專利名稱：含有生物降解性塑料的纖維制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有生物降解性塑料的耐水解性優(yōu)良的纖維制品，更詳細(xì)地涉及通過在使用生物降解性塑料的纖維中加入由碳化二亞胺構(gòu)成的耐水解穩(wěn)定劑的耐水解性、耐堿性、耐染色性優(yōu)良的纖維制品。
背景技術(shù)：
作為被酶或微生物分解的生物降解性塑料，脂肪族聚酯受到關(guān)注，作為這種生物降解性的脂肪族聚酯，已知的有聚乳酸、聚乙醇酸、聚(3-羥基丁酸酯)、聚-(3-羥基丁酸酯/3-羥基戊酸酯)、聚己內(nèi)酯、或者乙二醇、1，4-丁二醇等多元醇和琥珀酸、己二酸等羧酸構(gòu)成的聚酯等。
但是，這些脂肪族聚酯具有在室溫和高溫的水中的水解性非常高，并且，也能被空氣中的水分水解的性質(zhì)。由于這種容易被水解的性質(zhì)，例如，在作為纖維使用時(shí)，如果在染料的水分散溶液產(chǎn)生的高溫下進(jìn)行染色，布匹的撕裂強(qiáng)度大大降低，因此，只能在比較低的溫度下進(jìn)行染色，并且不能染成深色，或者在作為漁網(wǎng)等水產(chǎn)材料在水中使用時(shí)，其使用期限限制在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)，并且，缺乏經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，在制造后長時(shí)間放置后變差，因此，存在無法發(fā)揮最初的性能等各種問題。
作為解決上述問題的手段，已經(jīng)公開了對(duì)一種脂肪族聚酯即聚乳酸的羧基末端通過與脂肪族醇的縮合反應(yīng)進(jìn)行封端的技術(shù)(例如參見專利文獻(xiàn)1)。
但是，這種封端技術(shù)是縮合反應(yīng)，為了除去反應(yīng)副產(chǎn)物，需要在聚合聚乳酸時(shí)共存脂肪族醇，因此，聚合速度變緩，無法在工業(yè)上生產(chǎn)，而且，殘存的低分子量未反應(yīng)物多，由于它們?cè)诔尚螘r(shí)發(fā)生氣化，因此，成形品的外觀變差，或者存在成形品的耐熱性低的問題，進(jìn)而，在再熔融和成形由縮合反應(yīng)得到的封端聚合物(碎片)時(shí)，再次產(chǎn)生羧基末端，由于存留未封端的末端，出現(xiàn)成品耐水解性仍然不足的問題。
而且，除了使用脂肪族醇的羧基封端的技術(shù)之外，還公開了通過降低紡絲溫度降低聚乳酸纖維的羧基末端濃度的技術(shù)(例如參見專利文獻(xiàn)2)。
但是，以聚乳酸為代表的脂肪族聚酯的熔融粘度的溫度依存性比較高，為了降低紡絲溫度，必須充分降低聚合物的分子量，存在無法獲得具有作為通用纖維等的足夠強(qiáng)度的聚乳酸纖維的問題。
而且，另一方面，為了提高耐水解性，還公開了在生物降解性塑料中加入碳化二亞胺化合物的技術(shù)(例如參見專利文獻(xiàn)3)。
但是，在專利文獻(xiàn)3中公開了單碳化二亞胺化合物中，耐熱性不足，即加工時(shí)容易熱分解，存在由刺激性臭味成分的產(chǎn)生造成的環(huán)境污染和由氣化造成的添加效果減少的問題。
為了改善這種情況，可以使用聚碳化二亞胺化合物，但是，存在加工時(shí)變色(黃變)的問題，在重視顏色的用途(例如衣料用纖維的用途)中難以使用。
進(jìn)而，如果對(duì)由生物降解性塑料構(gòu)成的纖維進(jìn)行染色加工，存在由生物降解性塑料構(gòu)成的纖維的強(qiáng)度大大降低的問題。
由于這些情況，已經(jīng)提出了一些關(guān)于生物降解性塑料或者由其構(gòu)成的纖維的耐水性提高的方案，例如，特征在于用由TG-DTA測(cè)定的5％重量減少溫度為不低于170℃的單碳化二亞胺化合物對(duì)脂肪族聚酯的羧基的末端中的局部或者實(shí)質(zhì)上全部進(jìn)行封端(例如，羧基末端濃度不高于10當(dāng)量/脂肪族聚酯103kg)的、聚乳酸等脂肪族聚酯樹脂或者由其構(gòu)成的纖維或者膜等成形品(參見專利文獻(xiàn)4)，和，特征在于用聚碳化二亞胺化合物封端羧基末端的聚乳酸纖維，并且色調(diào)指標(biāo)b*值不高于7的耐水解性優(yōu)良的聚乳酸纖維(專利文獻(xiàn)5)。
但是，在專利文獻(xiàn)4中公開的芳香族單碳化二亞胺化合物中，太陽光等的耐侯性差，不實(shí)用，而且，在專利文獻(xiàn)5中公開的聚碳化二亞胺化合物中羧基末端被封端的聚乳酸纖維中，纖維化時(shí)的熱穩(wěn)定性(或者耐熱性)的問題用紡絲條件、聚碳化二亞胺化合物的添加量來調(diào)整，但是，在該方法中，適合的條件范圍狹窄，結(jié)果品質(zhì)不穩(wěn)定，并且，顏色(例如黃變)穩(wěn)定性、耐水解性水平不足，在上述酸、堿條件下進(jìn)行的纖維制品的染色加工工序中，存在耐受性差的問題，而且，還存在制品化后的耐久性不足的問題。
在將這種生物降解性塑料和纖維素纖維組合的纖維制品的情況下，可以設(shè)想液體氨的加工、浸堿加工(或者絲光加工)、染色加工和漂白加工進(jìn)行的機(jī)會(huì)多。但是，在這些加工中，通過堿、酸、鹽、熱處理等的加工工序多，特別是，由于通過了堿工序，可以設(shè)想存在生物降解性塑料構(gòu)成的纖維強(qiáng)度明顯降低的問題。
如上所述，目前嘗試了通過降低聚乳酸等脂肪族聚酯的羧基末端的濃度來提高耐水解性，但是，實(shí)際使用時(shí)，實(shí)際上還沒有達(dá)到兼有足夠耐熱性和耐水解性的脂肪族聚酯構(gòu)成的纖維和纖維制品。
專利文獻(xiàn)1特開平7-316273號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求的范圍等)專利文獻(xiàn)2特開平9-21017號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求的范圍等)專利文獻(xiàn)3特開平11-80522號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求的范圍等)專利文獻(xiàn)4特開2001-261797號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求的范圍等)
專利文獻(xiàn)5特開2003-301327號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求的范圍等)發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于解決由生物降解性塑料構(gòu)成的纖維或者纖維制品現(xiàn)有的問題，即耐水解性、耐熱性、強(qiáng)度降低問題和黃變產(chǎn)生的變色問題，特別是，提供耐水解性、耐堿性、耐染色性優(yōu)良的纖維制品。
本發(fā)明人為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，進(jìn)行了銳意的研究，結(jié)果，使用生物降解性塑料的纖維的纖維制品通過液氨加工和浸堿加工(或者絲光加工)、染色加工等加工處理，強(qiáng)度明顯降低，但是，通過在生物降解性塑料中加入碳化二亞胺化合物，可以解決加工處理的強(qiáng)度降低問題，如果使用由特定的碳化二亞胺化合物構(gòu)成的耐水解性穩(wěn)定劑，顏色穩(wěn)定性極為優(yōu)良，即抑制了黃變，并提高了耐水解性，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)了能夠適用于液氨加工、絲光加工和染色加工等的加工處理。本發(fā)明基于這種認(rèn)識(shí)完成的。
也就是說，根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)發(fā)明，提供耐水解性優(yōu)良的纖維制品，該纖維制品是對(duì)由10～90重量％的纖維(A)和90～10重量％的纖維(B)構(gòu)成的纖維構(gòu)造物進(jìn)行選自精煉加工、漂白加工、液氨加工、絲光加工、生物加工、染色加工或者樹脂加工中的至少一種的加工處理的纖維制品，該纖維(A)由生物降解性塑料構(gòu)成，該生物降解性塑料混合有作為耐水解穩(wěn)定劑的碳化二亞胺化合物，該纖維(B)選自天然纖維、再生纖維、半合成纖維或者合成纖維中的至少一種，其特征在于由該纖維制品中的纖維(A)帶來的羧基末端的總濃度相對(duì)于纖維(A)為不高于30當(dāng)量/噸。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)發(fā)明，提供耐水解性優(yōu)良的纖維制品，其特征在于在第一個(gè)發(fā)明中纖維(A)中的羧基末端總濃度相對(duì)于纖維(A)為不高于1當(dāng)量/噸。
