專利名稱：聚酯復(fù)合長絲的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作輪胎等橡膠制品的增強材料的，具有高模量(modulus)以及低收縮率(shrinkage)的，改進(jìn)的聚酯復(fù)合長絲。
美國專利第4,101,525號(戴維斯等人)和美國專利第4,491,657號(齊滕等人)，提供了具有高初期模量和低收縮率的工業(yè)用聚酯復(fù)合長絲。然而，這些絲轉(zhuǎn)換成處理簾線時，現(xiàn)出比以往的輪胎簾線低的拉伸強度(韌度)。
因此，為了提高聚酯復(fù)合長絲的拉伸強度，在美國專利第4,690,866(庫馬卡娃等人)中，揭示了使用具有1.2以上的固有粘度(IV)的超高粘度聚酯碎片，制造絲的方法。使用這類具有高固有粘度的碎片時，由于增加紡紗張力，增加未拉伸紗的定向和晶間的連結(jié)鏈(tie chain)的形成，因而在轉(zhuǎn)換成處理簾線時，可以提供具有高拉伸強度的絲。但是，高固有粘度的碎片，由于其表面和中心部之間的固有粘度差太大，進(jìn)行熔融紡絲和拉伸時，帶來過分的斷絲，因此提供機(jī)械特性和外觀不好的絲。另外，高固有粘度碎片，必須要在高溫進(jìn)行熔融紡絲，因此產(chǎn)生局部熱分解和水解，提供比原來的碎片的固有粘度甚低的絲。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有高拉伸強度以及優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性的，能夠制造成處理簾線的，具有改進(jìn)的物性的聚酯復(fù)合長絲。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，本發(fā)明的聚酯復(fù)合長絲是通過下述方法制造，包括(A)將含有對苯二酸乙酯重復(fù)單元為90摩爾％以上，固有粘度為1.05-1.13范圍內(nèi)的固相聚合聚酯碎片，在290-298℃的溫度，通過紡絲抽絲頭進(jìn)行熔融紡絲的步驟；(B)將該熔融紡絲，穿過固化帶進(jìn)行急冷固化的步驟；(C)使未拉伸絲的雙折射率為0.06-0.09，密度為1.360-1.375而調(diào)節(jié)的紡絲速度收回(卷取)固化的細(xì)絲的步驟；(D)將卷取的細(xì)絲，以1.5-2.5的總拉伸比，在高溫進(jìn)行拉伸的步驟；并且，具有下述物性(1)單纖度為2.5-3.5旦尼爾，(2)固有粘度為0.94-1.00，(3)DEG(二甘醇)含量為0.65-0.9重量％，(4)CEG(羧基)含量為23eq·/106g以下，(5)拉伸強度為7.5-8.5g/d，(6)拉伸率為13.0-16.0％，(7)收縮率為4.0-7.0％，以及(8)絲因子(拉伸強度(g/d)× )為27以上。
本發(fā)明的聚酯碎片，由具有低固有粘度的原料碎片(raw chip)，通過固相聚合而制造，并具有1.05-1.13的固有粘度和30ppm以下的水分含量。原料碎片是通過以銻化合物為主要聚合催化劑使用，并將原料進(jìn)行熔融聚合而制造。當(dāng)碎片的固有粘度低于1.05時，拉伸絲具有低的拉伸強度，相反，碎片的固有粘度高于1.13時，紡絲張力過分增加，紡出絲不均勻，因而在熔融紡絲及拉伸工序過程中頻繁地發(fā)生斷絲。碎片的水分含量超過30ppm時，熔融紡絲中出現(xiàn)水解。進(jìn)而作為催化劑使用的銻化合物，可以添加至聚合物中殘留的銻量為200-300ppm的范圍。殘留的銻含量少于200ppm時，催化劑不足而達(dá)不到早期聚合，而其含量多于300ppm時，由于過量的催化劑而產(chǎn)生填充室(Pack)壓力上升，污染噴咀而不理想。
