專利名稱：具有高應(yīng)變率拉伸的聚丙烯織物的制造方法及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜織物復(fù)合材料(包括薄膜織物層壓制品)的制造方法，其中所述織物的特征是具有改進(jìn)的拉伸長度(不斷裂)。具體地，本發(fā)明屬于一種具有類似結(jié)構(gòu)彈性性能(structural elastic-like)的薄膜織物層壓制品的制造方法，其中，所述的織物是以具有改進(jìn)的高應(yīng)變率拉伸長度為特征的無紡熱粘合織物，且包含多種由至少一種聚丙烯聚合物和至少一種乙烯聚合物組成的纖維；其中，所述的方法包括以高應(yīng)變率拉伸所述的層壓制品。所述改進(jìn)的織物的特征為較高的高應(yīng)變率拉伸性能和較寬的粘合窗口，這種較寬的粘合窗口在最大拉伸性能方面還轉(zhuǎn)變?yōu)榛旧陷^低的粘合溫度。所述改進(jìn)的織物使在用于賦予無彈性聚合材料彈性或類似彈性性能的拉伸設(shè)備上具有較高的拉伸水平成為可能。本發(fā)明還使較高的拉伸率或拉伸速率成為可能。聚乙烯共聚物和聚丙烯均聚物可以用于本發(fā)明，而本發(fā)明用于耐用和可棄物品如尿布、繃帶、緊身襯里、節(jié)欲襯墊和衛(wèi)生巾。
Sisson在美國專利4,107,364和4,209,563講授了良好適用于可棄應(yīng)用的由合成聚合物組成的輕至重零應(yīng)變拉伸層壓制品網(wǎng)。Sisson關(guān)于沿z方向膨化和群聚永久性伸長的絨頭以影響零應(yīng)變彈性的教導(dǎo)被許多工人所遵循。
Roe等人在美國專利5,947,948中描述了包含類似結(jié)構(gòu)性彈性薄膜網(wǎng)的吸收性物品如尿布，所述薄膜網(wǎng)在不使用加入的彈性材料的情況下在伸長方向表現(xiàn)出類似彈性性能。Roe等人教導(dǎo)它們的網(wǎng)可能包含聚乙烯(如直鏈低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯和高密度聚乙烯)和聚丙烯的共混聚合物，但拉伸試驗報道為10英寸每分鐘。
Schwarz在美國專利4,223,059中描述了用平行和垂直槽形輾壓機(jī)選擇性地拉伸無紡和紡粘網(wǎng)的增長部分以改進(jìn)強(qiáng)度。實例包括較低表面速度(即，至多6.1米每分鐘)且不包括任何共混聚合物。
Sabee在美國專利4,223,063中描述了差異拉伸薄模纖維網(wǎng)以改善網(wǎng)懸垂性和強(qiáng)度的方法。所述方法包括使所述網(wǎng)經(jīng)兩對或更多對網(wǎng)狀釘齒輥或齒輪處理以拉伸網(wǎng)提供拉伸變形(不是浮雕或壓縮變形)和組成圖案的織物。Sabee描述了合適的網(wǎng)材料包括共混聚合物，但沒有報道在高應(yīng)變率下操作的工藝的實例。
Sneed等人在美國專利4,517,714中描述了一種在環(huán)輥軋技術(shù)(ring-rolling technique)中使用槽形輥制造無紡織物阻擋層的方法。所述實例描述聯(lián)鎖槽形輥最高僅加速至31英尺每分鐘。而且，似乎沒有描述共混聚合物，也沒有提供任何拉伸性能數(shù)據(jù)。
Sabee在美國專利4,834,741中教導(dǎo)通過引發(fā)破壞性破裂、斷裂或撕裂而限制聚合網(wǎng)可以經(jīng)受的最大伸長。而且，Sabee表明對于某些應(yīng)用，期望可控地伸長和斷裂網(wǎng)中不可伸長的或不可拉的成分以獲得類似于柔軟的特征并增加多孔性。
Buell等人在美國專利5,151,092中描述了零應(yīng)變伸長層壓制品作為彈性層壓制品。在美國專利5,156,793中，Buell等人描述了一種機(jī)械地和增大地伸長零應(yīng)變伸長層壓制品網(wǎng)以賦予不均勻的彈性，即使來自無彈性網(wǎng)。零應(yīng)變伸長層壓制品網(wǎng)包括至少兩層彼此綁住的材料絨頭，它們在基本上拉緊(“零應(yīng)變”)條件下沿著至少一部分其共擴(kuò)張表面間歇地或基本上連續(xù)地排列。這些絨頭之一通常包含可伸長的、彈性材料(即，所述材料在施加的拉伸力釋放以后基本上恢復(fù)至它未拉緊的外形)。綁在可伸長的、彈性層上的其它層，彈性層是可伸長的，最優(yōu)選可拉伸的，但不必是有彈性的。在至少一對具有不均勻外形的網(wǎng)狀溝紋輥之間通過層壓制品網(wǎng)而影響機(jī)械伸長。對于尿布，Buell等人描述一般包含可伸長的聚合材料如一種毫英寸厚聚乙烯薄膜的后罩板。對于后罩板，據(jù)說優(yōu)選包含大約44-90％直鏈低密度聚乙烯和大約10-55％聚丙烯的共混聚合物。認(rèn)為凸印輪轉(zhuǎn)機(jī)外襯(織物)一般包含可伸長的無紡纖維材料或可伸長的有孔聚合薄膜。一個具體優(yōu)選的凸印輪轉(zhuǎn)機(jī)外襯包含2.2旦尼爾無紡聚丙烯纖維。Buell等人教導(dǎo)聚丙烯結(jié)構(gòu)在間歇(或高峰)處一般表現(xiàn)出比由聚乙烯制造的類似結(jié)構(gòu)較低的伸長，因此認(rèn)為聚丙烯伸長性能是方法和產(chǎn)品的限制。Buell等人教導(dǎo)間歇的粘合有助于避免在拉伸期間聚丙烯織物網(wǎng)的伸長斷裂。
在美國專利5,156,793中，Buell等人還描述了用于在輥齒之間選擇性地拉伸層壓制造的織物薄膜結(jié)構(gòu)的設(shè)備。Buell描述了在他的拉伸設(shè)備(輥)中的一個銳齒實例，所述銳齒相距0.15英寸和0.30英寸深。如果將這種齒沿兩英尺直徑輥放置，使薄膜織物在它們之間以500英尺每分通過，并使齒50％參與，則這種拉伸的平均應(yīng)變率為大約10，000％每秒。以170ft每分在8英寸輥之間通過的結(jié)構(gòu)具有類似的拉伸應(yīng)變率。輥尺寸、齒幾何形狀、線速度和穿透百分率的變化都會影響拉伸率，所述設(shè)備確實可以以比一般用于兩英寸樣品的6-18％/秒應(yīng)變率明顯更高的應(yīng)變率在標(biāo)準(zhǔn)5-20英寸/分(物理驅(qū)替速率)ASTM拉伸試驗中操作，盡管沒有具體顯示。盡管描述了齒的幾何形狀，但沒有關(guān)于任何應(yīng)變率下的拉伸數(shù)據(jù)。
Chappell等人在美國專利5,518,801中描述在經(jīng)過沿至少一種軸的伸長應(yīng)用及其后伸長釋放時具有類似彈性性能的網(wǎng)材料。Chappell等人教導(dǎo)網(wǎng)材料可以包含聚乙烯或聚丙烯及其摻混物以及基于茂金催化劑的聚合物。但Chappel等人僅報道在10英寸/分物理變形速率處的拉伸數(shù)據(jù)。
Harrington等人在美國專利5,985,193中描述了一種用于制造表皮-核纖維和無紡物品的方法，所述無紡物品包括其中的纖維含有共混聚合物，包括與XU58200.02乙烯聚合物摻混的聚丙烯的纖維，所述XU58200.02乙烯聚合物是由Dow Chemical Company提供，使用INSITETM控制幾何構(gòu)型的催化劑技術(shù)制造的。但它沒有公開高應(yīng)變率試驗，而報道了在延伸(應(yīng)變)率為200％/分的拉伸試驗。
一般根據(jù)直徑將纖維分類。單絲纖維一般定義為具有大于15旦尼爾，一般大于30旦尼爾每根細(xì)絲的單獨纖維直徑。細(xì)旦尼爾纖維一般指直徑小于15旦尼爾每根細(xì)絲的纖維。微旦尼爾纖維一般定義為具有小于100微米直徑(1旦尼爾等于[微米/2]2X(0.026)的纖維。纖維還可以根據(jù)其制造方法分類，如單絲纖維、連續(xù)纏繞細(xì)絲纖維、人造短纖維或簡化纖維、紡粘纖維和噴熔纖維。包含多根纖維的無紡網(wǎng)指織物。
已由諸如以下的熱塑性材料制造各種纖維和織物聚丙烯、一般在高壓聚合方法中制造的高度分枝的低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈不均勻分枝的聚乙烯(例如使用Ziegler催化劑制備的直鏈低密度聚乙烯)、聚丙烯和直鏈不均勻分枝的聚乙烯的摻混物、直鏈不均勻分枝的聚乙烯和乙烯/乙烯基醇共聚物的摻混物。