根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)發(fā)明，提供耐水解性優(yōu)良的纖維制品，其特征在于在第一個(gè)發(fā)明中耐水解穩(wěn)定劑的黃度指數(shù)(YI值)不高于10。
根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)發(fā)明，提供耐水解性優(yōu)良的纖維制品，其特征在于在第三個(gè)發(fā)明中碳化二亞胺化合物是脂肪族聚碳化二亞胺化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)發(fā)明，提供耐水解性優(yōu)良的纖維制品，其特征在于在第一個(gè)發(fā)明中耐水解穩(wěn)定劑進(jìn)一步含有抗氧化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)發(fā)明，提供耐水解性優(yōu)良的纖維制品，其特征在于在第五個(gè)發(fā)明中，抗氧化劑含有受阻酚類抗氧化劑或者磷類抗氧化劑中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的第七個(gè)發(fā)明，提供耐水解性優(yōu)良的纖維制品，其特征在于在第一個(gè)發(fā)明中耐水解穩(wěn)定劑相對(duì)于100重量份生物降解性塑料以0.01～5重量份的比例混合。
根據(jù)本發(fā)明的第八個(gè)發(fā)明，提供耐水解性優(yōu)良的纖維制品，其特征在于在第一個(gè)發(fā)明中生物降解性塑料是脂肪族聚酯。
根據(jù)本發(fā)明的第九個(gè)發(fā)明，提供耐水解性優(yōu)良的纖維制品，其特征在于在第一個(gè)發(fā)明中生物降解性塑料由生物原料制備。
本發(fā)明如上所述，涉及耐水解性優(yōu)良的纖維制品等，是對(duì)由纖維(A)和選自天然纖維、再生纖維、半合成纖維或者合成纖維中的至少一種的纖維(B)構(gòu)成的纖維構(gòu)造物進(jìn)行精煉加工等加工處理的纖維制品，該纖維(A)由生物降解性塑料構(gòu)成，該生物降解性塑料混合有作為耐水解穩(wěn)定劑的碳化二亞胺化合物，其特征在于由該纖維制品中的纖維(A)帶來的羧基末端的總濃度相對(duì)于纖維(A)為不高于30當(dāng)量/噸，其優(yōu)選的方案還包括如下的方案。
(1)特征在于在第一個(gè)發(fā)明中，由纖維制品中的纖維(A)帶來的羧基末端的總濃度相對(duì)于纖維(A)為不高于1當(dāng)量/噸的耐水解性優(yōu)良的纖維制品。
(2)特征在于在第四個(gè)發(fā)明中，脂肪族聚碳化二亞胺化合物是聚合度為不低于5的脂肪族聚碳化二亞胺化合物的耐水解性優(yōu)良的纖維制品。
(3)特征在于在第五個(gè)發(fā)明中，耐水解穩(wěn)定劑中的碳化二亞胺化合物和抗氧化劑的混合比例為，相對(duì)于100重量份的前者，后者為0.01～20重量份的耐水解性優(yōu)良的纖維制品。
(4)特征在于在第五個(gè)發(fā)明中，耐水解穩(wěn)定劑是在合成碳化二亞胺化合物時(shí)混入抗氧化劑的耐水解性優(yōu)良的纖維制品。
(5)特征在于在第六個(gè)發(fā)明中，受阻酚類抗氧化劑是季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]的耐水解性優(yōu)良的纖維制品。
(6)特征在于在第六個(gè)發(fā)明中，磷類抗氧化劑具有季戊四醇的構(gòu)造的耐水解性優(yōu)良的纖維制品。
(7)特征在于在第六個(gè)發(fā)明中，磷類抗氧化劑除了具有季戊四醇的構(gòu)造之外，還具有含叔丁基的芳香族烴基的耐水解性優(yōu)良的纖維制品。
(8)特征在于在第六個(gè)發(fā)明或者上述(7)的任意一個(gè)發(fā)明中，磷類抗氧化劑是二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二磷化物或者二(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷化物的耐水解性優(yōu)良的纖維制品。
(9)特征在于在第九個(gè)發(fā)明中，生物降解性塑料是聚乳酸(聚交酯)類脂肪族聚酯的耐水解性優(yōu)良的纖維制品。
目前，由生物降解性塑料構(gòu)成的纖維或者纖維制品存在耐水解性、耐熱性、強(qiáng)度降低的問題和由黃變引起的變色問題，但是，使用本發(fā)明的生物降解性塑料的纖維的耐水解性優(yōu)良的纖維制品由于在生物降解性塑料中混合了特定的耐水解穩(wěn)定劑，即使施以液氨加工和絲光加工等加工處理，也具有所謂解決現(xiàn)有的上述問題特別是耐水解性、耐堿性、耐染色性優(yōu)良的效果。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的耐水解性優(yōu)良的纖維制品等的各項(xiàng)目進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的耐水解性優(yōu)良的纖維制品是對(duì)由10～90重量％的纖維(A)和90～10重量％的纖維(B)構(gòu)成的纖維構(gòu)造物進(jìn)行選自精煉加工、漂白加工、液氨加工、絲光加工、生物加工、染色加工或者樹脂加工中的至少一種的加工處理的纖維制品，該纖維(A)由生物降解性塑料構(gòu)成，該生物降解性塑料混合有作為耐水解穩(wěn)定劑的碳化二亞胺化合物，該纖維(B)選自天然纖維、再生纖維、半合成纖維或者合成纖維中的至少一種，其特征在于由該纖維制品中的纖維(A)帶來的羧基末端的總濃度相對(duì)于纖維(A)為不高于30當(dāng)量/噸。
I、纖維(A)1、耐水解穩(wěn)定劑耐水解穩(wěn)定劑由碳化二亞胺化合物優(yōu)選脂肪族聚碳化二亞胺構(gòu)成。而且，優(yōu)選由碳化二亞胺化合物和抗氧化劑的碳化二亞胺組合物構(gòu)成，更優(yōu)選由特征在于通過在脂肪族類聚碳化二亞胺化合物的合成時(shí)混合抗氧化劑來分散和存在的碳化二亞胺組合物構(gòu)成。
1.1碳化二亞胺化合物作為在本發(fā)明中使用的、分子中具有至少一個(gè)碳化二亞胺基的碳化二亞胺化合物，可以使用用通常已知的方法合成的，例如，可以舉出催化劑使用有機(jī)磷類化合物或者有機(jī)金屬化合物，在不低于大約70度的溫度下，在無機(jī)溶劑或者惰性溶劑中，通過賦予脫碳酸縮合反應(yīng)合成各種聚異氰酸酯。
作為本發(fā)明可以使用的單碳化二亞胺化合物，例如可以舉出N，N’-二苯基碳化二亞胺、N，N’-二-2，6-二異丙基苯基碳化二亞胺等。
在本發(fā)明中也適合使用聚碳化二亞胺化合物。作為聚碳化二亞胺化合物，可以使用各種方法制造的，但是基本上可以使用通過現(xiàn)有的聚碳化二亞胺化合物的制造方法[例如，美國專利2941956號(hào)說明書、特公昭47-33279號(hào)公報(bào)，J.Org.Chem.28，2069-2075(1963)，Chemical Review 1981，Vol.81 No.4，第619-621頁]制造的。
作為在本發(fā)明使用的聚碳化二亞胺化合物的制造中的合成原料即有機(jī)二異氰酸酯，可以使用芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯和它們的混合物。
作為芳香族異氰酸酯，例如可以舉出1，5-萘二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1，3-苯撐二異氰酸酯、1，4-苯撐二異氰酸酯、2，4-芐撐二異氰酸酯、2，6-芐撐二異氰酸酯、2，4-芐撐二異氰酸酯和2，6-芐撐二異氰酸酯的混合物、亞二甲苯基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、2，6-二異丙基苯基異氰酸酯、1，3，5-三異丙基苯-2，4-二異氰酸酯等。