本發(fā)明的聚酯復(fù)合長絲的制造方法，其技術(shù)特征在于，將具有合適的固有粘度的適當(dāng)?shù)木埘ゾ酆衔铮谌廴诩徑z過程中不會降低共聚物的特性的較低的溫度進(jìn)行熔融擠壓，并降低拉伸絲的旦尼爾數(shù)，提高紡出絲的冷卻效率，以適當(dāng)?shù)募徑z速度對未拉伸絲付給理想的雙折射率。


圖1是概括地表示本發(fā)明的一個實施方案的聚酯復(fù)合長絲的制造工序。
在步驟(A)中，為防止由于熱解和水解引起的粘度降低，使聚酯碎片在290-298℃的較低溫度通過具有填充室1和噴咀2的抽絲頭，進(jìn)行熔融紡絲，制造熔融短絲(紡出絲)。在此步驟中，將短絲的纖度為2.5-3.5旦尼爾(通常水準(zhǔn)為4-6旦尼爾)。
步驟(B)，使上述步驟(A)中形成的短絲4，穿過固化帶，該固化帶包括位于噴咀2下面的緩沖冷卻帶(或者相當(dāng)于罩長度(L)的加熱帶)以及鄰接于上述緩沖冷卻帶的冷卻帶3。緩沖冷卻帶最好是長度140-220mm，含有加熱至250-380℃溫度的氣相氣氛，并吹入冷卻空氣流，冷卻和固化具有優(yōu)異定向的連結(jié)鏈的細(xì)的短絲。另外，使固化的短絲4，通過供油裝置5，以0.5-1.0％量涂油。
步驟(C)，將固化的絲，用卷取滾(withdrawing roller)6，以2500-2800m/分的速率卷取，形成雙折射率為0.06-0.09，密度為1.360-1.375的未拉伸絲。當(dāng)未拉伸絲的雙折射率低于0.06時，由于連結(jié)鏈的形成不充分，制造出拉伸強度和尺寸穩(wěn)定性欠佳的處理簾線，相反，雙折射率高于0.09時，由于引起過分的結(jié)晶現(xiàn)象，絲的拉伸強度降低。進(jìn)而，反映未拉伸絲的定向和結(jié)晶程度的密度，理想的是1.360-1.375的范圍，當(dāng)密度超過該范圍時，出現(xiàn)與雙折率相關(guān)而提及的上述同樣的問題。
步驟(D)，將經(jīng)過卷取滾6的絲，例如通過自旋拉伸工藝，使之邊通過一系列拉伸滾7、8、9和10，邊以總拉伸比1.5-2.5，理想的是1.8-2.3進(jìn)行高溫拉伸，制造最終拉伸絲11。如上所述，最終拉伸絲的纖度可調(diào)節(jié)為2.5-3.5旦尼爾范圍，若不是這種情況下，由于未拉伸絲的不均勻性而發(fā)生過分的斷絲現(xiàn)象，或者經(jīng)緩沖冷卻后不能充分形成連結(jié)鏈。在此步驟中，按照通常的方法，將拉伸絲在190-240℃的溫度熱固定(heatsetting)之后，再松馳(relax)2-5％而得到。通過前述的方法制造的本發(fā)明的聚酯復(fù)合長絲具有(1)單纖度為2.5-3.5旦尼爾，(2)固有粘度為0.94-1.00，(3)DEG(二甘醇)含量為0.65-0.9重量％，(4)CEG(羧基)含量為23eq·/106g以下，(5)拉伸強度為7.5-8.5g/d，(6)拉伸率為13.0-16.0％，(7)收縮率為4.0-7.0％，以及(8)絲因子(silkfactor)(拉伸強度(g/d)× )為27以上。
