專利名稱：一種制備氣相生長炭纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用負(fù)載型催化劑制備氣相生長炭纖維的方法。
背景技術(shù)：
自氣相生長炭纖維(VGCF)被發(fā)現(xiàn)以來，其生長機(jī)理、制備方法、性質(zhì)及應(yīng)用都引起了人們的重視和廣泛研究。它具有高強(qiáng)度，高模量，高導(dǎo)電、導(dǎo)熱，低密度以及奇特的吸波性等一系列優(yōu)異性能，可望作為超高強(qiáng)度材料、輕量導(dǎo)熱導(dǎo)電材料，高性能儲(chǔ)氫儲(chǔ)能材料等。
目前它的制備方法按照催化劑導(dǎo)入反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的方式和位置不同大體可分為兩類基板法和流動(dòng)法。基板法是預(yù)先將催化劑分布在基板上，將基板放入反應(yīng)器中，一定溫度下將烴類導(dǎo)入反應(yīng)器中進(jìn)行催化熱解反應(yīng)，催化劑上即可沉積得到的氣相生長炭纖維(KatoT，Haruta K，Kusakabe K，Morooka S.Formation ofvapour-grown-carbon fibres on a substrate.Carbon 1992；30989-94.)；流動(dòng)法是催化劑以氣體或液體方式導(dǎo)入反應(yīng)器中，同時(shí)烴類催化熱解可沉積得到氣相生長炭纖維(CiL，LiL，WeiL，XuC，WuD. Preparation of carbon nanofibres by floating catalystmethod.Carbon2000；381933-7.)。流動(dòng)法的優(yōu)點(diǎn)是纖維生長時(shí)間短，理論上能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化。但是由于反應(yīng)物在爐內(nèi)停留時(shí)間過短，纖維長度和直徑等物性難以在寬幅范圍內(nèi)調(diào)節(jié)；產(chǎn)物中總伴隨有較多的非纖維產(chǎn)物且難以分離?；宸ǖ玫降漠a(chǎn)物質(zhì)量較高，但是催化劑前驅(qū)體的粒徑和負(fù)載是關(guān)鍵，目前常采用直接分散、溶液涂覆法、離子濺射等，前兩種方法簡(jiǎn)單易操作，但是顆粒分散均勻度較差，高溫下催化劑易聚集；后一種對(duì)設(shè)備要求較高。
碳?xì)浠衔餆峤獾淖罱K產(chǎn)物碳的聚集形態(tài)有三種顆粒、片狀和纖維。反應(yīng)條件不同，三種形態(tài)所占的比例不同。即使有過渡金屬催化劑存在時(shí)，也只有條件適宜才會(huì)生長炭纖維；如果反應(yīng)條件不適宜，它們只能起催化熱解的作用而得到片或粒狀產(chǎn)物。因此，通過氣相沉積獲得的纖維直徑與相應(yīng)的催化劑中活性中心顆粒的直徑有密切關(guān)系，同時(shí)其他反應(yīng)條件如碳源的加入量和加入速度、反應(yīng)溫度、熱解時(shí)間等對(duì)產(chǎn)物形態(tài)和特性等也有很大影響。
據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，浸漬法所得催化劑的金屬和載體間作用力弱，因而催化劑活性較大；共沉淀法制備催化劑時(shí)易使活性物種被包埋，催化活性難提高，此外沉淀型催化劑的物理結(jié)構(gòu)較難控制；溶膠-凝膠法所制得催化劑顆粒粒徑小而均勻，但其活性通常較低，可能是包裹現(xiàn)象導(dǎo)致表面活性組分的濃度偏低造成的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種使用負(fù)載型催化劑獲得高質(zhì)量、高純度氣相生長碳纖維的制備方法，可實(shí)現(xiàn)氣相生長炭纖維的可控制備。
本發(fā)明的催化劑重量百分比組成為鐵或鈷的氧化物10-30％；SiO2載體70-90％。
本發(fā)明的制備方法如下(1).首先使用正硅酸乙酯水解，溶膠-凝膠法制得硅膠(具體制備方法見張松濤，大孔徑硅膠的制備研究，上海化工1913-7)，將硅膠浸泡在10-20wt％氨水溶液進(jìn)行表面改性，得硅膠載體，然后采用常溫下的浸漬法，將硝酸鐵或硝酸鈷溶液按催化劑重量百分比組成鐵或鈷的氧化物10-30％，SiO2載體70-90％加入改性后的硅膠載體中，攪拌6-20小時(shí)，晾干，在100-120℃烘6-12小時(shí)，在300-600℃焙燒4-8小時(shí)，制得催化劑；(2).將催化劑在氫氣氣氛中還原，還原溫度為300-600℃，時(shí)間為4-8小時(shí)；(3).還原后，升溫到反應(yīng)溫度1000-1160℃時(shí)通入碳源，單位質(zhì)量催化劑碳源的加入量為0.005-0.040ml/min，經(jīng)過20-60分鐘反應(yīng)后，得氣相生長炭纖維。