作為脂肪族二異氰酸酯，例如可舉出己撐二異氰酸酯等。
作為脂環(huán)族二異氰酸酯，可以舉出例如環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯等。
而且，上述聚碳化二亞胺化合物的情況下，通過使聚合反應(yīng)冷卻等，可以在中途停止并控制到合適的聚合度。這時(shí)，末端形成異氰酸酯。并且，要控制到合適的聚合度，也有使用與單異氰酸酯等的聚碳化二亞胺化合物的末端反應(yīng)的化合物，殘留的末端異氰酸酯全部或者一部分被封端的方法。通過控制聚合度，可以提高聚合物的相溶性和保存穩(wěn)定性，在提高質(zhì)量方面是有利的。
作為用于將這種聚碳化二亞胺化合物的末端封端并控制其聚合度的單異氰酸酯，可以舉出例如苯基異氰酸酯、甲苯基異氰酸酯、二甲基苯基異氰酸酯、環(huán)己基異氰酸酯、丁基異氰酸酯等。
而且，作為將聚碳化二亞胺化合物的末端封端并控制其聚合度的封端劑，并不限于上述單異氰酸酯，可以舉出能與異氰酸酯反應(yīng)的活性氫化合物，例如(i)脂肪族、芳香族或者脂環(huán)族化合物，即具有-OH基的甲醇、乙醇、苯酚、環(huán)己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇一甲基醚、聚丙二醇一甲基醚；(ii)具有＝NH基的二乙基胺、二環(huán)己基胺；(iii)具有-NH2基的丁基胺、環(huán)己基胺；(iv)具有-COOH基的琥珀酸、安息香酸、環(huán)己酸；(v)具有-SH基的乙基硫醇、烯丙基硫醇、硫酚；(vi)具有環(huán)氧基的化合物；(vii)酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等，作為黃變少的構(gòu)造，希望是具有-OH基的。
上述有機(jī)二異氰酸酯的脫碳酸縮合反應(yīng)在合適的碳化二亞胺化催化劑存在下進(jìn)行，作為能使用的碳化二亞胺化催化劑，有機(jī)磷類化合物、有機(jī)金屬化合物(通式M-(OR)4[M表示鈦(Ti)、鈉(Na)、鉀(K)、釩(V)、鎢(W)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、鉛(Pb)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鈣(Ca)和鋇(Ba)等，R表示碳原子數(shù)1～20的烷基或者芳基]表示的化合物)，特別是從活性方面考慮，有機(jī)磷類化合物優(yōu)選氧化膦，有機(jī)金屬化合物優(yōu)選鈦、鉿、鋯的醇鹽類。
作為上述氧化膦類，具體地可舉出3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-膦-1-氧化物、1，3-二甲基-2-膦-1-氧化物、1-苯基-2-膦-1-氧化物、1-乙基-2-膦-1-氧化物、1-甲基-2-膦-1-氧化物或者它們的雙鍵異構(gòu)體，其中，工業(yè)上容易獲得的3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物特別優(yōu)選。
本發(fā)明者在將耐水解穩(wěn)定劑混合到生物降解性塑料中時(shí)，碳化二亞胺化合物的功能是，在添加后的最初階段，被認(rèn)為能促進(jìn)水解的生物降解性塑料內(nèi)殘存的羥基和羧基發(fā)生反應(yīng)，控制水解，然后，加成在被水解反應(yīng)切斷的生物降解性塑料的鍵上，形成再結(jié)合的物質(zhì)。
因此，作為碳化二亞胺化合物，從耐侯性、顏色、安全性、穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選4，4’-二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺(聚合度＝2～20)等的分子中具有至少一個(gè)碳化二亞胺基的脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯或者它們的混合物作為合成原料的脂肪族類聚碳化二亞胺化合物。而且，從耐熱性方面考慮，優(yōu)選聚合度在不低于5的。進(jìn)而，在脂肪族類聚碳化二亞胺化合物的末端上具有異氰酸酯末端的化合物從耐水解性方面考慮特別優(yōu)選。
1.2抗氧化劑本發(fā)明碳化二亞胺化合物優(yōu)選合成時(shí)同時(shí)使用的抗氧化劑包括單獨(dú)的磷類抗氧化劑、單獨(dú)的受阻酚類抗氧化劑或者包括該磷類抗氧化劑和受阻酚類抗氧化劑的抗氧化劑。
本發(fā)明的特征是，優(yōu)選在碳化二亞胺化合物的合成時(shí)，添加抗氧化劑，并且進(jìn)一步在碳化二亞胺化合物的原料中預(yù)先混入抗氧化劑，由此，能夠使碳化二亞胺化合物和抗氧化劑均勻分散存在。
而且，在本發(fā)明中，除了碳化二亞胺化合物合成添加抗氧化劑之外，通過使用將合成后的碳化二亞胺化合物和特別是磷類抗氧化劑充分混合或者混煉得到的碳化二亞胺組合物，可以用作耐水解穩(wěn)定劑。
可與抗氧化劑混合的碳化二亞胺化合物從耐侯性、安全性、穩(wěn)定性特別是顏色方面考慮優(yōu)選脂肪族類聚碳化二亞胺化合物。
磷類抗氧化劑例如可舉出三-(2，4-二-叔丁基苯基)膦酸酯(チバスペシヤルテイケミカル公司市售的商品名イルガフオス 168、旭電化工業(yè)公司市售的商品名アデカスタブ 2112等)和二-(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二膦酸酯(チバスペシヤルテイケミカル公司市售的商品名イルガブオス 126、旭電化工業(yè)公司市售的商品名アデカスタブ PEP-24G等)、二-(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二膦酸酯(旭電化工業(yè)公司市售的商品名アデカスタブ PEP-36)、二硬脂?；疚焖拇级⑺狨?旭電化工業(yè)公司市售的商品名アデカスタブ PEP-8、城北化學(xué)公司市售的商品名JPP-2000等)等，從提高耐水解性方面考慮優(yōu)選具有季戊四醇結(jié)構(gòu)的，除了季戊四醇結(jié)構(gòu)之外，還特別優(yōu)選具有含叔丁基的芳香族烴基。
作為磷類抗氧化劑特別優(yōu)選的例子，下面列出二-(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二膦酸酯(旭電化工業(yè)公司市售的商品名アデカスタブ PEP-36)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。
而且，優(yōu)選與上述磷類抗氧化劑同時(shí)使用的受阻酚類抗氧化劑從耐熱性方面考慮，優(yōu)選分子量為不低于400的，如果分子量低，發(fā)生飛散和揮發(fā)，有時(shí)會(huì)看到被接觸的物質(zhì)吸收的現(xiàn)像。例如，從與食品等接觸的塑料中來的抗氧化劑轉(zhuǎn)移到食品中，有可能產(chǎn)生衛(wèi)生上的問題，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用分子量為不低于400的，更優(yōu)選分子量為不低于500的。而且，通過選擇高分子量，還具有能夠提高耐熱性的效果。
作為這種分子量為不低于400的受阻酚類抗氧化劑，可以舉出例如4，4’-亞甲基-二-(2，6-二-叔丁基酚)(MW＝420)、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(MW＝531)(チバスペシヤルテイケミカル公司市售的商品名イルガノツクス 1076)、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](MW-1178)(チバスペシヤルテイケミカル公司市售的商品名イルガノツクス 1010)、3，9-二[2-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷(MW＝741)(住友化學(xué)公司市售的商品名スミライザ-GA-80)等。
