專利名稱：氣相生長炭纖維的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種采用負載型催化劑進行氣相生長炭纖維的制備方法。
背景技術：
氣相生長炭纖維(VGCF)是碳氫化合物高溫裂解產(chǎn)物的一種，具有高強度，高導電、導熱，低密度以及奇特的吸波性等一系列優(yōu)異性能，可望作為超高強度材料、輕量導熱導電材料，高性能儲氫儲能材料等；其生長機理、制備方法、性質(zhì)及應用都引起了人們的重視和廣泛研究。目前廣泛應用于氣相生長炭纖維的主要制備方法是化學氣相沉積法(CVD)，即高溫下碳氫化合物在鐵、鈷、鎳及其合金等金屬催化劑存在下催化熱解反應，沉積得到氣相生長炭纖維(Jayasankar M，Chand R，Gupta S et al.Carbon，1995，33253)。
碳作為碳氫化合物熱解的最終產(chǎn)物有三種聚集形態(tài)顆粒、片狀和纖維。隨反應條件不同，三種形態(tài)所占的比例不同。過渡金屬催化劑存在時，若條件適宜將會發(fā)生碳在這些物質(zhì)內(nèi)遷移連續(xù)生長出炭纖維。氣相沉積獲得的纖維直徑與相應的催化劑中活性中心顆粒的直徑有密切關系；同時其他反應條件如碳源的加入速度、反應溫度、熱解時間等對產(chǎn)物形態(tài)和特性等也有很大影響。
近年來，負載型催化劑用于氣相生長炭纖維制備的研究引起廣大科研工作者的普遍關注，負載型催化劑的優(yōu)點有顆粒均勻、分散性好，高溫下金屬顆粒不易聚集，能更充分發(fā)揮催化劑作用，有利于纖維的生成；但研究主要集中在傳統(tǒng)載體SiO2、Al2O3(專利CN03114991，趙鐵均，顧雄毅，戴迎春，袁渭康，過渡金屬催化劑及制備均勻直徑管式納米碳纖維的方法)上，而氧化鋯作為氣相生長炭纖維制備用催化劑載體的研究較少。催化劑中孔的大小決定著纖維的生成，傳統(tǒng)載體SiO2、Al2O3的優(yōu)點是比表面積大，活性顆粒多，缺點是孔體積較小，會產(chǎn)生空間位阻，需進行表面改性使孔體積增大，才能滿足纖維的生長。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種使用負載型催化劑獲得高質(zhì)量、高純度氣相生長碳纖維的制備方法，可實現(xiàn)氣相生長炭纖維的可控制備。
本發(fā)明的催化劑的重量百分比組成為鐵或鈷氧化物10-35％；氧化鋯載體65-90％。
本發(fā)明的制備方法如下(1).采用常溫下的浸漬法，將硝酸鐵或硝酸鈷溶液按催化劑重量百分比組成鐵或鈷的氧化物10-35％，氧化鋯載體65-90％加入到氧化鋯載體中，浸漬8-40小時，晾干，在300-600℃焙燒2-8小時，制得催化劑；(2).將催化劑在氫氣氣氛中還原，還原溫度為300℃-500℃，時間為2-6小時；(3).還原后，升溫到熱解溫度1000-1160℃時通入碳源，單位質(zhì)量催化劑碳源的加入量為0.005-0.040ml/min，經(jīng)過20-60分鐘反應后，得氣相生長炭纖維。
如上所述的氧化鋯為商業(yè)氧化鋯，碳源是苯、甲苯或二甲苯。
本發(fā)明的優(yōu)點如下1、浸漬法所制得的催化劑的金屬和載體間作用力弱，因而催化劑的還原度和活性較大；2、氧化鋯載體有足夠大的孔體積，不會產(chǎn)生空間位阻，有利于氣相生長炭纖維的生長；3、制備方法簡單，易操作，所獲得的產(chǎn)物氣相生長炭纖維均勻，直徑分布范圍窄。
4、實現(xiàn)了氣相生長炭纖維制備的可控性。
具體實施例方式
實施例1稱取8.0g氧化鋯，滴加去離子水至初潤，記下消耗水的體積5ml。按最終催化劑鐵氧化物含量10wt％計，稱取6.7g硝酸鐵，配成5ml水溶液，全部加入到8.0g氧化鋯中，浸漬8小時，晾干，400℃焙燒8小時得到催化劑，記作cat.1。
氣相生長炭纖維的制備在管式反應器中進行，稱取1.0g催化劑cat.1均勻分布于瓷舟中，置于反應器中，在氫氣氣氛中還原，還原溫度300℃，時間6h；升溫至反應溫度1100℃時通入苯，流量0.020ml/min，穩(wěn)定40分鐘后，收集瓷舟內(nèi)的產(chǎn)物。產(chǎn)物為絮狀物，掃描電子顯微鏡下觀察，纖維均勻，直徑為2.5μm±5％。
實施例2稱取8.0g氧化鋯，滴加去離子水至初潤，記下消耗水的體積5ml。按最終催化劑鐵氧化物含量20wt％計，稱取16.1g硝酸鐵，配成5ml溶液，全部加入到8.0g氧化鋯中，浸漬40小時，晾干，500℃焙燒4小時得到催化劑，記作cat.2。
氣相生長炭纖維的制備在管式反應器中進行，稱取1.0g催化劑cat.2均勻分布于瓷舟底部，置于反應器中部，在氫氣氣氛中還原，還原溫度400℃，時間4h；升溫至1000℃通入二甲苯，流量0.040ml/min，經(jīng)過20分鐘反應后，收集瓷舟內(nèi)的產(chǎn)物。觀察產(chǎn)物宏觀為絮狀物，掃描電鏡下觀察，產(chǎn)物為纖維，直徑為2.0μm±5％。