在已知可以擠成纖維的多種聚合物中，高度分枝的LDPE不能成功地熔紡成細(xì)旦尼爾纖維。直鏈不均勻分枝的聚乙烯已被制成單絲，如在美國專利4,076,698(Anderson等人)所述。直鏈不均勻分枝的聚乙烯也已成功地制成細(xì)旦尼爾纖維，如在美國專利4,644,045(Fowells)、美國專利4,830,907(Sawyer等人)、美國專利4,909,975(Sawyer等人)和在美國專利4,578,414(Sawyer等人)中所述。這種不均勻分枝的聚乙烯的摻混物還已被成功地制成細(xì)旦尼爾纖維和織物，如在美國專利4,842,922(Krupp等人)、美國專利4,990,204(Krupp等人)和美國專利5,112,686(Krupp等人)中所公開。美國專利5,068,141(Kubo等人)還公開了由某種具有特定熔化熱的不均勻分枝的LLDPE的連續(xù)熱粘合細(xì)絲制造無紡織物。雖然各種教導(dǎo)描述了將乙烯聚合物用作基于聚丙烯的織物的摻混組分，但申請人相信不存在關(guān)于利用乙烯聚合物的摻混以改進(jìn)高應(yīng)變率拉伸性能的教導(dǎo)。
美國專利5,294,492和5,593,768(Gessner)描述了具有改進(jìn)的熱粘合特征的多成分纖維，所述纖維由至少兩種不同熱塑性聚合物的摻混物組成。實例(且推定為其中的

圖1)的組成為與ASPUNTM纖維等級LLDPE樹脂摻混的聚丙烯，所述LLDPE樹脂的I2熔融指數(shù)為12或26g/10分，由Dow Chemical Company(唐化學(xué)原料公司)提供，使用常規(guī)Ziegler催化劑體系制備每一種。Gessner使用的聚丙烯聚合物實例描述為一種熔體流動速率為26而全同立構(gòu)規(guī)整度為至少90％的“受控的流變學(xué)”PP(即減粘裂化PP)。但Gessner沒有報道任何高應(yīng)變率拉伸數(shù)據(jù)。
美國專利5,549,867(Gessner等人)描述了往分子量(Mz)為400,000-580,000的聚烯烴加入低分子量(即高熔融指數(shù)或熔體流動)聚烯烴以改善紡絲。Gessner等人所述的實例都指使用Ziegler-Natta催化劑制備的10-30wt.％的較低分子量金屬茂聚丙烯與70-90wt.％的較高分子量分子量聚丙烯的摻混物。但申請人不認(rèn)為Gessner等人描述了高應(yīng)變率下的機(jī)械性能。
美國專利4,839,228(Jezic等人)描述具有改進(jìn)的堅韌性和手感的雙成分纖維，所述雙成分纖維由高度結(jié)晶的聚丙烯聚合物和LDPE、HDPE或優(yōu)選LLDPE組成。所述聚乙烯樹脂被描述具有適度的高分子量，其中，它們的I2熔融指數(shù)范圍為大約12-120g/10分。但But Jezic等人沒有描述在高應(yīng)變率下測量的拉伸性能。
而且，已知由減粘裂化聚丙烯聚合物和I2熔融指數(shù)為大于5g/10分的均聚物高密度聚乙烯(HDPE)的摻混物制備的纖維。認(rèn)為這些摻混物在烯烴聚合物的不溶混性基礎(chǔ)上起作用，但沒有具體地已知具有高應(yīng)變拉伸長度。
WO95/32091(Stahl等人)公開了通過使用由具有不同熔點并由不同纖維制造方法生產(chǎn)的聚丙烯生產(chǎn)的纖維的摻混物，如噴熔和紡粘纖維而降低粘合溫度。Stahl等人要求一種包含全同立構(gòu)丙烯共聚物與較高熔化熱塑性聚合物的摻混物的纖維。但Stahl等人沒有報道任何高應(yīng)變拉伸數(shù)據(jù)。
WO 96/23838、美國專利5,539,056和美國專利5,516,848教導(dǎo)Mw＞150,000的無定形聚烯烴(通過單點催化劑生產(chǎn))和Mw＜300,00的結(jié)晶聚烯烴(通過單點催化劑生產(chǎn))的摻混物，其中，無定形聚丙烯的分子量大于結(jié)晶聚丙烯的分子量。優(yōu)選的摻混物描述為包含大約10-90wt.％的無定形聚丙烯。所述的摻混物據(jù)說表現(xiàn)出不尋常的彈性，即改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度和橡膠回復(fù)性能。但似乎沒有公開高應(yīng)變率性能。
美國專利5,483,002和EP 643100熔點為125-165℃的半結(jié)晶丙烯均聚物與熔點低于130℃的半結(jié)晶丙烯均聚物或具有小于或等于-10℃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度的非結(jié)晶丙烯均聚物的摻混物。這些摻混物據(jù)說具有改進(jìn)的機(jī)械性能，特別的沖擊強(qiáng)度。但申請人認(rèn)為沒有公開高應(yīng)變率性能。
已報道由單點催化作用生產(chǎn)的結(jié)晶聚丙烯具體適用于纖維生產(chǎn)。由于狹窄的分子量分布和低無定形內(nèi)含物，已報道了較高紡絲速率和較高韌性。但是，全同立構(gòu)PP纖維一般(具體在使用單點催化劑生產(chǎn)的時候)表現(xiàn)出不良的粘合性能，且已知表現(xiàn)出良好的高應(yīng)變率拉伸長度。
美國專利5,677,383(Lai等人)公開了以下物質(zhì)的摻混物(A)至少一種具有高應(yīng)變硬化系數(shù)斜率的均勻分枝的乙烯聚合物和(B)至少一種具有高聚合物密度和一定數(shù)量的直鏈高密度聚合物片斷的乙烯聚合物。Lai等人所述的實例指與不均勻分枝的乙烯聚合物摻混的基本上直鏈的乙烯共聚體。Lai等人描述它們的摻混物在多種最終應(yīng)用包括纖維中的用途。所術(shù)公開的組合物優(yōu)選包含密度為至少0.89克/厘米3的基本上直鏈的乙烯聚合物。但Lai等人沒有公開包含聚丙烯的摻混物，也沒有報道任何高應(yīng)變率性能數(shù)據(jù)。
雖然已發(fā)現(xiàn)多種共混聚合物組合物成功地應(yīng)用于多種纖維和織物，但由這些組合物制造的纖維和織物的優(yōu)點在于改進(jìn)伸長和拉伸強(qiáng)度從而導(dǎo)致更堅固的織物，并增大對織物和物品制造商和最終消費者的價值。而且，在保持或改進(jìn)拉伸性能時熱粘合窗口的加寬將在實際織物的生產(chǎn)操作中改進(jìn)生產(chǎn)較高性能織物的能力，并提供能源節(jié)省和改進(jìn)的織物完整性。但也許更為重要的是，具有明顯改進(jìn)的拉伸性能的織物將實現(xiàn)使用設(shè)計用于賦予無彈性材料彈性或類似彈性性能的設(shè)備上的明顯較高的拉伸速率，如使用Buell等人在美國專利5,156,793中所述的設(shè)備。
我們已發(fā)現(xiàn)聚丙烯聚合物中乙烯聚合物的加入可以戲劇性地改進(jìn)最終無紡纖維織物的高應(yīng)變率伸長和拉伸性能。因此，本發(fā)明提供一種以具有改進(jìn)的高應(yīng)變率拉伸長度并包含多種纖維表征的無紡粘合織物的制造方法，所述纖維由(優(yōu)選為一種熔體摻混物)至少一種聚丙烯聚合物(共聚物)和至少一種乙烯聚合物(或共聚物)組成。
在某些實施方案中，所述方法包括在比對比織物的最佳粘合溫度(在正常應(yīng)變率下測得)低15-20°F的溫度下熱粘合所述織物，其中，所述對比織物基本上與本發(fā)明的織物相同，除了加入至少一種乙烯聚合物。也就是說，本發(fā)明織物和對比織物基本上相同，除了缺少至少一種乙烯聚合物；它們包含相同的聚丙烯聚合物，具有相同的基本重量(±10％或更小)、纖維旦尼爾(10％或更小)和其它成分，并以相同的方式使用相同的設(shè)備、裝置等制造。所述粘合溫度差異為低5-10°F(而不是低15-20°F)，其中，在高應(yīng)變率下測量和比較兩種性能。
另一方面，本發(fā)明是一種在高應(yīng)變率下制造薄膜織物層壓制品以賦予彈性或類似結(jié)構(gòu)性彈性性能的方法，其中，所述織物為無紡熱粘合織物，其特征是具有改進(jìn)的高應(yīng)變率拉伸長度，并包含多種由至少一種聚丙烯聚合物(或共聚物)和至少一種乙烯聚合物(或共聚物)的熔體摻混物組成的纖維，其中，所述薄膜是可伸長的(但不必是彈性的)，且所述方法包括在高應(yīng)變率下拉伸層壓制品。
優(yōu)選地，所述薄膜在低應(yīng)變水平(如15-20％的應(yīng)變水平)下是有彈性的，而在高應(yīng)變水平(如大于150％)下是無彈性的。
所述聚丙烯聚合物優(yōu)選為一種熔體流動速率(MFR)范圍為1至小于1000克/10分的聚丙烯聚合物，所述熔體流動速率是根據(jù)ASTMD1238在230℃/2.16kg下測量的，其更優(yōu)選的范圍為5-100克/10分。