如上所述的碳源是苯、甲苯或二甲苯。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下1、溶膠-凝膠法制得的硅膠粒徑小且均勻，使得催化劑具有更為均勻的活性中心分布；2、改性后硅膠孔體積增大，有利于氣相生長炭纖維的生長；3、浸漬法所得催化劑的金屬和載體間作用力弱，因而催化劑的還原度較大，因而活性較大；4、制備方法簡(jiǎn)單，易操作，所獲得的產(chǎn)物氣相生長炭纖維均勻，直徑分布范圍窄，質(zhì)量高、純度高。
5、實(shí)現(xiàn)了氣相生長炭纖維制備的可控性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1恒溫70℃下燒杯中加入100ml蒸餾水，100ml無水乙醇，1.6ml冰醋酸，在攪拌下加入100ml正硅酸乙酯，靜置20小時(shí)成為凝膠。凝膠于110℃干燥，然后于150℃焙燒2小時(shí)，350℃焙燒6小時(shí)，得硅膠載體。稱取8.0g硅膠，將其加入到9ml濃度為20％的氨水溶液，放置4小時(shí)，110℃干燥20小時(shí)。按最終催化劑鐵氧化物含量10wt％計(jì)，稱取6.7g硝酸鐵，配成10ml水溶液，加入上述硅膠中，攪拌6小時(shí)，自然晾干，110℃烘10小時(shí)，400℃焙燒8小時(shí)得到催化劑，記作cat.1。
氣相生長炭纖維的制備在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，稱取1.0g催化劑cat.1均勻分布于瓷舟底部，置于管式反應(yīng)器中，在氫氣氣氛中還原，還原溫度300℃、時(shí)間6h，然后快速升溫至反應(yīng)溫度1000℃時(shí)通入苯，流量0.005ml/min，經(jīng)過30分鐘反應(yīng)后，收集瓷舟內(nèi)的產(chǎn)物。產(chǎn)物為絮狀物，在掃描電子顯微鏡下觀察，纖維均勻，直徑為1.5μm±5％，純度達(dá)92％。
實(shí)施例2硅膠的制備方法同實(shí)施例1，稱取8.0g硅膠，將其加入到11ml濃度為10％的氨水溶液，放置8小時(shí)，100℃干燥24小時(shí)。按最終催化劑鐵氧化物含量20wt％計(jì)，稱取16.1g硝酸鐵，配成10ml溶液，加入上述硅膠中，攪拌8小時(shí)，自然晾干，100℃烘12小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)得到催化劑，記作cat.2。
氣相生長炭纖維的制備在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，稱取1.0g催化劑cat.2均勻分布于瓷舟底部，置于管式反應(yīng)器中，在氫氣氣氛中還原，還原溫度400℃、時(shí)間4h，然后快速升溫至反應(yīng)溫度1100℃通入甲苯，流量0.040ml/min，經(jīng)過20分鐘反應(yīng)后，收集瓷舟內(nèi)的產(chǎn)物。宏觀觀察產(chǎn)物為毛絨物，在掃描電子顯微鏡下觀察，產(chǎn)物由纖維組成，直徑為2μm±5％，純度達(dá)90％。
實(shí)施例3硅膠的制備方法同實(shí)施例1，稱取8.0g硅膠，將其加入到13ml濃度為16％的氨水溶液，放置老化12小時(shí)，120℃干燥24小時(shí)。按最終催化劑鐵氧化物含量30wt％計(jì)，稱取30.2g硝酸鐵，配制為水溶液，加入上述硅膠中，攪拌12小時(shí)，120℃烘6小時(shí)，600℃焙燒4小時(shí)得到催化劑，記作cat.3。
氣相生長炭纖維制備在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，稱取1.0g催化劑cat.3均勻分布于瓷舟底部，置于管式反應(yīng)器中，在氫氣氣氛中還原，還原溫度600℃、時(shí)間4h，然后快速升溫至反應(yīng)溫度1160℃通入苯，流量0.030ml/min，經(jīng)過40分鐘反應(yīng)后，收集瓷舟內(nèi)的產(chǎn)物。產(chǎn)物為絮狀物，在掃描電子顯微鏡下觀察，產(chǎn)物由纖維組成，直徑為2μm±10％，純度達(dá)93％。
實(shí)施例4硅膠的制備方法同實(shí)施例1，稱取10g硅膠，將其加入到13ml濃度為20％的氨水溶液，放置老化12小時(shí)，120℃干燥24小時(shí)。按最終催化劑鈷氧化物含量30wt％計(jì)，稱取19.6g硝酸鈷，配成水溶液，加入上述硅膠中，攪拌20小時(shí)，100℃烘8小時(shí)，300℃焙燒8小時(shí)得到催化劑，記作cat.4。