另外，如此制造的本發(fā)明的拉伸絲，通過通常的方法轉(zhuǎn)換成處理簾線。例如，將2根1500旦尼爾的拉伸絲，以390捻數(shù)/米(一般的聚酯處理簾線標(biāo)準(zhǔn)捻數(shù))，上、下捻，制造簾線紗；將該簾線紗，用通常的粘接液(例異氰酸鹽，環(huán)氧樹脂，對氯苯酚樹脂以及間苯二酚甲醛乳膠(RFL))進(jìn)行涂敷；在130-160℃的溫度，150-200秒時間拉伸1.0-4.0％下進(jìn)行干燥，在235-245℃的溫度，45-80秒時間拉伸2.0-8.0％的情況下，進(jìn)行熱固定之后，將該簾線進(jìn)而用通常的粘接液(例RFL)進(jìn)行涂敷；并在140-240℃的溫度中干燥90-120秒；然后在235-245℃的溫度，以45-80秒延伸-4.0-2.0％的情況下進(jìn)行熱固定，以此可以制造尺寸穩(wěn)定性和拉伸強度好的處理簾線，其尺寸穩(wěn)定性以E2.25(2.25g/d時的拉伸率)和FS(自由收縮率)之和表示，具有6.0-6.7％，而拉伸強度為6.7-7.2g/d。
如上所述，具有高模量和低收縮率的本發(fā)明的聚酯復(fù)合長絲提供可以有效地用作輪胎和帶狀類的橡膠制品的纖維狀增強材料，并具有高的拉伸強度和優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性的處理簾線。
實施例下面通過下述的實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。但，下述實施例只不過是為例示本發(fā)明的，而不是限制本發(fā)明的范圍。由本發(fā)明的實施例和比較例制造的處理簾線的各種物性的評價是按照如下的方法進(jìn)行評價的。
1.固有粘度(IV)在苯酚和1，1，2，3-四氯酚，以6∶4重量比混合得到的混合溶劑中，溶解0.1克試料，使其濃度為0.4克/100毫升。將其溶液放入烏伯婁德(ubbelothe)粘度計中，在30℃的水浴中保持10分鐘。測定溶劑的流動時間和溶液的流動時間，并以下述公式1和2計算RV值和IV值。
公式1RV＝溶液的流動時間/溶劑的流動時間公式2IV＝1/4X(R-1)/C+3/4X(1nRv/C)式中，C為溶液中的試料的濃度(克/100毫升)。
2.CEG含量按照ASTM D664和D4094，將0.2克試料加入到50毫升燒杯中后，其中加入20毫升芐醇，加熱至180℃完全溶解試料。冷卻該溶液，并其溫度達(dá)到135℃時，溶液中加入酚酞5-6滴，用0.02N KOH滴定，用下述公式3計算CEG含量(COOH eq·/106g)公式3CEG＝(A-B)×20×1/W上式中，A和B是分別為試料溶液和空試料滴定中所消耗的KOH量(毫升)，W為試料的重量(克)。
3.DEG含量將0.1克試料放入50毫升燒杯中后，其中加入3毫升的乙醇胺，加熱以至完全溶解試料。然后，冷卻該溶液，當(dāng)溫度達(dá)到100℃時，將溶液與20毫升甲醇中已溶解0.005克1.6-己二醇的溶液進(jìn)行混合，并加入10克對苯二甲酸進(jìn)行中和。將所得的中和液進(jìn)行過濾后，用氣相色譜分析濾液，測定DEG含量(重量％)。
4.拉伸強度用英斯特朗(Instrow)5565(英斯特朗公司制，美國)，按照ASTM D885，測定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(20℃，65％相對濕度)下，250mm試料長度，30mm/分的拉引速度和80捻數(shù)/m條件的試料的拉伸強度。
5.密度及晶化度在23℃溫度，用二甲苯/四氯化碳密度梯度管，求得試料的密度(ρ)。在1.34-1.41克/cm3密度范圍內(nèi)，按照ASTM D 1505制造密度梯度管，觀察刻度。用下面公式計算出晶化度(％)。
公式4晶化度＝ρc/ρ×(ρ/ρa)/(ρc-ρa)上式中，ρ表示被測定的密度(克/厘米3)，ρc和ρa分別為1.455和1.335g/cm3，表示100％晶相和非晶相的理論上的密度。