優(yōu)選地，所述乙烯聚合物為均勻分枝的乙烯聚合物，更優(yōu)選它為具有以下特征的基本上直鏈的乙烯/α-烯烴共聚體i.熔體流動率，I10/I2，≥5.63，ii.分子量分布，Mw/Mn，由以下方程式定義Mw/Mn，≤(I10/I2)-4.63，和iii.表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率比具有大約相同I2和Mw/Mn的直鏈乙烯聚合物的表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率大至少50％。
所述乙烯聚合物的使用量優(yōu)選為0.5％-25wt.％，特別是大于或等于3wt.％，更優(yōu)選大于或等于5wt.％，更優(yōu)選大于或等于7.5wt.％，更優(yōu)選大于或等于10wt.％，最優(yōu)選7.5-20wt.％，以聚丙烯聚合物和乙烯聚合物的總重為基數(shù)。
關(guān)于聚合物的wt.％和熔融指數(shù)或熔體流動速率，專業(yè)人員可以認(rèn)識到本發(fā)明要求改進(jìn)的粘合溫度和良好的可紡性的平衡。例如，一般根據(jù)乙烯聚合物的I2熔融指數(shù)，如當(dāng)小于2g/10分，處于高于25wt.％的水平時，可以反作用于纖維的可紡性或可拉伸性。
改進(jìn)的織物實現(xiàn)成功利用高速率拉伸設(shè)備制造耐用和可棄無紡復(fù)合材料物品如尿布、繃帶、緊身襯里、節(jié)欲襯墊和衛(wèi)生巾。具體地，我們的發(fā)明闡明Buell在美國專利5,156,793中所述的拉伸法過程中可能應(yīng)用的織物伸長極限和應(yīng)變率。
意外的是，我們發(fā)現(xiàn)將乙烯聚合物摻混到聚丙烯聚合物可以戲劇性地將熱粘合纖維的高應(yīng)變率織物伸長和拉伸強(qiáng)度改進(jìn)至如下程度伸長實質(zhì)性增加，最大伸長粘合窗口實質(zhì)性加寬并對于正常應(yīng)變率下能夠得到的改進(jìn)的結(jié)果和等量的聚丙烯織物轉(zhuǎn)變成較低的溫度，除了乙烯聚合物(即對比織物)。例如，當(dāng)在6％/秒的應(yīng)變率下測量時，由聚丙烯均聚物組成的某20克織物在290°F處表現(xiàn)出拉伸長度性能最大值。但意外的是，當(dāng)與乙烯聚合物摻混并在高應(yīng)變率下測量時，對應(yīng)的粘合窗口實質(zhì)性加寬，且最大拉伸長度的溫度為270°F。
另一個意外是，在某些實施方案中，即使對于具有高熔體流動速率(MFR)的聚丙烯聚合物也獲得了實質(zhì)性的改進(jìn)。結(jié)果是令人驚奇的，因為普通人員預(yù)期具有較高M(jìn)FR的聚合物在對比試驗所示的戲劇性改進(jìn)中表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)妮^低抗拉伸性能。
另一個意外是，現(xiàn)場摻混改性的組合物(即通過在流變學(xué)改性聚丙烯聚合物的同時在乙烯聚合物中進(jìn)行熔體摻混)表現(xiàn)出高應(yīng)變率伸長的實質(zhì)性改進(jìn)和轉(zhuǎn)變的粘合窗口，而不管基體聚丙烯聚合物的MFR差別。也就是說，在對比試驗中，含的10wt.％乙烯聚合物的25MFR現(xiàn)場摻混改性的組合物和35MFR現(xiàn)場摻混改性的組合物，表現(xiàn)出實質(zhì)性地改進(jìn)，在高應(yīng)變率下測量時表現(xiàn)出相同的拉伸性能。
作為一個附加的優(yōu)點，對于加到紡絲器中的相同組合物的小球摻混物，使用上述更為增強(qiáng)混合的摻混物使紡絲更加明顯地好。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述聚丙烯聚合物和乙烯聚合物被諸如雙螺桿擠壓機(jī)在高于它們各自結(jié)晶熔點的熔化溫度下進(jìn)行強(qiáng)烈地熔體摻混。
本發(fā)明的纖維和織物可以由常規(guī)合成纖維或織物方法(例如，粗梳纖維、紡粘、噴熔和閃紡)生產(chǎn)，并且它們可以用于生產(chǎn)具有高伸長和拉伸強(qiáng)度的織物，同時不明顯地犧牲纖維可紡性。
在聯(lián)系下圖的詳細(xì)描述中更為全面地描述這些和其它實施方案。
圖1為用于制造本發(fā)明熔體摻混物的優(yōu)選的雙螺桿擠出機(jī)的圖表。
圖2是關(guān)于實施例1、實施例2、實施例3、對比運(yùn)轉(zhuǎn)1和對比運(yùn)轉(zhuǎn)2的在6％/秒應(yīng)變率下測得的20克織物的橫向(CD)伸長百分率對熱粘合溫度(以°F為單位)的圖。
圖3是關(guān)于實施例1、實施例2、實施例3、對比例1和對比例2的在6％/秒應(yīng)變率下測得的20克織物的橫向(CD)伸長百分率對熱粘合溫度(以°F為單位)的圖。
圖4是關(guān)于實施例1、實施例2、實施例3、對比例1和對比例2的在11,000％/秒應(yīng)變率下測得的20克織物的橫向(CD)伸長百分率對熱粘合溫度(以°F為單位)的圖。
圖5是關(guān)于實施例1、實施例2、實施例3、對比例1和對比例2的在11,000％/秒應(yīng)變率下測得的20克織物的橫向(CD)伸長百分率對熱粘合溫度(以°F為單位)的圖。
圖6是關(guān)于實施例1、實施例2、實施例3、對比例1和對比例2的在10,333％/秒應(yīng)變率下測得的20克織物的橫向(CD)伸長百分率對熱粘合溫度(以°F為單位)的圖。
圖7是關(guān)于實施例1、實施例2、實施例3、對比例1和對比例2的在10,333％/秒應(yīng)變率下測得的20克織物的橫向(CD)伸長百分率對熱粘合溫度(以°F為單位)的圖。
圖8是關(guān)于實施例4、實施例5、對比例3和對比例4的在10,667％/秒應(yīng)變率下測得的20克織物的橫向(CD)伸長百分率對熱粘合溫度(以°F為單位)的圖。
“正常應(yīng)變率”在本文定義為小于20％/秒的應(yīng)變率。這種速率在普通ASTM試驗中是典型的。相反地，“高應(yīng)變率”在本文定義為大于100％/秒，特別是大于500％/秒，更特別是大于1000％/秒，最特別是大于10,000％/秒的應(yīng)變率，最優(yōu)選的應(yīng)變率范圍為10,000-11,000％/秒。
術(shù)語“可伸長的”在本文中用于指任何這樣的材料在6-8％/秒的應(yīng)變率下施加偏置或拉伸力時，它伸長至少50％(即成為至少為其松馳的未拉緊長度的150％的拉伸的拉緊長度)，而且它在此力釋放時復(fù)原至少55％的伸長。推測的實施例為伸長或拉伸至1.50英寸的一(1)英寸材料樣品，而且它在伸長到1.50英寸并松馳時將復(fù)原至不超過1.23英寸的長度。許多彈性材料可以伸長大大地大于50％(即，大大于大于其松馳的未拉緊長度的150％)，如伸長100％或更多，而且這些材料中的許多在拉伸力釋放時將復(fù)原至其基本最初松馳長度，如復(fù)原至其最初松馳長度的105％。這樣，術(shù)語可伸長的不排除彈性材料和無彈性材料。
術(shù)語“彈性”或“類似彈性性能”在本文本中用于指任何在拉伸至其原始長度的150％或更長之后復(fù)原至少50％的材料(如繩、絲帶、條、片、涂層、薄膜、細(xì)絲、纖維、纖維狀網(wǎng))。還可以在“永久定形”方面描述彈性，因為“永久定形”是彈性的反面。材料在被拉伸以后未復(fù)原至其最初外形的程度是其永久定形的百分比。在被拉伸至其原始長度的150％或更大時的永久定形小于10％的材料認(rèn)為是“高彈性的”。
本文所用的術(shù)語“無彈性的”指任何在其玻璃轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶熔化點或范圍之間的溫度下被拉伸至其最初長度的150％或更長然后釋放以后，造成等于所用拉伸的25％或更大的永久性伸長的材料(如繩、絲帶、條、片、涂層、薄膜、細(xì)絲、纖維和纖維狀網(wǎng))。
本文所用的術(shù)語“熱粘合”指加熱纖維以進(jìn)行纖維的熔化(或軟化)和熔合，從而生產(chǎn)無紡織物。熱粘合包括輥壓粘合和空氣粘合以及本領(lǐng)域中已知的方法。
術(shù)語“最佳粘合溫度”是測得其最大拉伸性能的織物粘合溫度。在最大拉伸長度對最大拉伸強(qiáng)度方面具體的溫度一般不同，而且用于最大拉伸長度的最佳粘合溫度低于用于最大拉伸強(qiáng)度的最佳粘合溫度。