在本發(fā)明中，通過如上所述優(yōu)選在合成碳化二亞胺化合物時(shí)加入抗氧化劑，能夠抑制碳化二亞胺化合物合成時(shí)變色，而且，能夠抑制加入到生物降解性塑料中時(shí)碳化二亞胺化合物變色，因此，可以以能夠看到耐水解性和耐熱性提高的量使用。
因此，抗氧化劑的總加入量相對(duì)于100重量份碳化二亞胺化合物優(yōu)選為0.01～20重量份，特別優(yōu)選0.1～10重量份。如果抗氧化劑的混合量不足0.01重量份，碳化二亞胺化合物合成時(shí)的防變色效果和加入到生物降解性塑料中時(shí)的防變色效果差。另一方面，如果超過了20重量份，存在降低碳化二亞胺化合物合成時(shí)的反應(yīng)速度和與碳化二亞胺化合物難以相溶的問題。
作為抗氧化劑，在受阻酚類和磷類抗氧化劑的混合體系中，優(yōu)選酚∶磷的重量比為5∶1～1∶5。
而且，作為塑料混合用的抗氧化劑，可以舉出上述受阻酚類和磷類以外的抗氧化劑，例如二苯基胺、苯基α萘胺等芳香族胺和硫類抗氧化劑等，它們?cè)诓挥绊懕景l(fā)明效果的范圍內(nèi)，例如除了上述受阻酚類和磷類抗氧化劑之外，可以同時(shí)使用少量的芳香族胺類抗氧化劑等。但是，如果加入這些芳香族胺類抗氧化劑等，由于顏色變差，需要注意。
1.3碳化二亞胺組合物本發(fā)明的碳化二亞胺組合物如上所述，由碳化二亞胺化合物和抗氧化劑組成，從耐熱性角度考慮，優(yōu)選熱重量測(cè)定(TG法)(熱天平分析法)產(chǎn)生的TG5％重量減少溫度不低于250℃的，并且從抑制黃變角度考慮，優(yōu)選JIS K7 103的黃度指數(shù)(YI值)不高于10，更優(yōu)選不高于8的。這樣，可以用作衣料用途等顏色重要的用途中。在本發(fā)明中，黃度指數(shù)(YI值)根據(jù)JIS K7103的“塑料的黃度指數(shù)和黃變度試驗(yàn)方法”進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。
在本發(fā)明中，如上所述，抗氧化劑在碳化二亞胺化合物中的混合優(yōu)選在碳化二亞胺化合物合成時(shí)，例如碳化二亞胺化合物合成的反應(yīng)中，或者碳化二亞胺化合物合成的原料加入階段，除此之外，也可以混合到合成后的碳化二亞胺化合物中。
碳化二亞胺組合物適合用作生物降解性塑料的耐水解穩(wěn)定劑。
而且，例如，根據(jù)需要，在將磷類抗氧化劑在碳化二亞胺化合物合成時(shí)混合的碳化二亞胺組合物中，可以適當(dāng)加入磷類抗氧化劑或者進(jìn)一步的酚類抗氧化劑。
這時(shí)，碳化二亞胺組合物和所進(jìn)一步加入的磷類抗氧化劑等的混合比例如如上所述為相對(duì)于碳化二亞胺組合物中的100重量份碳化二亞胺化合物優(yōu)選抗氧化劑的總加入量為0.01～20重量份，特別優(yōu)選為0.1～10重量份。
在本發(fā)明中，在將磷類抗氧化劑混合到碳化二亞胺化合物合成時(shí)的碳化二亞胺組合物中進(jìn)一步加入磷類抗氧化劑等的組合物也稱為碳化二亞胺組合物。
根據(jù)需要在碳化二亞胺組合物中能夠適當(dāng)加入的磷類抗氧化劑，與上述磷類抗氧化劑同樣可舉出例如三-(2，4-二-叔丁基苯基)膦酸酯(チバスペシヤルテイケミカル公司市售的商品名イルガフオス168、旭電化工業(yè)公司市售的商品名アデカスタブ 2112等)和二-(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二膦酸酯(チバスペシヤルテイケミカル公司市售的商品名イルガフオス126、旭電化工業(yè)公司市售的商品名アデカスタブ PEP-24G等)、二-(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二膦酸酯(旭電化工業(yè)公司市售的商品名アデカスタブ PEP-36)、二硬脂?；疚焖拇级⑺狨?旭電化工業(yè)公司市售的商品名アデカスタブ PEP-8、城北化學(xué)公司市售的商品名JPP-2000等)等，從提高耐水解性方面考慮優(yōu)選具有季戊四醇結(jié)構(gòu)的，除了季戊四醇結(jié)構(gòu)之外，還特別優(yōu)選具有含叔丁基的芳香族烴基。
這些受阻酚類抗氧化劑和磷類抗氧化劑可以單獨(dú)或者組合加入到碳化二亞胺化合物中。
2、生物降解性塑料在本發(fā)明中，作為纖維(A)所使用的生物降解性塑料，例如可舉出被微生物代謝的聚酯類的塑料，其中優(yōu)選容易被微生物代謝的脂肪族類聚酯。
通常，生物降解性塑料在下面的過程中進(jìn)行生物降解。
即，在被丟棄到環(huán)境中的高分子材料(生物降解性塑料)的分解中，(i)首先，高分子分解酶吸附在該高分子材料的表面上。該酶是一些種類的微生物在菌體外分泌的產(chǎn)物。(ii)接著，該酶通過水解切斷高分子鏈的酯鍵、糖酐鍵和肽鍵等化學(xué)鍵。(iii)結(jié)果，高分子材料被處理為低分子量化，并且被分解酶分解至單體單位。(iv)這樣，分解生成物被各種各樣的微生物代謝分解，變成二氧化碳、水、菌體成分等。
作為容易被微生物代謝并且發(fā)生水解反應(yīng)的脂肪族聚酯，可舉出(1)聚乳酸(聚交酯)類脂肪族聚酯、(2)多元醇類和多元酸類的縮合反應(yīng)物即脂肪族聚酯，(3)聚羥基丁酸酯(PHB)等微生物產(chǎn)生的脂肪族聚酯，(4)聚己內(nèi)酯(PCL)類脂肪族聚酯等，在本發(fā)明中，作為生物降解性塑料，可以優(yōu)選使用上述任意一種，特別優(yōu)選由生物原料制成的塑料即聚乳酸(聚交酯)類脂肪族聚酯。
在本發(fā)明中，作為生物降解性塑料，并不限于上述脂肪族聚酯，只要具有通過水解切斷生物降解性塑料中的高分子鏈的酯鍵、糖酐鍵和肽鍵等化學(xué)鍵就可以使用。其可舉出例如在脂肪族聚酯的分子鏈骨架中無規(guī)導(dǎo)入碳酸酯的脂肪族聚酯的碳酸酯共聚物，和在脂肪族聚酯的分子鏈骨架中導(dǎo)入尼龍的具有酰胺鍵的脂肪族聚酯和聚酰胺的共聚物等。
下面對(duì)脂肪族類聚酯進(jìn)行更詳細(xì)的說明(1)聚乳酸(聚交酯)類脂肪族聚酯作為聚乳酸(聚交酯)類脂肪族聚酯，可舉出聚交酯類，具體的可舉出乳酸、蘋果酸、乙醇酸等含氧酸的聚合物或者它們的共聚物，例如，聚乳酸、聚(α-蘋果酸)、聚乙醇酸、乙醇酸-乳酸共聚物等，特別是以乳酸為代表的羥基羧酸類脂肪族聚酯。
上述聚乳酸類脂肪族類聚酯通常通過環(huán)狀二酯即交酯和相對(duì)應(yīng)的內(nèi)酯類的開環(huán)聚合的方法，即交酯法，或者除了交酯法之外，通過乳酸的一般脫水縮合法和甲醛與二氧化碳的縮聚法制備。
而且，作為用于制造上述聚乳酸類脂肪族類的聚酯的催化劑，可以舉出錫、銻、鋅、鈦、鐵、鋁化合物，其中，優(yōu)選錫類催化劑、鋁類催化劑，辛酸錫、乙酰丙酮鋁是特別合適的。
在上述聚乳酸類脂肪族類聚酯中，通過交酯開環(huán)聚合得到的聚L-乳酸發(fā)生水解形成L乳酸，同時(shí)可確定其安全性，因此是優(yōu)選的，本發(fā)明所使用的聚乳酸類脂肪族類聚酯并不限于此，因此，對(duì)于其制造所使用的交酯并不限于L體。可以是L體、D體、內(nèi)消旋體以任意比例的組合物，并無限定，但是，為了具有結(jié)晶性并提高熔點(diǎn)，并且提高機(jī)械物性和耐熱性，各構(gòu)成單位的比例必須是不低于組合物的90％。
(2)多元醇類和多元酸類的縮合反應(yīng)物即脂肪族聚酯多元醇類和多元酸類的縮合反應(yīng)物即脂肪族聚酯可以舉出通過在催化劑存在下使脂肪族類二醇類和脂肪族多元酸(或者其酸酐)反應(yīng)產(chǎn)生的脂肪族類二醇/多元酸聚酯，或者，通過根據(jù)需要使用少量的偶合劑進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生的高分子量的脂肪族類二醇/多元酸聚酯。
作為用于制造本發(fā)明所使用的脂肪族類二醇/多元酸聚酯的脂肪族類二醇，可舉出例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、癸二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等，還可以使用環(huán)氧乙烷。而且，這些二醇類可以兩種或更多種同時(shí)使用。
