉的水溶液混合并在其中聚合。特別優(yōu)選的程序是其中細乳液連續(xù)或分次與多糖水溶液混合并在其中聚合。根據(jù)各種情況下所用的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，聚合反應(yīng)可以在例如最高40℃下進行。由于ASA的水解速率在高于40℃在水存在下較高，明智的做法是在低于40℃、優(yōu)選低于30℃下進行細乳液單體的聚合。在大多數(shù)情況下，聚合反應(yīng)在0-20℃的溫度范圍內(nèi)進行。聚合反應(yīng)原則上也可以在低于0℃的溫度下進行，條件是系統(tǒng)內(nèi)包含的水沒有凍結(jié)，剩余組分沒有結(jié)晶并且細乳液是穩(wěn)定的。聚合反應(yīng)的最低溫度基本上由因水相組分和溶于其中的細乳液組分導致的水凝固點降低決定。為了降低凝固點，還可以向水相中加入鹽如氯化鈉、氯化鉀、硫酸鎂、氯化鎂、硫酸銨和/或氯化銨，或同樣引起水凝固點降低的有機溶劑，例如乙二醇、丙二醇、摩爾質(zhì)量最高2000的聚乙二醇、三羥甲基丙烷和/或甘油。
為了制備所述新型聚合物分散體，采用例如下述程序以能使反應(yīng)混合物的溫度通過冷卻除去聚合反應(yīng)熱而得到控制的速率將細乳液連續(xù)或分次計量加入水溶液中，如果合適的話，所述水溶液包含乳化劑以及水溶性和/或可水溶脹的多糖，和如果合適的話包含至少一種聚合反應(yīng)引發(fā)劑并且具有例如0-20℃的溫度。在較小批量情況下，細乳液還可以一次全部加入上述水溶液中。細乳液的溫度有利地調(diào)整到進行所述聚合反應(yīng)時的溫度。細乳液的加入優(yōu)選以聚合反應(yīng)進行的速率進行。所使用的水溶性多糖優(yōu)選是降解淀粉，特別是降解的陽離子馬鈴薯淀粉或降解的陰離子馬鈴薯淀粉。
但是，所述聚合反應(yīng)還可以通過在細乳液的制備中在有機相于水相中乳化之前將引發(fā)劑加入兩相中的之一或兩者而引發(fā)。如果將引發(fā)劑加入有機相，則優(yōu)選使用溶于有機相中的引發(fā)劑，例如過氧化月桂?；蚴宥』鶜溥^氧化物。引發(fā)劑的選擇取決于最佳聚合溫度。但是，優(yōu)選將引發(fā)劑加入水相中。為此，一般使用水溶性引發(fā)劑，例如過氧化氫，或氧化還原體系，優(yōu)選包含過氧化氫和還原劑，如抗壞血酸、異抗壞血酸、丙酮-亞硫酸氫鹽的加合物或亞硫酸鈉。在各種情況下，引發(fā)劑在兩相中之一或兩者中的用量是例如基于要聚合的單體計的0.05-10重量％、優(yōu)選0.1-0.5重量％。由于聚合反應(yīng)優(yōu)選在較低溫度下進行，所以優(yōu)選使用氧化還原引發(fā)劑。但是，所述聚合反應(yīng)還可以借助高能輻射如UV輻射引發(fā)。
所述細乳液聚合可以如果合適的話另外在至少一種烷基雙烯酮存在下進行。在這種程序中，包含溶解形式的-至少一種烯基琥珀酸酐和至少一種烷基雙烯酮和-至少一種單烯鍵不飽和疏水性單體的有機相用作起始材料，并且在表面活性劑存在下借助機械乳化設(shè)備于優(yōu)選包含至少一種水溶性多糖的水相中乳化，形成細乳液，該細乳液中乳化的有機相具有不超過500nm的粒徑，并且，細乳液中的單體在至少一種聚合反應(yīng)引發(fā)劑存在下聚合。由此獲得分散于水中的聚合物基體形式的細分的烯基琥珀酸酐和烷基烯酮二聚體(AKD)。這種聚合物水分散體稱為ASA/AKD雜化物。它們與已知的用陽離子淀粉穩(wěn)定的ASA乳液或AKD分散體不同，所述ASA乳液或AKD分散體僅僅以聚合物分散體中ASA和AKD的粒徑為基礎(chǔ)。在ASA/AKD雜化物中的烷基烯酮的粒徑處于ASA顆粒的粒徑范圍內(nèi)，即50-500nm，優(yōu)選50-200nm。