本文所用的術(shù)語“粘合窗口”或“最佳粘合窗口”指關(guān)于最大性能的拉伸性能變化等于或大于0.94(即僅小于最大值6％)的溫度范圍。例如，參照圖2，對于在正常應(yīng)變率下測量的實施例1，最大伸長為在287°F下存在的最大伸長。因此，粘合窗口為279°F-295°F(來自101％×0.94＝95％伸長，來自圖2的值對應(yīng)于279°F-295°F)。而且，根據(jù)圖4，認(rèn)為在高應(yīng)變率下測量的實施例1的粘合窗為至少40°F，范圍(通過外推法)為250°F-290°F，且峰值伸長性能發(fā)生在270°F。
本文所用的術(shù)語“類似結(jié)構(gòu)彈性性能”在本技術(shù)中已知指在未拉緊條件下使材料群聚或膨脹或者同時群聚和膨脹，從而使所述材料在被拉緊時可以伸長而不會有永久變形結(jié)果，然后當(dāng)拉力釋放以后基本上復(fù)原至其未拉緊的外形。所述術(shù)語包括參照復(fù)合材料或?qū)訅褐破贰?br> 本文所用的術(shù)語“層壓制品”指包含至少兩種材料絨頭的結(jié)構(gòu)。所述絨頭中至少一種可以是薄膜而另一種可以是織物。優(yōu)選(但不必需)至少兩種絨頭通過粘合劑、膠水、其它粘合技術(shù)或其組合而彼此固定。
“復(fù)合材料”是一種包含不同材料的物品，其中至少一種為織物。因此，術(shù)語“復(fù)合材料”包含層壓制品和層壓制品與至少一種其它材料的組合。
本文所用的術(shù)語“織物”指包含多種互相連接的纖維的結(jié)構(gòu)。所述互相連接的實現(xiàn)優(yōu)選通過粘合(即將纖維熔凝在一起)，優(yōu)選熱粘合，更優(yōu)選間歇斑點粘合技術(shù)，特別是使用具有構(gòu)造或描繪表面的熱輥。
本文所用的術(shù)語“減粘裂化(viscraken和viscracked)”的常規(guī)含義是指一種反應(yīng)器等級或產(chǎn)品聚丙烯聚合物，所述聚合物在擠壓之前、期間或通過擠壓而基本上破裂或斷鏈以提供基本上較高的熔體流動速率。在本發(fā)明中，以減粘裂化的聚丙烯聚合物的MFR與最初的MFR計算的MFR的范圍為至少10∶1，特別是至少20∶1，更特別為至少25∶1。例如，但本發(fā)明不限于此在本發(fā)明中可以使用MFR為4的反應(yīng)器等級聚丙烯聚合物，其中，它在常規(guī)操作的纖維中擠壓之前、期間或通過擠壓(例如在噴絲頭之前的擠出機(jī))而被減粘裂化至MFR大于20(即減粘裂化MFR＞20)。在本發(fā)明，為了便于減粘裂化，將引發(fā)劑如過氧化物(例如但不限于LupersolTM101)和任選的抗氧劑在纖維制造之前與最初的低MFR聚丙烯聚合物混合。在一個實施方案中，提供粉末形式(或小微球體)的聚丙烯聚合物，并在聚丙烯聚合物制造設(shè)備中通過單側(cè)線擔(dān)擠壓將過氧化物、抗氧劑和乙烯聚合物混合物。所述實施方案一般包含同時減粘裂化和熔體摻混的組合體，并在本文中指“現(xiàn)場摻混改性”。
具有減粘裂化熔體流動速率的聚丙烯聚合物(但在單一擠壓步驟中不與其它單一烯烴聚合物摻混，所述步驟包括過氧化物加入如用于現(xiàn)聲摻混改性組合物的情況)在本技術(shù)中還指“受控流變學(xué)聚丙烯”(例如參見Gessner的美國專利5,593,768)和引發(fā)劑輔助的變質(zhì)聚丙烯(例如參見聚丙烯手冊(Polypropylene Handbook)，Hanser Publishers，紐約(1996))。
本文所用的術(shù)語“反應(yīng)器等級”的常規(guī)含義是指原始的或附加的改性聚丙烯聚合物，所述聚合物在其最初的生產(chǎn)之后不會裂化或斷鏈，且其本身的MFR在擠壓期間或通過擠壓(例如，在噴絲頭之前的擠壓機(jī))基本上沒有變化。在本發(fā)明中，反應(yīng)器等級聚丙烯的MFR在以聚合物其后的MFR與其最初的MFR(擠壓之前)的比率計算的擠壓小于3∶1，特別是小于或等于2∶1，更特別是小于或等于1.5∶1，最特別是小于或等于1.25∶1的期間發(fā)生變化。在本發(fā)明中，以其后來的MFR與最初的MFR的比率小于或等于1.25∶1為特征的反應(yīng)器等級聚丙烯聚合物一般含有有效的熱穩(wěn)定劑體系，例如但不限于1總量wt.％IrganoxTM1010酚類防老劑或IrgafosTM168亞磷酸鹽穩(wěn)定劑或兩者。以其后來的MFR與最初的MFR的比率較小為特征的反應(yīng)器等級聚丙烯聚合物在本技術(shù)中指“恒定流變學(xué)聚丙烯”(參見Jezic等人美國專利4,839,228)。
本文所用的術(shù)語“良好的可紡性”指使用至少半工業(yè)設(shè)備(如果沒有工業(yè)設(shè)備的話)以至少半工業(yè)生產(chǎn)速率(如果沒有工業(yè)生產(chǎn)速率的話)生產(chǎn)大量細(xì)旦尼爾纖維的能力。優(yōu)良可紡性的代表產(chǎn)生大于或等于750米/分同時采用Pinoca等人在美國專利5,631,083中描述的可紡性試驗方法中沒有任何注頭的細(xì)旦尼爾纖維。
本文所用的術(shù)語“細(xì)旦尼爾纖維”指直徑小于或等于50旦尼爾的纖維。
本文所用的術(shù)語“聚合物”指具有諸如聚乙烯和聚丙烯重復(fù)單元的合成材料。所述術(shù)語包括均聚物、共聚體、共聚物和三元共聚物。
本文所用的術(shù)語“共聚體”指包括多于一種單體的聚合物。因此，所述術(shù)語包括共聚物和三元共聚物而不包括均聚物。
本文所用的術(shù)語“均聚物”指包含僅一種單體的聚合物，如在高壓、自由基引發(fā)的低密度聚乙烯(LDPE)的情況下包含乙烯。
本文所用的術(shù)語“共聚物”指包含兩種單體的聚合物如乙烯/丙烯共聚物。
本文所用的術(shù)語“聚合物”指包含三種單體的聚合物如乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物。
用于制造本發(fā)明纖維和織物的共混聚合物組合物包含至少一種聚丙烯聚合物，優(yōu)選結(jié)晶聚丙烯聚合物。所述聚丙烯聚合物可以偶合、分枝、減粘裂化、流變學(xué)改性或反應(yīng)器等級樹脂。優(yōu)選地，本發(fā)明織物可以包含至多97wt.％至少一種聚丙烯聚合物。在某些優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的織物包含等或大于95wt.％，特別是等于或大于92.5wt.％，更特別是等于或大于90wt.％，最特別是等于或大于80wt.％的至少一種聚丙烯聚合物。
結(jié)晶聚丙烯聚合物為含有至少90摩爾％，優(yōu)選至少97％，更優(yōu)選至少99％的來自丙烯的重復(fù)單元的聚合物。本文所用的術(shù)語“結(jié)晶”意指具有至少93％，優(yōu)選至少95％，更優(yōu)選至少96％由13CNMR測得的全同立構(gòu)三元組的全同立構(gòu)聚丙烯。
所述聚丙烯聚合物包括均聚物聚丙烯或與一種或多種可與丙烯加聚的單體聚合的丙烯。其它單體優(yōu)選烯烴，更優(yōu)選α-烯烴，最優(yōu)選乙烯或具有結(jié)構(gòu)RCH＝CH2的烯烴，其中R為脂肪或芳香基并具有至少兩個，優(yōu)選小于18個碳原子。本技術(shù)范圍內(nèi)的烴烯烴單體包括具有一個或更多個雙鍵的烴，其中至少一種烴可以與α-烯烴單體聚合。
用于和丙烯聚合的適宜的α-烯烴包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基環(huán)己烷和苯乙烯。優(yōu)選的α-烯烴包括乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-庚烯。
任選地，但不是本發(fā)明的最優(yōu)選的實施方案中，所述聚丙烯聚合物包含具有至少兩個雙鍵的單體，所述單體優(yōu)選二烯或三烯。適宜的二烯或三烯共聚單體包括7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，3-丁二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、降冰片烯、四環(huán)十二碳烯或它們的混合物，優(yōu)選丁二烯、己二烯和辛二烯，最優(yōu)選1，4-己二烯、1，9-癸二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、二環(huán)戊三烯和5-亞乙基-2-降冰片烯。