實施例3稱取11.0g氧化鋯，滴加去離子水至初潤，記下消耗水的體積6ml。按最終催化劑鐵氧化物含量35wt％計，稱取32.6g硝酸鐵，配制為6ml溶液，全部加入11.0g氧化鋯中，浸漬16小時，晾干，600℃焙燒2小時得到催化劑，記作cat.3。
氣相生長炭纖維的制備在管式反應器中進行，稱取1.0g催化劑cat.3均勻分布于瓷舟底部，置于反應器中部，在氫氣氣氛中還原，溫度500℃，時間2h；升溫至反應溫度1160℃通入苯，流量0.030ml/min，經(jīng)過40分鐘反應后，收集瓷舟內(nèi)的產(chǎn)物。產(chǎn)物為毛絨物，掃描電鏡下觀察，產(chǎn)物由纖維組成，直徑為2.5μm±10％。
實施例4稱取11.0g氧化鋯，滴加去離子水至初潤，記下消耗水的體積6ml。按最終催化劑鈷氧化物含量25wt％計，稱取15.9g硝酸鈷，配成6ml的水溶液，全部加入11.0g氧化鋯中，浸漬24小時，晾干，300℃焙燒8小時得到催化劑，記作cat.4。
氣相生長炭纖維的制備在管式反應器中進行，稱取1.0g催化劑cat.4均勻分布于鉬舟底部，置于管式反應器中部，氫氣氣氛中還原，還原溫度500℃，時間2h；升溫至反應溫度1050℃通入二甲苯，流量0.005ml/min，經(jīng)過60分鐘反應后，收集瓷舟內(nèi)的產(chǎn)物。掃描電鏡下觀察，產(chǎn)物由纖維組成，直徑為0.0μm±10％。
實施例5稱取8.0g氧化鋯，滴加去離子水至初潤，記下消耗水的體積5ml。按最終催化劑鈷氧化物含量35wt％計，稱取21.7g硝酸鈷，配成5ml溶液，全部加入8.0g氧化鋯中，浸漬30小時，晾干，400℃焙燒6小時得到催化劑，記作cat.5。
氣相生長炭纖維制備在管式反應器中進行，稱取1.0g催化劑cat.5均勻分布于瓷舟底部，置于管式反應器中，氫氣氣氛中還原，還原溫度400℃，時間4h；升溫至1000℃通入甲苯，流量0.020ml/min，經(jīng)過35分鐘反應后，收集瓷舟內(nèi)的產(chǎn)物。產(chǎn)物為疏松的絮狀物，掃描電鏡下觀察，產(chǎn)物由纖維組成，直徑為2.0μm±5％。
實施例6稱取6.5g氧化鋯，滴加去離子水至初潤，記下消耗水的體積4ml。按最終催化劑鈷氧化物含量10wt％計，稱取4.9g硝酸鈷，配成4ml溶液，全部加入7.0g氧化鋯中，浸漬20小時，晾干，400℃焙燒8小時得到催化劑，記作cat.6。
氣相生長炭纖維的制備在管式反應器中進行，稱取1.0g催化劑cat.6均勻分布于石英舟底部，置于反應器中，在氫氣氣氛中還原，還原溫度350℃，時間2h；然后快速升溫至1100℃通入二甲苯，流量0.010ml/min，穩(wěn)定60分鐘后，收集瓷舟內(nèi)的產(chǎn)物。產(chǎn)物為毛絨物，在掃描電子顯微鏡下觀察，產(chǎn)物為纖維狀，直徑3.5μm±10％。
權利要求
1.一種氣相生長炭纖維的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1).采用常溫下的浸漬法，將硝酸鐵或硝酸鈷溶液按催化劑重量百分比組成鐵或鈷的氧化物10-35％，氧化鋯載體65-90％加入到氧化鋯載體中，浸漬8-40小時，晾干，在300-600℃焙燒2-8小時，制得催化劑；(2).將催化劑在氫氣氣氛中還原，還原溫度為300℃-500℃，時間為2-6小時；(3).還原后，升溫到熱解溫度1000-1160℃時通入碳源，單位質(zhì)量催化劑碳源的加入量為0.005-0.040ml/min，經(jīng)過20-60分鐘反應后，得氣相生長炭纖維。
2.如權利要求1所述的一種氣相生長炭纖維的制備方法，其特征在于所述的碳源是苯、甲苯或二甲苯。
全文摘要
一種氣相生長炭纖維的制備方法，是將硝酸鐵或硝酸鈷溶液按催化劑重量百分比組成鐵或鈷的氧化物10－35％，氧化鋯載體65－90％加入到氧化鋯載體中，浸漬、晾干、焙燒得催化劑。將催化劑在氫氣氣氛中還原后，升溫到熱解溫度1000－1160℃時通入碳源，單位質(zhì)量催化劑碳源的加入量為0.005－0.040ml/min，經(jīng)過20－60分鐘反應后，得氣相生長炭纖維。本發(fā)明具有制備方法簡單易操作，所獲得的氣相生長炭纖維均勻，直徑分布范圍窄的優(yōu)點。
文檔編號D01F9/12GK1632196SQ200410064590
公開日2005年6月29日 申請日期2004年12月7日 優(yōu)先權日2004年12月7日
發(fā)明者劉朗, 張華 , 史景利, 郭全貴 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所