烷基雙烯酮(AKD)是已知化合物，其以水分散體的形式用作紙張的機內(nèi)上膠膠料。它們由例如酰基氯化物通過用叔胺消除氯化氫制備。C14-C22烷基雙烯酮特別適合用于紙張上膠。這樣的化合物已經(jīng)描述在例如WO-A-96/31650第3頁第31-46行。其中技術(shù)上最令人感興趣的是例如硬脂基雙烯酮、油基雙烯酮、棕櫚基雙烯酮和二十二烷基雙烯酮。如果合適的話，在本發(fā)明的新型聚合物分散體中，按每重量份ASA計包含例如0.01-100重量份、優(yōu)選0.1-1.0重量份的至少一種烷基雙烯酮。
所述水溶性和/或可水溶脹的多糖在所述新型含ASA的聚合物水分散體中的含量為例如10-50重量％，優(yōu)選15-35重量％。所述新型分散體具有優(yōu)選20-60重量％、尤其20-40重量％的聚合物含量并且含有5-50重量％的至少一種烯基琥珀酸酐。所述新型分散體中的已分散的聚合物和已乳化的烯基琥珀酸酐的粒徑為例如50-500nm，優(yōu)選50-200nm，并且一般在50-100nm范圍內(nèi)。
所述新型含ASA的分散體用作紙張膠料和用作用于皮革、天然和/或合成纖維與紡織品的防水劑。它們可在紙張的機內(nèi)上膠和紙張的表面上膠兩方面獲得應(yīng)用。在各種情況下，可以按常規(guī)量存在造紙業(yè)常用的操作助劑，例如補強劑、助留劑、排泄助劑、殺菌劑和/或染料。所述新型分散體可用作所有級別的紙張和紙產(chǎn)品的膠料，例如卡紙板和紙板。對于紙張和紙產(chǎn)品的膠料，含ASA的分散體以例如基于分散體的固含量和干燥造紙原料計的0.03-3.0重量％、優(yōu)選0.2-1.0重量％的量使用。
所述新型分散體的典型應(yīng)用是紙張和紙產(chǎn)品的表面膠料。在表面膠料中，含ASA聚合物分散體的使用量為例如基于分散體的固含量和干燥紙張計的0.03-3重量％、優(yōu)選0.2-1.0重量％。與僅僅使用傳統(tǒng)烷基雙烯酮分散體上膠的紙張相比，用本發(fā)明新型分散體上膠的紙張具有的優(yōu)點在于它們與用于在復印機上制備復印件的紙張上的調(diào)色劑具有優(yōu)異的粘合性。由于調(diào)色劑與這些紙張極好地粘結(jié)，它們還可有利地用于激光印刷。
除非文中另有說明，所述百分比均為重量百分比。粒徑使用Coulter N4Plus激光衍射儀或使用Coulter 230 LS測定。
實施例制備細乳液將4.8g十六烷、32g C16/C18烯基琥珀酸酐在64g苯乙烯和64g丙烯酸正丁酯中的溶液加入3.2g丙烯酸、21.4g濃度15％的月桂基硫酸鈉水溶液在347.1去離子水中的溶液中。然后將該兩相混合物在300巴壓力下使用APV-Gaulin高壓均化器在不超過25℃的溫度下乳化2次，pH為約3.5。細乳液的平均液滴直徑為138nm(利用Coulter N4 Plus儀測定)。多分散指數(shù)為0.11。該乳液然后立即用于制備分散體。