適宜的聚丙烯通過本技術(shù)中已知的方法形成，例如使用單點催化劑或Ziegler-Natta催化劑。丙烯和任選的α-烯烴單體在本技術(shù)的條件下聚合，例如由以下文獻(xiàn)公開Galli等人，Angew.Macromol.Chem.，Vol.120，.73(1984)，或E.P.Moor等人在《聚丙烯手冊》(pyly丙基eneHandbook)，Hanser Publishers，New York，1996，特另是第11-98頁。
用于本發(fā)明的聚丙烯聚合物適宜具有任何分子量分布(MWD)。寬或窄MWD的聚丙烯聚合物由本技術(shù)范圍內(nèi)的方法形成。對于纖維慶用，通常優(yōu)選較窄的MWD(例如，MW/Mn比率或多分散性小于或等于3)。具有窄MWD的聚丙烯聚合物可以通過減粘裂化或使用單點催化作用制造反應(yīng)器等級(非減粘裂化)或者兩種方法有利地提供。
用于本發(fā)明的聚丙烯聚合物優(yōu)選具有由凝膠滲析色譜法(GPC)測得的重均分子量大于100,000，優(yōu)選大于115,000，更優(yōu)選大于150,000，最優(yōu)選大于250,000以獲得最終產(chǎn)品的理想的高機(jī)械強(qiáng)度。
優(yōu)選地，聚丙烯聚合物的熔體流動速率(MFR)范圍為1-1000克/10分，更優(yōu)選為5-100克/10分，所述熔體流動速率(MFR)是根據(jù)ASTMD1238在230℃/2.16kg下測得的。
一般來說，對于纖維制造而言，特別是為了確保良好的纖維紡絲，所述聚丙烯聚合物的熔體流動速率優(yōu)選大于或等于20g/10分，更優(yōu)選大于或等于25g/10分，特別是范圍為25-50g/10分，最優(yōu)選30-40g/10分。
但具體對于人造短纖維而言，聚丙烯聚合物的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選的范圍為10-20g/10分。對于紡粘纖維而言，聚丙烯聚合物的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選范圍為20-50g/10分。對于噴熔纖維而言，所述聚丙烯聚合物的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選范圍為500-1500g/10分。對于凝膠紡絲纖維而言，所述聚丙烯聚合物的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選小于或等于1g/10分。
本發(fā)明中所用的聚丙烯聚合物可以是分枝的或偶合的，以提供增加的成核作用和結(jié)晶化速率。本文所用的術(shù)語“偶合”的指流變學(xué)改性的聚丙烯聚合物，因此他們在纖維制造操作(例如在纖維紡絲操作期間的噴絲頭之前的擠壓機(jī)中)過程中表現(xiàn)出抗熔融聚合物至流動的變化。同時，“減粘裂化”在沿斷鏈方面，“偶合的”沿交聯(lián)或連網(wǎng)方向。一個偶合的實例是將偶合劑(例如疊氮化物化合物)加到較高熔體流動速率的聚丙烯聚合物，從而使擠壓后所得的聚丙烯聚合物獲得基本上低于最初熔體流動速率的熔體流動速率。對于本發(fā)明中所用的偶合或分枝的聚丙烯，后來MFR對最初MFR的比率優(yōu)選小于或等于0.7∶1，更優(yōu)選小于或等于0.2∶1。
本發(fā)明中所用的適宜分枝的聚丙烯可從Montell North America，根據(jù)商品名Profax PF-611和PF-814商購得到?？蛇x擇地，可以通過本技術(shù)中的方法如過氧化物或電子束處理而制備適當(dāng)分枝或偶合的聚丙烯，這些方法如在以下文獻(xiàn)中所述DeNicola等人的美國專利5,414,027(the use of high energy(ionizing)radiation in a reduced oxygenatmosphere(還原氧氣氛下高能量(離子化)照射的使用))；Himont的EP 0190 889(electron beam irradiation of Isotactic Poly丙基ene at lowertemperatures(低溫下全同立構(gòu)聚丙烯的電子束照射))；美國專利5,464,907(Akzo Nobel NV)；Solvay的EP 0 754 711(peroxide treatment(過氧化物處理))；和1998年8月13日申請的美國專利09/133,576(azidecoupling agents(疊氮化物偶合劑))。
本文所有屬于某一族的元素或金屬的參考資料指由CRC出版公司于1989年出版并保留版權(quán)的元素周期表。而且，任何關(guān)于族的參考資料應(yīng)該是使用IUPAC進(jìn)行族編號而在元素周期表中反映的族。
聚丙烯聚合物的制備在本技術(shù)中是已知的。但用于制備窄分子量分布的聚丙烯聚合物的有用催化劑和用于實施本發(fā)明的優(yōu)選的乙烯聚合物優(yōu)選為任何過渡金屬的衍生物，這些過渡金屬包括鑭系，但優(yōu)選第III、IV族，或者處于+2，+3或+4形式氧化態(tài)的鑭系金屬。優(yōu)選化合物包括含1-3π-鍵合的陰離子或中性配基的金屬配合物，它們?nèi)芜x地為環(huán)或非環(huán)離域π-鍵合的陰離子配基。π-鍵合的陰離子配基的實例是共軛或非共軛、環(huán)或非環(huán)二烯基和烷基。術(shù)語“π-鍵合的”意指通過其離域π-電子而鍵合到過渡金屬上的配基。
離域π-鍵合基團(tuán)中的每一個原子任選地獨立地被選自以下的基團(tuán)取代氫、鹵素、烴基、鹵烴基、烴基-取代的準(zhǔn)金屬基，其中準(zhǔn)金屬選自元素周期表第14族，而且這種烴基-或烴基取代的準(zhǔn)金屬基還被含第15或16族雜原子的部分取代。術(shù)語“烴基”包括C1-C20直鏈、支鏈和環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基-取代的芳基和C7-C20芳基-取代的烷基。此外，兩個或更多個這樣的相鄰基團(tuán)可以一起形成稠合環(huán)體系、氫化稠合環(huán)體系或含金屬的金屬環(huán)。
適宜的烴基-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基包括單-，雙和三-取代的第14族元素有機(jī)準(zhǔn)金屬基，其中，每個烴基包含1-20個碳原子。有用的烴基-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基的實例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲鍺烷基和三甲基甲鍺烷基。含第15或16族雜原子部分的實例包括胺、磷化氫、醚或硫醚部分或它們的單價衍生物，如與過渡金屬或鑭系金屬結(jié)合，和與烴基或含烴基取代的準(zhǔn)金屬基結(jié)合的酰胺、磷化物、醚或硫醚基。
有用陰離子、離域π-鍵合的基團(tuán)的實例包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、戊二烯基、環(huán)己二烯基、二氫蒽基、六氫蒽基和十氫蒽基，以及它們的C1-C10烴基-取代或C1-C10烴基-取代甲硅烷基取代的衍生物。優(yōu)選的陰離子離域II鍵合基團(tuán)為環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、四甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫芴基、八氫芴基和四氫茚基。