作為與上述脂肪族類二醇類反應(yīng)形成脂肪族類二醇/多元酸聚酯的脂肪族多元酸及其酸酐，可以使用琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、月桂酸、琥珀酸酐、己二酸酐等通常市售的那些。這些多元酸及其酸酐可以兩種或更多種同時(shí)使用。
上述醇類和多元酸都是脂肪族系，但是，也可以同時(shí)使用其他少量成分，例如，芳香族二醇類、偏苯三酸酐、苯四酸酐等芳香族多元酸。其中，由于一旦導(dǎo)入這些芳香族類成分，生物降解性變差，因此，芳香族類二醇類和芳香族類多元酸的混合量相對(duì)于100重量份脂肪族類二醇必須不高于20重量份，優(yōu)選不高于10重量份，更優(yōu)選不高于5重量份。
作為用于上述脂肪酸類二醇/多元酸聚酯的催化劑，可以舉出鈦、錫、銻、鈰、鋅、鈷、鐵、鉛、錳、鋁、鎂、鍺等金屬的有機(jī)酸鹽、醇鹽和氧化物，其中，錫類和鋁類的化合物是合適的。
要制造上述脂肪族類二醇/多元酸聚酯，對(duì)當(dāng)量的脂肪族類二醇類、脂肪族多元酸和催化劑，根據(jù)需要再使用根據(jù)原料化合物適當(dāng)選擇的溶劑，進(jìn)行加熱反應(yīng)，通過抑制反應(yīng)的進(jìn)行程度，制造聚合度低的預(yù)聚物。
在上述脂肪族類二醇/多元酸聚酯的制造中，為了進(jìn)一步提高數(shù)均分子量，可以對(duì)特別是聚合度低的預(yù)聚物使用偶合劑，這種偶合劑可以舉出例如二異氰酸酯、噁唑啉、二環(huán)氧化合物、酸酐等，特別是適合使用二異氰酸酯。
作為上述偶合劑的二異氰酸酯，對(duì)其種類沒有特別的限制，例如，可以舉出2，4-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等，特別是己撐二異氰酸酯從得到的脂肪族類二醇/多元酸聚酯的顏色以及加入到上述預(yù)聚物中的反應(yīng)性等方面考慮是有利的。
上述偶合劑的混合量例如相對(duì)于100重量份上述預(yù)聚物為0.1～5重量份，優(yōu)選0.5～3重量份，不到0.1重量份時(shí)，偶合反應(yīng)不足，超過5重量份以上，容易引起凝膠化。
而且，上述脂肪族類二醇/多元酸聚酯可以是通過雙鍵、尿烷鍵和尿素鍵等，用其他化合物將末端的羥基封端的和改性的脂肪族類二醇/多元酸聚酯。
對(duì)于多元醇類/多元酸類的縮合反應(yīng)物即脂肪族聚酯，作為具體的市售品，可舉出例如聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)和聚琥珀酸二乙酯(PES)等。
作為這種聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)類脂肪族聚酯，可舉出例如丁二醇和琥珀酸形成的聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)，或者為了加速生物降解性與己二酸共聚的己二酸酯共聚物(PBSA)，進(jìn)一步與對(duì)苯二酸共聚的己二酸酯/對(duì)苯二酸酯共聚物，作為市售品，例如，有昭和高分子株式會(huì)社出售的“ビオノ-レ”(商品名)、イ-レ·ケミカル制的“エンポ-ル”(商品名)、BASF制的“エコフレツクス”(商品名)、デユポン公司制的“バイオマツクス”(商品名)等。
另外，也出售有聚琥珀酸二乙酯(PES)，作為市售品，例如，有日本催化劑株式會(huì)社出售的“ルナ-レSE”(商品名)。
(3)微生物產(chǎn)生脂肪族類聚酯一些種類的微生物在菌體內(nèi)聚集聚酯。微生物產(chǎn)生的聚酯是具有由生物體帶來的熔點(diǎn)的熱塑性聚合物。而且，這種聚酯可被自然界微生物在菌體外分泌的酶分解，分解產(chǎn)物被微生物消化因此完全消除。
作為這種微生物產(chǎn)生(脂肪族類)的聚酯，可舉出聚羥基丁酸酯(PHB)、聚(羥基丁酸-羥基丙酸)共聚物、聚(羥基丁酸-羥基戊酸)共聚物等。
(4)聚己內(nèi)酯類脂肪族聚酯脂肪族聚酯的一種即聚己內(nèi)酯可通過ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合制備，是水不溶性的高分子，可被許多菌分解。
聚己內(nèi)酯是由通式-(O(CH2)5CO)n-表示的脂肪族聚酯，作為這種聚己內(nèi)酯類脂肪族聚酯的市售品，有例如日本ユニカ-株式會(huì)社市售的“ト-ン”(商品名)。
作為纖維(A)所使用的生物降解性塑料，可以使用一種上述生物降解性塑料，也可以兩種或更多種以任意比例混合。
本發(fā)明的耐水解穩(wěn)定劑以能夠獲得生物降解性塑料的耐水解性改善效果的量使用。在作為耐水解穩(wěn)定劑使用碳化二亞胺化合物或者碳化二亞胺組合物時(shí)，優(yōu)選以能夠獲得耐水解性的改善效果的量使用。碳化二亞胺化合物或者碳化二亞胺組合物的混合量相對(duì)于100重量份生物降解性塑料為0.1～5重量份，優(yōu)選0.5～3重量份。
對(duì)于耐黃變性，碳化二亞胺化合物在合成時(shí)也變色，但是，在加入到生物降解性塑料中時(shí)，也因熱和熱氧化等發(fā)生黃變。
在形成纖維等之后，受到熱、NOx、日光等的影響，碳化二亞胺化合物發(fā)生黃變，因此，纖維等發(fā)生黃變。這些黃變是生物降解性塑料中所含的碳化二亞胺化合物的加入量越多，顏色就越深。
在使用本發(fā)明的碳化二亞胺組合物時(shí)，優(yōu)選以能夠獲得耐黃變性的改善效果的量使用。相對(duì)于100重量份生物降解性塑料，優(yōu)選0.1～5重量份，特別優(yōu)選0.5～3重量份。
3、其他添加劑等在本發(fā)明的生物降解性塑料中，除了本發(fā)明的耐水解穩(wěn)定劑之外，在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，可以含有上述耐水解穩(wěn)定劑之外的、通常合成纖維等中混合的胺類和酚類抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑等，以及阻燃劑、防靜電劑、顏料、染料、潤滑劑、結(jié)晶促進(jìn)劑、無機(jī)填料、著色劑等添加劑。而且，也可以同時(shí)使用生物降解性塑料以外的聚合物、粒子、淀粉這樣的具有分解性的有機(jī)物等。
4、纖維(A)及其制造方法本發(fā)明的纖維(A)如果纖維(A)中的羧基末端總濃度相對(duì)于纖維(A)為不高于5當(dāng)量/噸，優(yōu)選不高于1當(dāng)量/噸，就能夠大大地提高本發(fā)明的纖維制品的耐水解性，是有利的。這通過在生物降解性塑料中加入上述耐水解穩(wěn)定劑來達(dá)到。
羧基末端總濃度是這樣求得出的，即取出給定量的纖維，加入氯仿溶解，適當(dāng)加入芐醇之后，用0.005規(guī)定的KOH乙醇溶液滴定，求出羧基末端濃度。
為了充分提高工序通過性和制品的力學(xué)強(qiáng)度，纖維(A)優(yōu)選強(qiáng)度為不低于2.0cN/dtex。強(qiáng)度更優(yōu)選為不低于3.5cN/dtex。拉伸度如果在15～70％，形成纖維制品時(shí)的工序通過性提高，是有利的。拉伸度更優(yōu)選為25～50％。
在纖維(A)中，如果沸收為0～20％，纖維和纖維產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性有利。沸收優(yōu)選為3～10％。
對(duì)于纖維的截面性質(zhì)，可以自由選擇圓截面、中空截面、三葉截面等多葉截面、其他異型截面。而且，纖維的形狀、形態(tài)為長纖維、短纖維等，沒有特別的限制，在是長纖維時(shí)，可以是復(fù)絲，也可以是單絲。
接著，本發(fā)明的纖維(A)的制造方法沒有特別的限定，例如可采用如下的方法。
首先，制造上述碳化二亞胺化合物等的耐水解穩(wěn)定劑。
而且，生物降解性塑料例如，聚乳酸(聚交酯)類脂肪族聚酯等是使用公知的方法合成，以生物降解性塑料是聚乳酸的情況進(jìn)行說明。聚乳酸本身的顏色良好，并且減少交酯等的殘留低聚物和單體是有利的。具體的手段優(yōu)選使用金屬鈍化劑和抗氧化劑等，進(jìn)行聚合溫度的低溫化和抑制催化劑添加率。而且，通過減壓處理聚合物或用氯仿等提取，可以大幅度減少殘留低聚物、單體量。
接著，將聚乳酸和耐水解穩(wěn)定劑混合，第一種混合方法是將干燥的聚乳酸和耐水解穩(wěn)定劑供給氮封的擠出混合機(jī)中，將用擠出混合機(jī)混合的聚乳酸和耐水解穩(wěn)定劑的混合聚合物熔融液導(dǎo)入到紡絲機(jī)中，通過設(shè)置在紡絲組件內(nèi)的靜止型混合器進(jìn)一步進(jìn)行細(xì)微的混合，從噴絲頭吐出進(jìn)行熔融紡絲的方法。
