專利名稱：一種納米SiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種碳纖維功能型乳液上漿劑的制備。
背景技術(shù)：
碳纖維具有高比強度，高比模量，耐高溫，耐疲勞，抗蠕變，導(dǎo)電，傳熱和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于纖維增強樹脂基復(fù)合材料。但碳纖維屬于脆性材料，在生產(chǎn)及加工過程中經(jīng)機械摩擦容易造成毛絲和單絲斷裂，使碳纖維的強度降低，影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。而對碳纖維進行上漿可以很好地解決這一難題。上漿劑不僅對碳纖維起保護作用，而且可以增強碳纖維復(fù)合材料中纖維與基體樹脂的界面粘結(jié)程度，提高碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。
目前，上漿劑主要有兩種溶劑型和乳液型。溶劑型上漿劑是將有機樹脂溶解在丙酮等有機溶劑中配置成的；乳液型上漿劑是用有機樹脂、乳化劑和其他助劑配置成的。通常，溶劑型上漿劑需要大量易燃的有機溶劑，環(huán)境污染而且造成溶劑的浪費，因此現(xiàn)在各碳纖維生產(chǎn)廠商多用乳液型上漿劑。隨著碳纖維復(fù)合材料工業(yè)的發(fā)展，對其上漿劑性能要求不斷提高，從最初單純保護碳纖維的要求提高到可以增加碳纖維復(fù)合材料的界面粘結(jié)程度，增強其力學(xué)性能，即由通用型過渡為功能型上漿劑。目前國內(nèi)據(jù)第五屆全國新型碳材料學(xué)術(shù)研討會論文集報道，以聚氨酯改性環(huán)氧樹脂用作碳纖維上漿劑在聚氨酯含量占環(huán)氧樹脂混合乳液40％時其復(fù)合材料樣條的層間剪切強度(ILSS)達到了95.0MPa，但由于聚氨酯含量大，致使乳液與環(huán)氧樹脂基體相容性差，因此上漿碳纖維復(fù)合材料的界面粘結(jié)性受到影響；據(jù)美國專利US4420512，Dec.13，1983報道，其組成為環(huán)氧樹脂、乳化劑、潤滑劑、柔軟劑和稀釋液的乳液型上漿劑具有優(yōu)異的乳液穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，但上漿碳纖維復(fù)合材料的界面性能一般。近年來，納米SiO2作為一種新材料受到人們的關(guān)注。由于其尺寸效應(yīng)、大的比表面積以及強的界面相互作用，納米SiO2表現(xiàn)出優(yōu)異的物理、化學(xué)性能。用微量納米SiO2改性的環(huán)氧樹脂乳液使主體樹脂的環(huán)氧基團在界面上與納米粒子形成遠大于范德華力的作用力，產(chǎn)生強烈的并起到交聯(lián)點的相互作用，具有較好的相容性，形成非常理想的界面相，能起到很好的引發(fā)微裂紋、吸收能量的作用。因此，用這種乳液上漿的碳纖維，其單纖維及其復(fù)合材料的力學(xué)性能將得到改善，達到增強、增韌的目的。為此，開發(fā)一種經(jīng)納米SiO2改性處理過的環(huán)氧樹脂作為上漿樹脂，制成功能型乳液上漿劑，必定對碳纖維工業(yè)具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可保護碳纖維提高纖維強度及其復(fù)合材料的界面剪切強度(IFSS)和層間剪切強度(ILSS)，并適用于工業(yè)化應(yīng)用的碳纖維功能型乳液上漿劑的制備方法。
本發(fā)明的乳液上漿劑以環(huán)氧樹脂、分散劑、乳化劑和納米SiO2等為原料，其制備過程如下(1)將環(huán)氧樹脂溶于丙酮中，加入分散劑，然后加入納米SiO2使其與環(huán)氧樹脂高速攪拌均勻，然后抽真空脫去有機溶劑，制得改性環(huán)氧樹脂；其中分散劑∶納米SiO2∶環(huán)氧樹脂∶丙酮的重量比為0.5～1∶20～60∶10000∶1000～3000；(2)調(diào)節(jié)乳化劑之間的配比，使乳化劑混合物混合后的親水親油平衡值(HLB)保持在8～12范圍之間，然后加熱至熔融狀態(tài)后開始攪拌使其均勻混合，冷卻制得混合乳化劑；(3)將混合乳化劑與改性環(huán)氧樹脂按8～16∶100的重量比熔融混合成粘稠狀溶液；(4)將去離子水按5％～30％的重量比緩慢加入粘稠狀溶液中，加水同時快速攪拌，控制轉(zhuǎn)速為13000～18000轉(zhuǎn)/分，攪拌時間為30～60min，即得一白色乳狀液。
如上所述的環(huán)氧樹脂包括縮水甘油基型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化烯烴或特種環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的混合物，縮水甘油基型環(huán)氧樹脂如環(huán)氧樹脂618、6101、665或AG-80等；環(huán)氧化烯烴如環(huán)氧樹脂D-17等；特種環(huán)氧樹脂如海因樹脂等。
如上所述的乳化劑包括OP系列，如OP-4、OP-7或OP-10等；斯盤(SPAN)系列，如S-40、S-60或S-80等；吐溫(Tween)系列，如T-40、T-60或T-80等系列。