一組優(yōu)選的催化劑為對應(yīng)于式A的過渡金屬配合物L(fēng)IMXmX′X″P或它的二聚物其中，L為與M結(jié)合的陰離子、離域、π-鍵合基團(tuán)，所述基團(tuán)包含至多50個非氫原子，任選地兩個L基團(tuán)可以結(jié)合在一起形成橋接結(jié)構(gòu)，而且還任選地一個L與X結(jié)合；M為處在于+2、+3或+4形式氧化態(tài)的元素周期表第IV族金屬；X為任選的、至多50個非氫原子的二價取代基，所述非氫原子和L一起形成含有M的金屬環(huán)；X′在每一種情況下為任選的具有至多20個非氫原子的中性路易斯堿，且任選地一個X′和一個L可以結(jié)合在一起；X″在每種情況下為含有至多40個非氫原子的單價、陰離子部分，任選地，兩個X″基團(tuán)共價結(jié)合在一起形成具與M結(jié)合的二價的二價雙陰離子部分，或者任選地，兩個X″基團(tuán)共價結(jié)合在一起形成∏-鍵合至M(因此M處于+2氧化狀態(tài))的中性、共軛或非共軛二烯，或者進(jìn)一步任選地，一個或多個X″和一個或多個X′基團(tuán)結(jié)合在一起從而形成同時共價結(jié)合到M和通過路易斯堿官能性與M配位的部分；I為0、1或2；m為0或1；n為0-3的數(shù)字；
p為0-3的整數(shù)，和總和，I+m+p，等于M的形式氧化態(tài)，除了當(dāng)兩個X″基團(tuán)一起形成π-鍵合至M的中性共軛或非共軛二烯，在這種情況下總和I+m等于M的形式氧化態(tài)。
優(yōu)選的配合物包括包含一個或兩個L基團(tuán)的配合物。后者配合物包括包含連接兩個L基團(tuán)的橋基的配合物。優(yōu)選的橋基為對應(yīng)于式(ER*)的基團(tuán)，其中，E為硅、鍺、錫或碳，R*在每種情況下獨立地為氫或選自以下的基團(tuán)甲硅烷基、烴基、烴氧基及其組合，所述的R*具有至多30個碳或硅原子，而x為1-8。優(yōu)選地，R*在每種情況下獨立地為甲基、乙基、丙基、芐基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
包含兩個L基團(tuán)的配合的實例為對應(yīng)于下式的化合物 或 其中，M為鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鋯或鉿，處于+2或+4形式氧化態(tài)；R3在每種情況下獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵及其組合，所述R3具有至多20個非氫原子，或者相鄰R3基團(tuán)一起形成二價衍生物(例如烴二基、鍺二基)，借此形成稠合環(huán)體系，而V在每種情況下獨立地為至多40個非氫原子的陰離子配基，或者兩個X″基團(tuán)一起形成至多40個非氫原子的二價陰離子配基或一起形成具有4-30個與M形成α-配合物的非氫原子的共軛二烯，其中，M處于+2形式氧化態(tài)，而R*、E和x如前面定義。
前述的金屬配合物特別適于制備具有有規(guī)立構(gòu)分子結(jié)構(gòu)的聚合物。在如此規(guī)模下，優(yōu)選所述配合物具有Cs對稱或具有手性、立體剛性結(jié)構(gòu)。第一類型的實例為具有不同離域鍵合體系的化合物，如一種環(huán)戊二烯基和一種芴基。在Ewen等人，J.Am.Chem.Soc.，110，第6255-6256頁(1980)中公開了類似的關(guān)于間規(guī)烯烴聚合物的制備，基于Ti(IV)或Zr(IV)的體系。手性結(jié)構(gòu)的實例包括外消旋雙茚基配合物。在Wild等人，J.Orctanomet.Chem.，232，第233-47頁，(1982)中公開了類似的關(guān)于全同立構(gòu)烯烴聚合物制備的，基于Ti(IV)或Zr(IV)的體系。
適宜的包含兩個鍵合基團(tuán)的橋配基為(二甲基甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-雙(甲基環(huán)戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-雙(乙基環(huán)戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-雙(叔丁基環(huán)戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-雙(茚基))、(二甲基甲硅烷基-雙(四氫茚基))、(二甲基甲硅烷基-雙(芴基))、(二甲基甲硅烷基-雙(四氫芴基))、(二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基))、(二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基))、(二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-芴基)、(二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-八氫芴基)、(二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基四氫芴基)、(1，1，2，2-四甲基-1，2-二甲硅烷基-雙-環(huán)戊二烯基)、(1，2-雙(環(huán)戊二烯基)乙烷和(異亞丙基-環(huán)戊二烯基-芴基)。
優(yōu)選的X″基團(tuán)選自氫化物、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵烴基、鹵甲硅烷基、甲硅烷基烴基和氨基烴基，或者兩個X″基團(tuán)一起形成共軛二烯的二價衍生物或者它們一起形成中性、鍵合的、共軛二烯。最優(yōu)選X″基團(tuán)為C1-C20烴基，包括由兩個X″基團(tuán)一起形成的基團(tuán)。
另一組金屬配合物對應(yīng)于前式LIMXmX′nX″p或它的二聚物，其中，X為至多50個與L一起形成含M的金屬環(huán)的非氫原子的二價取代基。
優(yōu)選的二價X取代基包括含至多30個非氫原子的基團(tuán)，所述非氫原子包括至少一種為以下的原子氧、硫、硼或直接連接到離域鍵合基團(tuán)上的元素周期表第14族的成員，和選自以下的共價結(jié)合到M上的不同原子氮、磷、氧或硫。
一組優(yōu)選的第IV族金屬配位配合物對應(yīng)于下式
其中M為處于+2、+3或+4形式氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿；X″和R3如前面定義為式AI和AII；Y為-O-、-S-、-NR*-、-NR*2-或-PR*-；和Z為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*如前面定義。
任選用作催化劑的例舉性第IV族配合物包括環(huán)戊二烯基鈦三甲基、環(huán)戊二烯基鈦三乙基、環(huán)戊二烯基鈦三異丙基、環(huán)戊二烯基鈦三苯基、環(huán)戊二烯基鈦三芐基、環(huán)戊二烯基鈦-2，4-二甲基戊二烯基、環(huán)戊二烯基鈦-2，4-二甲基戊二烯基三乙基磷化氫、環(huán)戊二烯基鈦-2，4二甲基戊二烯基三甲基磷化氫、環(huán)戊二烯基鈦二甲基甲醇鹽、環(huán)戊二烯基鈦二甲基氯、五甲基環(huán)戊二烯基鈦三甲基、茚基鈦三甲基、茚基鈦三乙基、茚基鈦三丙基、茚基鈦三苯基、四氫茚基鈦三芐基、五甲基環(huán)戊二烯基鈦三異丙基、五甲基環(huán)戊二烯基鈦三芐基、五甲基環(huán)戊二烯基鈦二甲基甲醇鹽、五甲基環(huán)戊二烯基鈦二甲基氯、雙(5-2，4-二甲基戊二烯基)鈦、雙(5-2，4-二甲基戊二烯基)鈦三甲基磷化氫、雙(5-2，4-二甲基戊二烯基)鈦三乙基磷化氫、八氫芴基鈦三甲基、四氫茚基鈦三甲基、四氫芴基鈦三甲基、(叔丁基酰氨基)(1，1-二甲基2，3，4，9，10--1，4，5，6，7，8-六氫萘基)二甲基硅烷鈦二甲基、(叔丁基酰氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10--1，4，5，6，7，8-六氫萘基)二甲基硅烷鈦二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦二芐基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-，5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基鈦二