第二種混合方法是分別熔融聚乳酸和耐水解穩(wěn)定劑，將熔融液導(dǎo)入紡絲機(jī)中，通過設(shè)置在紡絲組件內(nèi)的靜止型混合器進(jìn)行細(xì)微混合，從噴絲頭吐出進(jìn)行熔融紡絲的方法。
但是，混合時(shí)，熔融紡絲時(shí)，和在紡絲機(jī)中耐水解穩(wěn)定劑在200～250℃下的停留時(shí)間如果在30分鐘內(nèi)，優(yōu)選在20分鐘以內(nèi)，能夠抑制耐水解穩(wěn)定劑的熱劣化，是有利的。這里，所謂在200～250℃下的停留時(shí)間是用于基本上通過加熱到200～250℃的部分的時(shí)間，其可以由混合機(jī)和熔融部分的溫度設(shè)定、配管尺寸、紡絲組件內(nèi)的尺寸等估算。因此，紡絲組件內(nèi)優(yōu)選盡量減小空間。而且，混合溫度、紡絲溫度優(yōu)選為210～250℃，更優(yōu)選210～230℃。
因此，耐水性穩(wěn)定劑的加入方法也應(yīng)優(yōu)選考慮好，與制造預(yù)先加入耐水解穩(wěn)定劑的聚乳酸碎片相比，優(yōu)選在熔融紡絲時(shí)直接加入耐水解穩(wěn)定劑。例如，有在聚乳酸的熔融部分加入耐水解穩(wěn)定劑，或者在紡絲組件內(nèi)用靜止型混合器等混合分別熔融的耐水解穩(wěn)定劑和聚乳酸的方法。
另外，在用通風(fēng)筒將絲條冷卻固化之后，用給油導(dǎo)軌和給油輥賦予以脂肪酸酯和礦物油等為主的纖維用油劑。然后，用輥導(dǎo)出絲條。
在長纖維的情況下，將導(dǎo)出的絲條以一次筒形卷裝的形式卷纏，然后，將其拉伸和熱處理。這時(shí)，如果第一導(dǎo)出輥的周速即紡絲速度為25 00～7000m/分，那么絲斑減少，是有利的。而且，拉伸溫度如果為80～150℃，絲斑減少，也是有利的。拉伸溫度更優(yōu)選為120～150℃。如果使熱處理溫度為120～160℃，聚乳酸纖維的沸收降低，熱的尺寸穩(wěn)定性提高，因此是優(yōu)選的。熱處理溫度更優(yōu)選為130～150℃。在工業(yè)資料用途這樣需要高強(qiáng)度的情況下，可以進(jìn)行多級(jí)拉伸。而且，根據(jù)需要，可以通過假捻加工、壓入加工、機(jī)械卷縮等，對(duì)聚乳酸纖維施以卷縮。
另一方面，在短纖維的情況下，在將導(dǎo)出的絲條合絲，一旦裝入料倉之后，再將它們合絲，形成絲束之后，對(duì)其施以拉伸和機(jī)械卷縮，賦予適合下面工序的油劑之后，切絲。拉伸時(shí)，考慮到絲束粗，熱傳遞差，優(yōu)選使用蒸汽拉伸和液浴拉伸。這時(shí)的溫度優(yōu)選為75～100℃。
在形成無紡布時(shí)，可以使用上述短纖維，也就是說可以使用長粘無紡布或融體流(メルトブロ-)等的紡絲和無紡布形成工序連續(xù)的方法。
本發(fā)明的纖維(A)除了織物、編織物、無紡布之外還可以使用杯等成形這樣的各種纖維制品的方式。
II、纖維(B)本發(fā)明的纖維(B)是選自天然纖維、再生纖維、半合成纖維或者合成纖維中的至少一種纖維。其纖維材料(原料)根據(jù)本發(fā)明的耐水解性優(yōu)良的纖維產(chǎn)品的用途可適當(dāng)選擇。
1、天然纖維作為天然纖維可舉出棉、麻、洋麻、香蕉纖維、菠蘿纖維、羊毛、絲綢、安哥拉紗、開士米等。
2、再生纖維作為再生纖維可舉出人造絲、銅銨絲、波力諾西克、高濕模量粘膠纖維、溶劑紡絲纖維素纖維等。
3、半合成纖維作為半合成纖維可以舉出粘膠纖維、醋酸纖維、普羅米克斯纖維等。
4、合成纖維作為合成纖維可以舉出聚酯類纖維、聚酰胺類纖維、聚丙烯腈類纖維、聚丙烯類纖維、聚氨酯類纖維、聚氯乙烯類纖維、苯甲酸酯纖維等。
III、纖維構(gòu)造物本發(fā)明的纖維構(gòu)造物由上述纖維(A)10-90重量％和選自上述天然纖維、再生纖維、半合成纖維或者合成纖維的至少一種纖維(B)90～10重量％構(gòu)成。例如，作為布匹混用時(shí)，如果纖維(A)的混用比例為不低于30重量％，優(yōu)選不低于50重量％，則優(yōu)選呈現(xiàn)纖維(A)的特征。
作為混用的方案，可舉出將纖維(A)和纖維(B)例如與絲綢、棉等天然纖維和人造絲或醋酸纖維等再生纖維混織，或者交織、交編和交絡(luò)的產(chǎn)物，可舉出例如混織絲、復(fù)合絲、混合假捻絲、混紡絲、長短復(fù)合絲、流體加工絲、包芯花線、合捻、交織、交編、毛圈編織物、混棉、填充棉、長纖維和短纖維的混合無紡布、縮絨。而且，復(fù)合絲還可以包括采用混織絲、多層構(gòu)造絲、交捻絲、交絡(luò)絲中的任意一種方法紡織的纖維。纖維(A)和纖維(B)可以分別是一種纖維，也可以是兩種或更多種纖維以任意比例的混合物。
而且，纖維構(gòu)造物對(duì)于形態(tài)等可以是縫絲、刺繡絲、編帶類絲形態(tài)，也包括織物、編織物、針織物、無紡布、縮絨等布匹形態(tài)或者大衣、毛衣、其它外衣、內(nèi)衣、連褲襪、襪子、襯布、襯衫衣料、運(yùn)動(dòng)衣等衣料用產(chǎn)品、窗簾、地毯、椅墊、布袋、家居墊、壁紙、各種帶子和吊鏈等生活材料用制品、帆布、網(wǎng)、繩、厚織物等工業(yè)資料用制品、人造皮革制品等各種纖維制品形態(tài)。
IV、纖維制品本發(fā)明的耐水解性優(yōu)良的纖維制品是對(duì)上述纖維構(gòu)造物施以選自精煉加工、漂白加工、液氨加工、絲光加工、生物加工、染色加工或者樹脂加工中的一種加工處理的纖維制品，其特征在于由該纖維制品中的纖維(A)帶來的羧基末端的總濃度相對(duì)于纖維(A)為不高于30當(dāng)量/噸。
通常，如果對(duì)保護(hù)生物降解性塑料的纖維構(gòu)造物進(jìn)行上述任意一種加工處理，纖維構(gòu)造物則發(fā)生水解，強(qiáng)度降低，因此，對(duì)纖維制品的耐久性產(chǎn)生影響，但是，本發(fā)明的纖維制品，由于由纖維制品中的纖維(A)產(chǎn)生的羧基末端的總濃度相對(duì)于纖維(A)為不高于30當(dāng)量/噸，優(yōu)選不高于10當(dāng)量/噸，更優(yōu)選不高于1當(dāng)量/噸，就能夠解決這些問題。
在本發(fā)明中，耐水解性可用纖維的強(qiáng)度保持率來評(píng)價(jià)，在本發(fā)明中，用緯抗拉強(qiáng)度和洗滌耐久性(JIS L1042F-2法的轉(zhuǎn)筒干燥)，即洗滌50次厚的緯抗拉強(qiáng)度保持率(％)來評(píng)價(jià)。洗滌50次后的緯抗拉強(qiáng)度保持率優(yōu)選在不低于60％，更優(yōu)選在不低于80％。
上述一個(gè)加工處理精煉是例如除去棉纖維中所含的棉蠟、油脂類、果膠、蛋白質(zhì)、紡織油等雜質(zhì)的工序。退漿后精煉前的棉織物由于在纖維表面存在蠟等，因此，沒有吸水性，將其除去的精煉的程度對(duì)以后的加工有很大影響。棉的精煉可以使用堿為主劑、以表面活性劑作為助劑。棉耐堿性強(qiáng)，通?？梢杂脽釟溲趸c處理。氫氧化鈉將雜質(zhì)堿化或者水解，但是為了從纖維中充分除去這些堿化物、分解物，需要借助表面活性劑的乳化分散力。
而且，漂白是分解除去絲、編織物中所含的有機(jī)物質(zhì)的工序。精煉過的棉布有生成的顏色，通過漂白，通過提高白度獲得白色織物、色彩鮮艷的染、印花物。漂白劑中有氧化劑和還原劑，棉的漂白可使用過氧化氫、亞氯酸鈉、次氯酸鈉等氧化劑。
絲光加工也稱為浸堿加工，是在對(duì)棉制本色布(或者絲)施加張力的同時(shí)進(jìn)行氫氧化鈉處理的加工。棉如果在比較低的溫度下接觸堿(這時(shí)為氫氧化鈉)，纖維發(fā)生膨脹，纖維的扭曲消失，表面變得光滑。這時(shí)，原來扁平形狀的纖維一根一根的截面形狀在膨脹的同時(shí)變形成為接近圓形的形狀，因此，如果同時(shí)對(duì)本色布(或者絲)施加適度的張力，纖維表面的光滑性增加，形成光澤增加的形狀。浸堿是用氫氧化鈉濃溶液(例如不低于20％)在拉緊狀態(tài)下處理棉絲布的工序，由于賦予絲綢一樣的光澤而得名。采用絲光(浸堿)加工，不僅是光澤，就連纖維的細(xì)微構(gòu)造都發(fā)生變化，染料和藥品的吸收量增加，提高了染色性，增加了細(xì)微強(qiáng)度，具有賦予尺寸穩(wěn)定性的作用。