如上所述的分散劑包括硅烷偶聯(lián)劑γ-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)等。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.以納米SiO2為改性材料制備的乳液上漿劑，對碳纖維可以起到很好的保護作用。碳纖維經(jīng)一定濃度的改性上漿劑浸膠適當時間，其強度最高增加8.7％。
2.納米SiO2的添加可以很好地優(yōu)化上漿碳纖維的界面性能，其單纖維復(fù)合材料的界面剪切強度(IFSS)最高可達43.67MPa；纖維復(fù)合材料的層間剪切強度(ILSS)最高可達98.7MPa。
3.納米SiO2改性乳液穩(wěn)定，耐高溫。
這種功能型上漿劑可以優(yōu)化碳纖維及其復(fù)合材料的力學(xué)性能。納米SiO2性能優(yōu)異，是一種很有應(yīng)用前景的碳纖維上漿劑改性材料。
具體實施例方式
實施例1在2L的反應(yīng)器中加入KH-570、納米SiO2、環(huán)氧樹脂AG-80和丙酮，混合制得改性環(huán)氧樹脂，四者的重量比為1∶20∶10000∶1000。在另一2L攪拌反應(yīng)釜中，將乳化劑烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)、失水山梨脂肪酸酯(S-60)和失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚(T-80)以3∶5∶2的重量比混合加熱至80℃，其親水親油平衡值(HLB)為9.82，攪拌均勻后冷卻至室溫成淡黃色膏狀固體，制成混合乳化劑?；旌先榛瘎┡c納米SiO2改性處理過的環(huán)氧樹脂AG-80以8∶100的重量比熔融混合后攪拌均勻，緩慢加入去離子水，直至總固含量的質(zhì)量分數(shù)為5％，加水同時用乳化機快速攪拌，轉(zhuǎn)速為13000r/min，攪拌50min，制得白色乳狀液。將總固含量的質(zhì)量分數(shù)為5％的乳液稀釋到0.5％，然后為強度是3.53GPa的T300碳纖維上漿，浸膠時間為30s，在125℃下干燥5min除去水分，樣品放在干燥器中備用。此碳纖維的強度為3.71GPa，增加5.1％；單纖維復(fù)合材料的界面剪切強度(IFSS)為34.42MPa；纖維復(fù)合材料的層間剪切強度(ILSS)為88.2MPa。
實施例2上漿劑的制備方法同例1。將制得乳液稀釋到1％，然后為強度是3.53GPa的T300碳纖維上漿，浸膠時間為60s，在125℃下干燥5min除去水分，樣品放在干燥器中備用。此碳纖維的強度為3.78GPa，增加7.2％；單纖維復(fù)合材料的界面剪切強度(IFSS)為35.01MPa；纖維復(fù)合材料的層間剪切強度(ILSS)為89.5MPa。
實施例3上漿劑的制備方法同例1。將制得乳液稀釋到1.5％，然后為強度是3.53GPa T300的碳纖維上漿，浸膠時間為90s，在125℃下干燥5min除去水分，樣品放在干燥器中備用。此碳纖維的強度為3.77GPa，增加6.8％；單纖維復(fù)合材料的界面剪切強度(IFSS)為36.80MPa；纖維復(fù)合材料的層間剪切強度(ILSS)為93.4MPa。
實施例4在2L的反應(yīng)器中加入KH-550、納米SiO2、環(huán)氧樹脂混合物(AG-80和648重量比為1∶1的混合物)和丙酮，混合制得改性環(huán)氧樹脂，四者的重量比為0.5∶30∶10000∶2000。在另一2L攪拌反應(yīng)釜中，將乳化劑烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)、失水山梨脂肪酸酯(S-60)和失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚(T-80)以3∶6∶1的重量比混合加熱至90℃，其親水親油平衡值(HLB)為8.73，攪拌均勻后冷卻至室溫成淡黃色膏狀固體，制成混合乳化劑?；旌先榛瘎┡c納米SiO2改性處理過的環(huán)氧樹脂混合物以10∶100的重量比熔融混合后攪拌均勻，緩慢加入去離子水，直至總固含量的質(zhì)量分數(shù)為30％，加水同時用乳化機快速攪拌，轉(zhuǎn)速為15000r/min，攪拌30min，制得白色乳狀液。將總固含量的質(zhì)量分數(shù)為30％的乳液稀釋到0.5％，然后為強度是3.53GPa的T300碳纖維上漿，浸膠時間為30s，在125℃下干燥5min除去水分，樣品放在干燥器中備用。此碳纖維的強度為3.73GPa，增加6.5％；單纖維復(fù)合材料的界面剪切強度(IFSS)為35.14MPa；纖維復(fù)合材料的層間剪切強度(ILSS)為90.6MPa。
實施例5上漿劑的制備方法同例4。將制得乳液稀釋到1％，然后為強度是3.53GPa的T300碳纖維上漿，浸膠時間為60s，在125℃下干燥5min除去水分，樣品放在干燥器中備用。此碳纖維的強度為3.84GPa，增加8.7％；單纖維復(fù)合材料的界面剪切強度(IFSS)為40.25MPa；纖維復(fù)合材料的層間剪切強度(ILSS)為95.2MPa。