氣相生長炭纖維制備在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，稱取1.0g催化劑cat.4均勻分布于瓷舟底部，置于管式反應(yīng)器中，在氫氣氣氛中還原，還原溫度500℃、時(shí)間6h，然后快速升溫至反應(yīng)溫度1050℃通入二甲苯，流量0.040ml/min，經(jīng)過30分鐘反應(yīng)后，收集瓷舟內(nèi)的產(chǎn)物。在掃描電子顯微鏡下觀察，產(chǎn)物由纖維組成，直徑為2μm±10％，純度達(dá)92％。
實(shí)施例5硅膠的制備方法同實(shí)施例1，稱取8.0g硅膠，將其加入到11ml濃度為12％的氨水溶液，放置8小時(shí)，110℃干燥24小時(shí)。按最終催化劑鈷氧化物含量20wt％計(jì)，稱取14.2g硝酸鈷，配成10ml溶液，加入上述硅膠中，攪拌10小時(shí)，晾干，120℃烘6小時(shí)，400℃焙燒6小時(shí)得到催化劑，記作cat.5。
氣相生長炭纖維制備在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，稱取1.0g催化劑cat.5均勻分布于瓷舟底部，置于管式反應(yīng)器中，氫氣氣氛中還原，還原溫度400℃、時(shí)間7h，然后快速升溫至1000℃通入甲苯，流量0.020ml/min，經(jīng)過35分鐘反應(yīng)后，收集瓷舟內(nèi)的產(chǎn)物。產(chǎn)物為疏松的絮狀物，在掃描電子顯微鏡下觀察，產(chǎn)物由纖維組成，直徑為2μm±5％，純度達(dá)96％。
實(shí)施例6硅膠的制備方法同實(shí)施例1，稱取7.0g硅膠，將其加入到9ml濃度為20％的氨水溶液，放置4小時(shí)，110℃干燥20小時(shí)。按最終催化劑鈷氧化物含量10wt％計(jì)，稱取3.9g硝酸鈷，配成10ml溶液，加入上述硅膠中，自然晾干，攪拌20小時(shí)，100℃烘10小時(shí)，400℃焙燒8小時(shí)得到催化劑，記作cat.6。
氣相生長炭纖維制備在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，稱取1.0g催化劑cat.6均勻分布于瓷舟底部，置于管式反應(yīng)器中，在氫氣氣氛中還原，還原溫度300℃、時(shí)間8h，然后快速升溫至1100℃通入二甲苯，流量0.010ml/mi n，經(jīng)過60分鐘反應(yīng)后，收集瓷舟內(nèi)的產(chǎn)物。產(chǎn)物為絮狀物，在掃描電子顯微鏡下觀察，產(chǎn)物為纖維狀，直徑1μm±10％，純度達(dá)95％。
權(quán)利要求
1.一種制備氣相生長炭纖維的方法，其特征在于包括如下步驟(1).首先使用正硅酸乙酯水解，溶膠-凝膠法制得硅膠，將硅膠浸泡在10-20wt％氨水溶液進(jìn)行表面改性，得硅膠載體，然后采用常溫下的浸漬法，將硝酸鐵或硝酸鈷溶液按催化劑重量百分比組成鐵或鈷的氧化物10-30％，SiO2載體70-90％加入改性后的硅膠載體中，攪拌6-20小時(shí)，晾干，在100-120℃烘6-12小時(shí)，在300-600℃焙燒4-8小時(shí)，制得催化劑；(2).將催化劑在氫氣氣氛中還原，還原溫度為300-600℃，時(shí)間為4-8小時(shí)；(3).還原后，升溫到反應(yīng)溫度1000-1160℃時(shí)通入碳源，單位質(zhì)量催化劑碳源的加入量為0.005-0.040ml/min，經(jīng)過20-60分鐘反應(yīng)后，得氣相生長炭纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備氣相生長炭纖維的方法，其特征在于上所述的碳源是苯、甲苯或二甲苯。
全文摘要
一種制備氣相生長炭纖維的方法是使用正硅酸乙酯水解，溶膠－凝膠法制得硅膠，將硅膠進(jìn)行表面改性，然后采用常溫下的浸漬法，將硝酸鐵或硝酸鈷溶液加入改性后的硅膠載體中，經(jīng)攪拌晾干、在烘干、焙燒，制得催化劑。在氫氣氣氛中還原后升溫到反應(yīng)溫度通入碳源，經(jīng)反應(yīng)后，得氣相生長炭纖維。本發(fā)明具有制備方法簡(jiǎn)單，易操作，所獲得的產(chǎn)物氣相生長炭纖維均勻，直徑分布范圍窄的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)D01F9/12GK1632197SQ20041006459
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2004年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月7日
發(fā)明者劉朗, 張華 , 史景利, 郭全貴 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所