液氨加工是除了在上述浸堿加工中的氫氧化鈉之外，用液氨進(jìn)行的處理，大幅度提高了在浸堿加工中沒有獲得的、有膨脹感的手感和抗皺性。液氨由于比水的粘度和表面張力低，因此，容易浸透到棉纖維內(nèi)部，在數(shù)秒左右反應(yīng)就結(jié)束，并且，反應(yīng)均勻。如果將棉浸漬在液氨中，扁平的扭曲狀態(tài)的棉瞬間膨脹，形成圓形，同時(shí)扭曲消失。通過液氨加工，棉可獲得(i)不易縮小，(ii)不易形成皺褶，(iii)細(xì)微一根一根的反應(yīng)性增加，(iv)變得柔和，(v)強(qiáng)度增大等效果，如果與樹脂加工組合，可獲得優(yōu)良的防縮性、防皺性。
通常，通過浸堿加工和液氨加工，如果使棉細(xì)微膨脹，則光澤、手感、強(qiáng)度、拉伸度提高。而且，染料和加工劑的反應(yīng)變好，形態(tài)穩(wěn)定性增加。通常，以布的狀態(tài)加工，但是即使在絲和原棉階段也可以進(jìn)行。
生物加工是采用酶的纖維加工，例如，使用纖維素酶，用天然力(生物能量)將棉、麻、人造絲、テンセル(Tencel、精制纖維素纖維的一種)等天然材料加工得漂亮的纖維改質(zhì)加工?？稍诠I(yè)上使用的酶幾乎都是大量培養(yǎng)細(xì)菌和真菌等天然微生物來生產(chǎn)的，可將高溫、強(qiáng)堿、強(qiáng)酸、高壓下的化學(xué)處理換成溫和的反應(yīng)，通過將這些加工替換成酶，可以變成安全的操作環(huán)境和對(duì)纖維和自然溫和的加工。例如，代替精煉用的氫氧化鈉采用果膠分解酶，在漂白中利用氧化酶。
染色通過以下處理完成其工序，在溶解分散染料的染料液中浸漬纖維材料，使其吸收染料之后，通過加熱和化學(xué)處理固定，通過洗滌除去附著在纖維表面的過剩的染料，再進(jìn)行用于提高牢固度的后處理。染色方法大致有非連續(xù)法(間歇染法、吸盡法)和連續(xù)法(浸染法)，在本發(fā)明中兩種都可以使用。
樹脂加工是織物等的最后加工的一個(gè)，例如，棉吸水性強(qiáng)。并且手感舒適，但是，具有洗滌容易帶折的缺點(diǎn)。為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，進(jìn)行樹脂加工，能夠賦予防皺性、防縮性。通常，用樹脂加工機(jī)處理，該設(shè)備的構(gòu)成基本上為(i)賦予加工劑的浸軋機(jī)，(ii)將由浸軋機(jī)賦予的大約60％的水分干燥至30％左右的預(yù)備干燥機(jī)，(iii)在橫軋的同時(shí)進(jìn)行干燥的拉幅機(jī)，(iv)用于熱處理的烘干機(jī)和(v)用于皂洗的水洗、干燥機(jī)。
本發(fā)明的耐水解性優(yōu)良的、耐久性高的纖維制品不僅是襯衫、夾克衫或短褲的衣料用途，還適用于罩和墊子等衣料物資用途，窗簾、地毯、墊子、壁紙、家居等的室內(nèi)裝飾用途和車輛部件用途，帶子、網(wǎng)、繩、厚布、袋類、縫絲等工業(yè)用途，氈、無紡布、過濾器、人工草皮等。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。實(shí)施例中的物性用如下方法測(cè)定并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
為了除去附著在纖維制品上的處理劑和污染物，按照J(rèn)IS L1042F-2方法洗滌加工后的纖維制品，然后進(jìn)行壓制干燥。從該纖維制品定量取出含有生物降解性塑料的纖維，加入氯仿進(jìn)行溶解，只取出溶解的部分，適量加入芐基醇之后，用0.005規(guī)定的KOH乙醇溶液進(jìn)行滴定，求出羧基末端濃度?；旒徑z等是考慮混率而求出羧基末端濃度。

按照J(rèn)IS L1096 A法的拉伸強(qiáng)度，計(jì)算緯抗拉強(qiáng)度(測(cè)定緯絲方向)。
按照J(rèn)IS L1042 F-2的方法進(jìn)行轉(zhuǎn)筒干燥，將洗滌耐久性作為下述的洗滌50次后緯抗拉強(qiáng)度保持率(％)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
緯抗拉強(qiáng)度保持率(％)＝100×(50次洗滌干燥后的緯抗拉強(qiáng)度/加工后的緯抗拉強(qiáng)度)[黃度指數(shù)(YI)]基于JIS K 7103的測(cè)定條件，測(cè)定黃度指數(shù)(YI)。測(cè)色色差計(jì)采用日本電色工業(yè)(株)制的NF333。那么，作為參考，也算出色調(diào)的指標(biāo)b*值和b值。
在實(shí)施例和比較例之前首先合成含有碳化二亞胺化合物的碳化二亞胺組合物。
在帶有攪拌器、氮?dú)獯蹬莨芎屠鋮s管的燒瓶中加入4，4，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯100重量份和3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物0.5重量份、作為抗氧化劑的二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二磷化物1重量份，在進(jìn)行氮?dú)獯蹬莸那闆r下，在185℃進(jìn)行24個(gè)小時(shí)的碳化二亞胺化反應(yīng)。得到的碳化二亞胺的NCO％為2.4。
實(shí)施例1使用加入了1％的經(jīng)絲為100％棉的40S、緯絲為日清紡(株)制的聚碳化二亞胺化合物即“カルボジライト LA-1”的聚乳酸長絲150d，制造密度經(jīng)131根/吋、緯67根/吋(經(jīng)絲密度131根/英寸，緯絲密度67根/英寸)的平織物。
將得到的平織物按照棉/聚酯混織物的常規(guī)方法用連續(xù)精煉漂白裝置在90℃下進(jìn)行軋蒸處理。之后，按照常規(guī)方法進(jìn)行浸堿加工、液氨加工。然后，用液流染色機(jī)按照常規(guī)方法在110℃下對(duì)聚乳酸纖維進(jìn)行染色，接著在85℃下對(duì)棉進(jìn)行染色。再然后，按照常規(guī)方法用乙二醛類樹脂進(jìn)行樹脂加工。
制成的布匹具有作為衣料用的優(yōu)良手感，同時(shí)，呈現(xiàn)鮮艷的顏色。組成和評(píng)價(jià)結(jié)果在表1表示。
實(shí)施例2除了將實(shí)施例1的緯絲變成加入3％日清紡(株)制的聚碳化二亞胺化合物“カルボジライト LA-1”的聚乳酸長絲150d之外，全部與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。
制成的布匹具有作為衣料用的優(yōu)良手感，同時(shí)，呈現(xiàn)鮮艷的顏色。組成和評(píng)價(jià)結(jié)果在表1表示。
實(shí)施例3除了將實(shí)施例1的緯絲替換成加入1％日清紡(株)制的聚碳化二亞胺化合物“カルボジライト LA-1”的PLA/棉＝65/35的40S混紡絲、變成緯71根/吋的平織物之外，全部與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。
制成的布匹具有作為衣料用的優(yōu)良手感，同時(shí)，呈現(xiàn)鮮艷的顏色。組成和評(píng)價(jià)結(jié)果在表1表示。
實(shí)施例4除了將實(shí)施例1的經(jīng)絲、緯絲替換成加入1％日清紡(株)制的聚碳化二亞胺化合物“カルボジライト LA-1”的PLA/棉＝30/70的40S、2層構(gòu)造絲、變成密度經(jīng)131根/吋、緯71根/吋的平織物之外，全部與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。
制成的布匹具有作為衣料用的優(yōu)良的手感，同時(shí)，呈現(xiàn)鮮艷的顏色。組成和評(píng)價(jià)結(jié)果在表1表示。
比較例1除了緯絲使用不含碳化二亞胺化合物的聚乳酸長絲150d之外，全部與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。
制成的布匹幾乎沒有抗拉強(qiáng)度，無法作為衣料使用。組成和評(píng)價(jià)結(jié)果在表1表示。