制備含ASA的聚合物分散體先將222g麥芽糊精019S1(在水中，濃度15％)、1g濃度40％的鐵(II)鹽與乙二胺四乙酸配合物的水溶液、6g叔丁基氫過氧化物(在水中，濃度70％)和3.7g濃度5％的RongalitC(甲醛與連二亞硫酸鈉的加合物)水溶液裝入反應(yīng)器內(nèi)，該反應(yīng)器在150rpm下攪拌、容積為2L并且已經(jīng)用氮氣沖洗，然后將反應(yīng)混合物冷卻到10℃。5分鐘后，上述細乳液(原料1)和69.5g濃度5％的Rongalit C水溶液(原料2)同時計量加入，前提條件是原料1在15.5小時后加入，原料2在16小時后加入，最初的2.7g細乳液應(yīng)在10分鐘內(nèi)計量加入，隨后的5.4g細乳液在另一個10分鐘內(nèi)加入，并且8.1g細乳液同樣在10分鐘內(nèi)加入。剩余的細乳液(520.3g)在15小時的時間內(nèi)計量加入。在聚合反應(yīng)期間，反應(yīng)混合物的溫度保持在11-12℃。
該批料的試樣顯示出非揮發(fā)性物質(zhì)的比例為19.7％，相當于轉(zhuǎn)化率＞85％。聚合物分散體的平均粒徑為127nm。為了完成聚合反應(yīng)，在11-12℃下加入4g濃度10％的叔丁基氫過氧化物。在該步驟中溫度升高約1℃。在短時間后過氧化物試驗為陰性。
在加入過氧化物1/2小時后，獲得固含量為23％且平均粒徑為127nm的分散體。通過用125μm濾紙過濾，獲得820g細分散體，其中沒有發(fā)現(xiàn)殘余物。
該分散體分別作為紙張的機內(nèi)上膠膠料和作為紙張的表面膠料進行試驗。獲得具有良好上膠度且滿意地允許用油墨書寫和印刷的涂膠紙張。與傳統(tǒng)的C16/C18烯基琥珀酸酐膠料相比，所述新型分散體具有顯著提高的儲存穩(wěn)定性。例如，與已知的C16/C18烯基琥珀酸酐分散體相比，所述新型分散體即使在40℃儲存12小時后仍然具有上膠活性。
權(quán)利要求
1.一種含烯基琥珀酸酐的聚合物水分散體，其可通過疏水性單烯鍵不飽和單體在至少一種烯基琥珀酸酐存在下的細乳液聚合反應(yīng)獲得。
2.如權(quán)利要求1所述的含烯基琥珀酸酐的聚合物水分散體，其可通過下述步驟獲得在表面活性劑存在下借助機械乳化方法于水相中乳化包含溶解形式的-至少一種烯基琥珀酸酐和-至少一種單烯鍵不飽和疏水性單體的有機相，形成細乳液，該細乳液中被乳化的有機相具有不超過500nm的粒徑，兩相中的至少一相另外包含自由基聚合引發(fā)劑，或?qū)⒕酆戏磻?yīng)引發(fā)劑加入細乳液；并聚合所述細乳液中的單體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含烯基琥珀酸酐的聚合物水分散體，其可通過超聲作用或借助高壓均化器在水相中乳化有機相以形成細乳液而獲得。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的含烯基琥珀酸酐的聚合物水分散體，其中有機相另外包含不能聚合的疏水性化合物。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的含烯基琥珀酸酐的聚合物水分散體，其中有機相由包含下述組分的溶液、二元或多元混合物和/或分散體組成-至少一種C14-C22烯基琥珀酸酐，-至少一種選自以下的單體苯乙烯，甲基苯乙烯，C2-C28烯烴，3-5個碳原子的單烯鍵不飽和羧酸與1-22個碳原子的一元醇形成的酯，C1-C18羧酸的乙烯基酯，丙烯腈和甲基丙烯腈，和-至少一種烴、10-24個碳原子的醇、摩爾質(zhì)量Mw＜10000的疏水性聚合物、四烷基硅烷和/或所述化合物的混合物。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的含烯基琥珀酸酐的聚合物水分散體，其中細乳液聚合另外在至少一種水溶性和/或可水溶脹的多糖的存在下進行。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的含烯基琥珀酸酐的聚合物水分散體，其中細乳液聚合另外在至少一種烷基雙烯酮的存在下進行。