6.雙折射率使用帶有貝利克補償器(Berek compensator)的偏光濕微鏡，測定試料的雙射率。
7.晶體定向函數(shù)(fc)使0.5mm的一定厚度的試料固定在夾子上，將夾子垂直地放置后，以35kv(千伏)的電壓和20mA(毫安)的電流進(jìn)行x射線衍射分析。然后計數(shù)(Counter)固定在(010)峰值上，掃描360°定向角，測定最大值的總寬度(FWHMfull width at half maxium)，以下面公式5求得晶體定向函數(shù)(fc)。
公式5fc＝180°-FWHM(平均)/180°8.非晶體定向函數(shù)按下面公式6求得非晶體定向函數(shù)(fa)公式6fa＝(Δn-fc·Xc·Δnc)/{(1-Xc)·Δna}在式中，Δn表示雙折射率，fc表示晶體定向函數(shù)，Xc表示結(jié)晶度，Δnc和Δna分別作為晶體和非晶體的固有雙折射率，表示0.220和0.275。
9.收縮率將試料在20℃，65％相對濕度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下放置24小時后，測定了負(fù)荷0.1g/d時的長度(Lo)。然后，將試料在無張力條件下的150℃的干燥爐(烘箱)中保持30分鐘后取出，再放置4小時后測定負(fù)荷0.1g/d的長度(L)。按下面公式7計算收縮率(％)。
公式7ΔS＝(Lo-L)/Lo×10010.特定負(fù)荷的伸度作為特定負(fù)荷的伸度，在S-S拉伸強度曲線板上，測定原絲試料的負(fù)荷重為4.5g/d時的伸度，而處理簾線試料的負(fù)荷重為2.25g/d時的伸度。
11.尺寸穩(wěn)定性處理簾線的尺寸穩(wěn)定性(％)，作為輪胎側(cè)壁壓痕和輪胎裝卸(操作)相關(guān)的物性，以給出的收縮率的模量定義，E2.25(2.25g/d時的延伸率)和FS(自由收縮率)之和是作為對于特定熱處理條件下加工的處理簾線的尺寸穩(wěn)定性而有用，其之和愈低表示尺寸穩(wěn)定性愈好。
實施例1用銻化合物作為聚合反應(yīng)催化劑，進(jìn)行固相聚合反應(yīng)，制造固有粘度為1.1，水分含量為20ppm，銻化合物殘留量為220ppm的聚對苯二甲酸乙二醇酯碎片。將所得的碎片，通過擠壓機(jī)，在288℃，900克/分的速度進(jìn)行熔融紡絲，使最終拉伸絲的單纖度為3.0旦尼爾。然后，將紡出絲連續(xù)通過位于緊鄰噴咀下面的長度130mm的緩沖冷卻帶和長度530mm的冷卻帶(吹入有0.5米/秒風(fēng)速，20℃的冷卻空氣)，進(jìn)行固化(參照圖1)。將被固化的絲涂油，以2,600m/分的速度進(jìn)行拉出，制造未拉伸絲。此后將未拉伸絲進(jìn)行3段拉伸，總拉伸比為2.15，并在230℃溫度進(jìn)行熱固定，緩沖2％后，卷撓制得1500旦尼爾的最終拉伸絲(原絲)。
將所得的原絲2根，以390捻數(shù)/米上、下捻，制造簾線。將該簾線在對氯苯樹脂和RFL中依次浸漬后，150℃，150秒內(nèi)拉伸2.0％情況下干燥，并在240℃，60秒內(nèi)拉伸8.0％情況下熱固定后，進(jìn)而浸漬于RFL中，在240℃干燥100秒之后，再以240℃，60秒內(nèi)拉伸4.0％情況下進(jìn)行熱固定制造處理簾線。
評估如此制造的拉伸絲和處理簾線的物性，其結(jié)果示于下表1中。