比較例2除了緯絲使用加入0.5％日清紡(株)制的聚碳化二亞胺化合物“カルボジライト HMV-8CA”的聚乳酸長絲150d之外，全部與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。
制成的布匹幾乎沒有抗拉強(qiáng)度，無法作為衣料使用。組成和評(píng)價(jià)結(jié)果在表1表示。
實(shí)施例5經(jīng)絲使用棉100％40S，緯絲使用加入了1％的含有上述合成的碳化二亞胺化合物的碳化二亞胺組合物即“合成例1”的聚琥珀酸丁二醇酯長絲150d，制造密度經(jīng)131根/吋、緯67根/吋(經(jīng)絲密度131根/英寸，緯絲密度67根/英寸)的平織物。
將得到的平織物按照棉/聚酯混織物的常規(guī)方法用連續(xù)精煉漂白裝置在90℃下進(jìn)行軋蒸處理。之后，按照常規(guī)方法進(jìn)行浸堿加工，液氨加工。然后，用液流染色機(jī)按照常規(guī)方法在110℃下進(jìn)行聚琥珀酸丁二醇酯纖維進(jìn)行染色，并在85℃下對(duì)棉進(jìn)行染色。再然后，按照常規(guī)方法用乙二醛類樹脂進(jìn)行樹脂加工。
制成的布匹具有作為衣料用的優(yōu)良的手感，同時(shí)呈現(xiàn)鮮艷的顏色。組成和評(píng)價(jià)結(jié)果在表2表示。
實(shí)施例6經(jīng)絲使用波里諾克西(ポリノジツク)100％30S，緯絲使用加入1％的日清紡(株)制的聚碳化二亞胺化合物“カルボジライト LA-1”的聚乳酸長絲150d，制造密度經(jīng)130根/吋、緯81根/吋(經(jīng)絲密度130根/英寸，緯絲密度81根/英寸)的平織物。
將得到的綾織物按照波里諾克西/聚酯混織物的常規(guī)方法用連續(xù)退漿精煉裝置在90℃下進(jìn)行軋蒸處理。之后，按照常規(guī)方法進(jìn)行液氨加工。然后，用液流染色機(jī)按照常規(guī)方法在55℃下進(jìn)行生物加工，接著在110℃下對(duì)聚乳酸纖維進(jìn)行染色，并在85℃下對(duì)波里諾克西進(jìn)行染色。再然后，按照常規(guī)方法用乙二醛類樹脂進(jìn)行樹脂加工。
制成的布匹具有作為衣料用的優(yōu)良的手感，同時(shí)，呈現(xiàn)鮮艷的顏色。組成和評(píng)價(jià)結(jié)果在表2表示。
實(shí)施例7經(jīng)絲使用棉/聚三甲基乙烯對(duì)苯二甲酸酯(PTT)＝50/50的混紡絲40S，緯絲使用加入了1％的日清紡(株)制的聚碳化二亞胺化合物即“カルボジライト LA-1”的聚乳酸長絲150d，制造經(jīng)密度131根/吋、緯密度67根/吋(經(jīng)絲密度131根/英寸，緯絲密度67根/英寸)的平織物。
將得到的平織物按照棉/聚酯混織物的常規(guī)方法用連續(xù)精煉漂白裝置在90℃下進(jìn)行軋蒸處理。之后，按照常規(guī)方法進(jìn)行浸堿加工、液氨加工。然后，用液流染色機(jī)按照常規(guī)方法在110℃下對(duì)聚乳酸纖維進(jìn)行染色，接著在85℃下對(duì)棉/聚三甲基乙烯對(duì)苯二甲酸酯進(jìn)行染色。再然后，按照常規(guī)方法用乙二醛類樹脂進(jìn)行樹脂加工。
制成的布匹具有作為衣料用的優(yōu)良的手感，同時(shí)，呈現(xiàn)鮮艷的顏色。組成和評(píng)價(jià)結(jié)果在表2表示。
含有所使用的碳化二亞胺化合物的碳化二亞胺組合物的黃度指數(shù)(YI)等的評(píng)價(jià)結(jié)果在表3表示。
表1

緯抗拉強(qiáng)度按照J(rèn)IS L1096法的拉伸強(qiáng)度。(測(cè)定緯絲方向)洗滌耐久性JIS L 1042 F-2法轉(zhuǎn)筒干燥50次后的緯抗拉強(qiáng)度保持率(％)＝(50次洗滌干燥后的緯抗拉強(qiáng)度/加工過的緯抗拉強(qiáng)度)×100
表2

表3

由表1～3表示的實(shí)施例、比較例的結(jié)果可見，是對(duì)由以碳化二亞胺化合物作為耐水解穩(wěn)定劑混合的生物降解性塑料構(gòu)成的纖維(A)和選自天然纖維、再生纖維、半合成纖維或者合成纖維的至少一種纖維(B)構(gòu)成的纖維構(gòu)造物進(jìn)行精煉加工、漂白加工、液氨加工、絲光加工、生物加工、染色加工或者樹脂加工中的至少一種加工處理的纖維制品，纖維制品中由纖維(A)帶來的羧基末端的總濃度相對(duì)于纖維(A)不高于30當(dāng)量/噸，優(yōu)選不高于1當(dāng)量/噸的實(shí)施例1～7與纖維制品中纖維(A)帶來的羧基末端總濃度相對(duì)于纖維(A)超過30當(dāng)量/噸的比較例1、2相比，其緯抗拉強(qiáng)度和洗滌耐久性明顯提高。
通過在本發(fā)明的纖維制品，即使用生物降解性塑料的纖維中加入由碳化二亞胺化合物構(gòu)成的耐水解穩(wěn)定劑，由此耐水解性、耐堿性、耐染色性優(yōu)良的纖維制品不僅適用于衣料用途，而且還適合于罩和墊子等衣料物資用途，窗簾、地毯、墊子、壁紙、家居等的室內(nèi)裝飾用途和車輛部件用途，帶子、網(wǎng)、繩、厚布、袋類、縫絲等工業(yè)用途，氈、無紡布、過濾器、人工草皮等。
權(quán)利要求
1.一種耐水解性優(yōu)良的纖維制品，該纖維制品是對(duì)由10～90重量％的纖維(A)和90～10重量％的纖維(B)構(gòu)成的纖維構(gòu)造物進(jìn)行選自精煉加工、漂白加工、液氨加工、絲光加工、生物加工、染色加工或者樹脂加工中的至少一種的加工處理的纖維制品，該纖維(A)由生物降解性塑料構(gòu)成，該生物降解性塑料混合有作為耐水解穩(wěn)定劑的碳化二亞胺化合物，該纖維(B)選自天然纖維、再生纖維、半合成纖維或者合成纖維中的至少一種，其特征在于由該纖維制品中的纖維(A)帶來的羧基末端的總濃度相對(duì)于纖維(A)為不高于30當(dāng)量/噸。
2.如權(quán)利要求1所述的耐水解性優(yōu)良的纖維制品，其特征在于纖維(A)中羧基末端總濃度相對(duì)于纖維(A)為不高于1當(dāng)量/噸。
3.如權(quán)利要求1所述的耐水解性優(yōu)良的纖維制品，其特征在于耐水解穩(wěn)定劑的黃度指數(shù)(YI值)不高于10。
4.如權(quán)利要求3所述的耐水解性優(yōu)良的纖維制品，其特征在于碳化二亞胺化合物是脂肪族類的聚碳化二亞胺化合物。
5.如權(quán)利要求1所述的耐水解性優(yōu)良的纖維制品，其特征在于耐水解穩(wěn)定劑進(jìn)一步含有抗氧化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的耐水解性優(yōu)良的纖維制品，其特征在于抗氧化劑是受阻酚類抗氧化劑或者磷類抗氧化劑中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1所述的耐水解性優(yōu)良的纖維制品，其特征在于耐水解穩(wěn)定劑相對(duì)于100重量份生物降解性塑料以0.01～5重量份的比例混合。
8.如權(quán)利要求1所述的耐水解性優(yōu)良的纖維制品，其特征在于生物降解性塑料是脂肪族聚酯。
9.如權(quán)利要求1所述的耐水解性優(yōu)良的纖維制品，其特征在于生物降解性塑料由生物原料制備。
全文摘要
本發(fā)明提供耐水解性優(yōu)良的纖維制品，該纖維制品是對(duì)由10～90重量％的纖維(A)和90～10重量％的纖維(B)構(gòu)成的纖維構(gòu)造物進(jìn)行選自精煉加工、漂白加工、液氨加工、絲光加工、生物加工、染色加工或者樹脂加工中的至少一種的加工處理的纖維制品，該纖維(A)由生物降解性塑料構(gòu)成，該生物降解性塑料混合有作為耐水解穩(wěn)定劑的碳化二亞胺化合物，該纖維(B)選自天然纖維、再生纖維、半合成纖維或者合成纖維中的至少一種，其特征在于由該纖維制品中的纖維(A)帶來的羧基末端的總濃度相對(duì)于纖維(A)為不高于30當(dāng)量/噸。
文檔編號(hào)D02G3/04GK1654721SQ200510005208
公開日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2005年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月12日
發(fā)明者高橋郁夫, 飯?zhí)锖瀑F 申請(qǐng)人:日清紡績(jī)株式會(huì)社