8.一種制備含烯基琥珀酸酐的聚合物水分散體的方法，其中疏水性單體通過細乳液聚合方法在至少一種烯基琥珀酸酐的存在下聚合。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中細乳液聚合另外在至少一種水溶性和/或可水溶脹的多糖的存在下進行。
10.如權(quán)利要求8所述的制備含烯基琥珀酸酐的聚合物水分散體的方法，其中包含溶解形式的-至少一種烯基琥珀酸酐和-至少一種單烯鍵不飽和疏水性單體的有機相在表面活性劑存在下借助機械乳化設(shè)備于水相中被乳化，形成細乳液，該細乳液中被乳化的有機相具有不超過500nm的粒徑，并且細乳液中的單體在至少一種水溶性和/或可水溶脹的多糖和至少一種聚合引發(fā)劑的存在下聚合。
11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其中細乳液與包含水溶性淀粉的水溶液混合，并且該混合物在至少一種聚合引發(fā)劑的存在下在最高40℃下聚合。
12.如權(quán)利要求8-11中任一項所述的方法，其中細乳液與包含溶解形式的降解淀粉的水溶液混合。
13.如權(quán)利要求8-12中任一項所述的方法，其中細乳液在水溶性和/或可水溶脹的多糖存在下連續(xù)或間歇地聚合。
14.如權(quán)利要求8-13中任一項所述的方法，其中聚合反應(yīng)在從-20℃到40℃的溫度下進行。
15.如權(quán)利要求8-14中任一項所述的方法，其中細乳液聚合另外在烷基雙烯酮的存在下進行。
16.如權(quán)利要求8-15中任一項所述的方法，其中包含溶解形式的-至少一種烯基琥珀酸酐和-至少一種單烯鍵不飽和疏水性單體的有機相在表面活性劑存在下借助機械乳化設(shè)備于包含至少一種水溶性多糖的水相中被乳化，形成細乳液，該細乳液中被乳化的有機相具有不超過500nm的粒徑，并且細乳液中的單體在至少一種聚合引發(fā)劑的存在下聚合。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中使用的水溶性多糖是降解淀粉。
18.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的含烯基琥珀酸酐的聚合物水分散體用作紙張機內(nèi)上膠膠料和表面膠料以及用于賦予皮革、天然和/或合成纖維和紡織品以防水性的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及含烯基琥珀酸酐的聚合物水分散體。所述聚合物水分散體可通過疏水性單烯鍵不飽和單體在至少一種烯基琥珀酸酐存在下的細乳液聚合反應(yīng)獲得。本發(fā)明還涉及通過按照細乳液聚合方法在至少一種烯基琥珀酸酐和任選一種烷基雙烯酮的存在下聚合疏水性單體而制備所述聚合物分散體的方法。本發(fā)明還涉及按照此方法獲得的含烯基琥珀酸酐的聚合物水分散體用作紙漿和紙張表面上膠劑以及用于使皮革、天然和/或合成纖維和紡織品疏水化的用途。
文檔編號C14C11/00GK1910170SQ200580002892
公開日2007年2月7日 申請日期2005年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月21日
發(fā)明者R·迪利克-布倫青格爾, R·J·萊雷爾, A·布羅克邁爾, M·施密德, R·埃特爾 申請人:巴斯福股份公司