實施例2-7以及比較例1-7將碎片的固有粘度，紡絲溫度，紡絲速度，單纖度，未拉伸絲的定向相關(guān)的雙折射率或者密度，或者總拉伸比，以下表1所示那樣變化，并與上述實施例1同樣的方法進(jìn)行實驗，制造各種拉伸絲以及處理簾線。
評估這樣制造的拉伸絲和處理簾線的物性，其結(jié)果示于下表1中。
表1

XX外觀極其不好，不可能制造處理簾線。*5分鐘內(nèi)卷撓可能的拉伸比的97％的水平。
如上所述，本發(fā)明的聚酯復(fù)合長絲，具有高模量和低收縮率等改進(jìn)的物性，提供適合用于輪胎以及帶狀類橡膠制品的增強材料的，具有高拉伸強度和優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性的處理簾線。
符號說明，1填充室，2噴咀，3冷卻帶，4紡出絲，L罩長度，5供油裝置，6卷取滾，7、8、9和10拉伸滾，11最終拉伸絲(原絲)。
權(quán)利要求
1.一種聚酯復(fù)合長絲，其特征在于以下述的方法制造，(A)將含有90(摩爾)％以上的對苯二酸乙酯重復(fù)單元，固有粘度為1.05-1.13范圍的固相聚合聚酯小片，于290-298℃的溫度通過紡絲抽絲口進(jìn)行熔融紡絲，以得到熔融細(xì)絲的步驟；(B)將該熔融紡絲通過固化帶進(jìn)行急冷固化的步驟；(C)以使未拉伸絲的雙折射率為0.06-0.09，密度為1.360-1.375那樣調(diào)節(jié)的速度收取固化絲步驟；以及(D)將卷取的絲，以1.5-2.5的總拉伸比進(jìn)行高溫拉伸的步驟；并具有如下物性(1)單纖度為2.5-3.5旦尼爾，(2)固有粘度為0.94-1.00，(3)DEG(二甘醇)含量為0.65-0.9重量％，(4)CEG(羧基)含量為23eq·/106g以下，(5)拉伸強度為7.5-8.5g/d，(6)拉伸率為13.0-16.0％，(7)收縮率為4.0-7.0％，以及(8)絲因子(強度(g/d)× )為27以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯復(fù)合長絲，其特征在于其中步驟(C)中的速度為2,500-2,800米/分。
3.一種處理簾線，將權(quán)利要求1所述的2根聚酯長絲進(jìn)行上、下捻絲，用間苯二酚甲醛乳膠(RFL)處理得到，并具有(1)由E2.25(2.25g/d時拉伸率)和FS(自由收縮率)之和表示的尺寸穩(wěn)定性為6.0-6.7％，(2)拉伸強度為6.7-7.2g/d的物性。
4.一種含有權(quán)利要求3的處理簾線的橡膠制品。
全文摘要
提供一種由下述方法制造:(A)將含有90(摩爾)%以上的對苯二酸乙酯重復(fù)單元,固有粘度為1.05－1.13范圍的固相聚合聚酯小片,于290－298℃的通過紡絲抽絲口進(jìn)行熔融紡絲,以得到熔融細(xì)絲的步驟;(B)將該熔融紡絲,通過固化帶進(jìn)行急冷固化的步驟;(C)將使未拉伸絲的雙折射率為0.06－0.09,密度為1.360－1.375來調(diào)節(jié)的速度固化的絲,卷取的步驟,以及(D)將卷取的絲,以1.5－2.5的總拉伸比進(jìn)行高溫拉伸的步驟,其具有的物性為:(1)單纖度為2.5－3.5旦尼爾,(2)固有粘度為0.94－1.00,(3)DEG(乙二醇)含量為0.65－0.9重量%,(4)CEG(羧基)含量為23eq·/10
文檔編號D01D5/08GK1385562SQ02101570
公開日2002年12月18日 申請日期2002年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月10日
發(fā)明者趙殷來, 吳德鎬, 崔松柱 申請人:株式會社曉星