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-茚基)二甲基硅烷鈦二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(III)2-(二甲基氨基)芐基；(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(III)烯丙基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(III)2，4-二甲基戊二烯基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-，5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)2，4-己二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)2，3-二甲基-1，3丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)異戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)異戊二烯；(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)二甲基；(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)二芐基；(叔丁基酰氨基)(2，3二甲基茚基)二甲基硅烷鈦1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)二甲基、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)二芐基、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷鈦(II)2，4-己二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷鈦1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷鈦(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷鈦(IV)異戊二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷鈦(II)1，4二芐基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-，5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷鈦(II)2，4-己二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷鈦(II)3-甲基-1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2，4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基-硅烷鈦二甲基、(叔丁基酰氨基)(6，6-二甲基環(huán)己二烯基)二甲基-硅烷鈦二甲基、(叔丁基酰氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10，1，4，5，6，7，8-六氫萘-4-基)二甲基硅烷鈦二甲基、(叔丁基酰氨基)(1，1，2，3-四甲基2，3，4，9，10，1，4，5，6，7，8-六氫萘-4-基)二甲基硅烷鈦二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-環(huán)戊二烯基甲基苯基-硅烷鈦(IV)二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-環(huán)戊二烯基甲基苯基-硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-5-環(huán)戊二烯基)乙二烷基(ethanediyl)-鈦(IV)二甲基，和1-(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-5-環(huán)戊二烯基)乙二烷基-鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
包括橋接配合物的含有兩個L基團(tuán)的配合物包括雙(環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、雙(環(huán)戊二烯基)鋯二芐基、雙(環(huán)戊二烯基)鋯甲基芐基、雙(環(huán)戊二烯基)鋯甲基苯基、雙(環(huán)戊二烯基)鋯二苯基、雙(環(huán)戊二烯基)鈦-烯丙基、雙(環(huán)戊二烯基)鋯甲基甲醇鹽、雙(環(huán)戊二烯基)鋯甲基氯、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦二甲基、雙(茚基)鋯二甲基、雙(茚基)鋯甲基(2-(二甲基氨基)芐基)、雙(茚基)鋯甲基三甲基甲硅烷基、雙(四氫茚基)鋯甲基三甲基甲硅烷基、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯甲基芐基、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯二芐基、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯甲基甲醇鹽、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯甲在氯、雙(甲基乙基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、雙(丁基環(huán)戊二烯基)鋯二芐基、雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、雙(乙基四甲基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、雙(甲基丙基環(huán)戊二烯基)鋯二芐基、雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鋯二芐基、二甲基甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、二甲基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鈦-(III)烯丙基二甲基甲硅烷基-雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、二甲基甲硅烷基-雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、(亞甲基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鈦(III)2-(二甲基氨基)芐基、(亞甲基-雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鈦(III)2-(二甲基氨基)芐基、二甲基甲硅烷基-雙(茚基)鋯芐基氯、二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)鋯二甲基、二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二甲基、二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)鋯-1，4二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲硅烷基-雙(四氫茚基)鋯(II)1，4二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲硅烷基-雙(芴基)鋯甲基氯、二甲基甲硅烷基-雙(四氫芴基)鋯雙(三甲基甲硅烷基)，和二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯二甲基。