實施例6上漿劑的制備方法同例4。將制得乳液稀釋到1.5％，然后為強度是3.53GPa的T300碳纖維上漿，浸膠時間為60s，在125℃下干燥5min除去水分，樣品放在干燥器中備用。此碳纖維的強度為3.80GPa，增加7.6％；單纖維復(fù)合材料的界面剪切強度(IFSS)為43.67MPa；纖維復(fù)合材料的層間剪切強度(ILSS)為98.7MPa。
實施例7在2L的反應(yīng)器中加入KH-570、納米SiO2、環(huán)氧樹脂6101和丙酮，混合制得改性環(huán)氧樹脂，四者的重量比為0.8∶60∶10000∶3000。在另一2L攪拌反應(yīng)釜中，將乳化劑烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)、失水山梨脂肪酸酯(S-60)和失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚(T-80)以3∶4∶3的重量比混合加熱至100℃，其親水親油平衡值(HLB)為10.91，攪拌均勻后冷卻至室溫成淡黃色膏狀固體，制成混合乳化劑?；旌先榛瘎┡c納米SiO2改性處理過的環(huán)氧樹脂6101以12∶100的重量比熔融混合后攪拌均勻，緩慢加入去離子水，直至總固含量的質(zhì)量分數(shù)為10％，加水同時用乳化機快速攪拌，轉(zhuǎn)速為18000r/min，攪拌60min，制得白色乳狀液。將總固含量的質(zhì)量分數(shù)為10％的乳液稀釋到0.5％，然后為強度是3.53GPa的T300碳纖維上漿，浸膠時間為60s，在125℃下干燥5min除去水分，樣品放在干燥器中備用。此碳纖維的強度為3.72GPa，增加5.4％；單纖維復(fù)合材料的界面剪切強度(IFSS)為34.26MPa；纖維復(fù)合材料的層間剪切強度(ILSS)為85.3MPa。
權(quán)利要求
1.一種納米SiO2改性碳纖維乳液上漿劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將環(huán)氧樹脂溶于丙酮中，加入分散劑，然后加入納米SiO2使其與環(huán)氧樹脂高速攪拌均勻，然后抽真空脫去有機溶劑，制得改性環(huán)氧樹脂；其中分散劑∶納米SiO2∶環(huán)氧樹脂∶丙酮的重量比為0.5～1∶20～60∶10000∶1000～3000；(2)調(diào)節(jié)乳化劑之間的配比，使乳化劑混合物混合后的親水親油平衡值(HLB)保持在8～12范圍之間，然后加熱至熔融狀態(tài)后開始攪拌使其均勻混合，冷卻制得混合乳化劑；(3)將混合乳化劑與改性環(huán)氧樹脂按8～16∶100的重量比熔融混合成粘稠狀溶液；(4)將去離子水按5％～30％的重量比緩慢加入粘稠狀溶液中，加水同時快速攪拌，控制轉(zhuǎn)速為13000～18000轉(zhuǎn)/分，攪拌時間為30～60min，即得一白色乳狀液。
2.如要求1所述的一種納米SiO2改性碳纖維乳液上漿劑的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂包括縮水甘油基型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化烯烴或特種環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的混合物。
3.如要求2所述的一種納米SiO2改性碳纖維乳液上漿劑的制備方法，其特征在于所述的縮水甘油基型環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂618、6101、665或AG-80。
4.如要求2所述的一種納米SiO2改性碳纖維乳液上漿劑的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧化烯烴是環(huán)氧樹脂D-17。
5.如要求2所述的一種納米SiO2改性碳纖維乳液上漿劑的制備方法，其特征在于所述的特種環(huán)氧樹脂是海因樹脂。
6.如要求1所述的一種納米SiO2改性碳纖維乳液上漿劑的制備方法，其特征在于所述的乳化劑包括OP系列、斯盤系列或吐溫系列。
7.如要求6所述的一種納米SiO2改性碳纖維乳液上漿劑的制備方法，其特征在于所述的OP系列是OP-4、OP-7或OP-10。
8.如要求6所述的一種納米SiO2改性碳纖維乳液上漿劑的制備方法，其特征在于所述的斯盤系列是S-40、S-60或S-80。
9.如要求6所述的一種納米SiO2改性碳纖維乳液上漿劑的制備方法，其特征在于所述的吐溫系列是T-40、T-60或T-80。
10.如要求1所述的一種納米SiO2改性碳纖維乳液上漿劑的制備方法，分散劑包括硅烷偶聯(lián)劑γ-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
全文摘要
一種納米SiO
文檔編號D06M15/55GK1632217SQ20041006458
公開日2005年6月29日 申請日期2004年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月7日
發(fā)明者呂春祥, 王心葵, 楊禹 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所