其它催化劑，特別是含其它第IV族金屬的催化劑當(dāng)然對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
優(yōu)選的金屬茂類包括控制幾何構(gòu)型的金屬配合物包括鈦配合物和它們的制備方法描述在以下文獻(xiàn)中1990年7月3日提交的美國專利申請(EP-A-416,815)；1992年10月28日提交的美國專利申請967,365(EP-A-514,828)；和1992年5月1日提交的美國專利申請876,268(EP-A-520,732)，以及美國專利5,055,438；美國專利5,057,475；美國專利5,096,867；美國專利5,064,802；美國專利5,096,867；美國專利5,132,380；美國專利5,132,380；美國專利5,470,993；美國專利5,486,632；美國專利5,132,380；和美國專利5,321,106。
用于制造最優(yōu)選的窄分子量分布聚丙烯聚合物，用于本發(fā)明的基本上直鏈乙烯聚合物和基本上無規(guī)乙烯/乙烯基芳香共聚體的最優(yōu)選的控制幾何構(gòu)型的配合物為這樣的配合物其中，二烯與金屬締合成π-配合物，金屬處于+2形式氧化態(tài)，而二烯一般假設(shè)為S-反式構(gòu)型或S-順式構(gòu)型，其中金屬和軛合二烯的四個碳原子之間的鍵長度幾乎相等。其中的金屬處于+2形式氧化態(tài)的二烯配合物經(jīng)二烯雙鍵的π-配合作用發(fā)生配合，且認(rèn)為其不是含σ-鍵的金屬環(huán)共振形式。所述鍵的性易可根據(jù)以下文獻(xiàn)所述的技術(shù)由X射線結(jié)晶學(xué)或NMR光譜特征而容易地測得Yasuda等人，Orqanometallics，1，388(1982)，(Yasuda 1)；Yasuda等人Acc.Chem.Res.，18，120(1985)，(Yasuda 11)；Erker等人Adv.Organomet.Chem.，24，1(1985)(Erker等人(I))；和US-A-5,198,401。術(shù)語“π-配合物”意指使用配基π-軌道完成配基提供和回收電子密度。這樣的二烯指π-結(jié)合。可以理解，可以將本發(fā)明的配合物形成和用作π-配合和σ-配合的二烯化合物的混合物。
所述π-或σ-狀態(tài)的二烯配合物的形成取決于配合物的制備中二烯的選擇，特定的金屬配合物和反應(yīng)條件。一般來說，末端取代的二烯有助于形成π-配合物。這種配合物中特別有用的二烯是在用于制備本發(fā)明配合物的反應(yīng)條件下分解的化合物。在隨后的聚合反應(yīng)條件下，或在本發(fā)明的配合物的催化衍生物的形成中，所述二烯基團(tuán)可以經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)或被基它配基取代。
用于制備含有金屬配合物的π-鍵合的二烯的適宜的中性二烯包括1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，4-二苯基1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、1，4-二芐基-1，3-丁二烯、1，4-二甲苯基-1，3丁二烯和1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯。最優(yōu)選的中性二烯基團(tuán)包括1，3-戊二烯、2，4-己二烯和1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
因此，本發(fā)明的最優(yōu)選的實施方案使用含一種和僅一種環(huán)化離域π-鍵合、陰離子基團(tuán)的金屬配合物，所述配合物的特征在于對應(yīng)于下式 其中M為+2形式氧化態(tài)的鈦或鋯；L為含有環(huán)狀、離域、陰離子、π-體系的基團(tuán)，所述基團(tuán)通過π-體系結(jié)合到M上，所述基團(tuán)還結(jié)合到Z上；Z為通過π-鍵結(jié)合到M上的部分，包括硼或元素周期表第14族成員、硫或氧，所述部分具有至多60個非氫原子；和X為中性、共軛或非共軛二烯，任選地被一個或多個烴基取代，所述X具有至多40個碳原子并與M形成π-配合物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述金屬配合物的特征在于它對應(yīng)于下式 其中，Z、M和X如權(quán)利要求1定義，和Cp為C5H4基團(tuán)，所述基團(tuán)與Z結(jié)合并以η5結(jié)合方式與M結(jié)合，或者這種η5結(jié)合基團(tuán)被1-4個獨立地選自以下的取代基取代烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵、氰基及其組合，所述取代基具有至多20個非氫原子，且優(yōu)選的兩個這樣的取代基(除了氰基或鹵)一起導(dǎo)致Cp具有稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)。
更為優(yōu)選的是所述的金屬配合物的特征在于它對應(yīng)于下式 其中，R′在每種情況下獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵及其組合物，所述R′具有至多20個非氫原子，且任選的兩個R′基團(tuán)(當(dāng)R′不為氫、鹵或氰基時)一起形成其二價衍生物，所述衍生物連接到環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置以形成稠合環(huán)結(jié)構(gòu)；X為具有至多30個非氫原子的中性π-鍵合的二烯基，所述基團(tuán)與M形成π-配合物；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M為+2形式氧化態(tài)的鈦或鋯；Z*為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2；其中R*在每種情況下獨立地為氫，或選自以下的成員烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基及其組合，所述R*具有至多10個非氫原子，且任選地，來自Z*的兩個R*基團(tuán)或來自Z*的R*基團(tuán)和來自Y的R*基團(tuán)(當(dāng)R*不為氫時)形成環(huán)體系。
關(guān)于更優(yōu)選的金屬配合物，優(yōu)選至少一個R′或R*為供電子部分或者Y為對應(yīng)于式-N(R″)-或-P(R″)-的含氮或磷基團(tuán)，其中，R″為C1-C10烴基。
對于更優(yōu)選的配合物，其中Y為對應(yīng)于式-N(R″)-或-P(R″)-的含氮或磷基團(tuán)，其中R″為C1-C10烴基，優(yōu)選所述配合物的特征在于它對應(yīng)于下式 M為+2形式氧化態(tài)的鈦；X為s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-3-甲基-1，3戊二烯、s-反式-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-2，4-己二烯、s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、s-順式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-順式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-順式-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯、S-順式-η4-2，4-己二烯、s-順式-η4-1，3-戊二烯、s-順式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；或s-順式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述s-順式異構(gòu)體形成π-結(jié)合二烯配合物；R′在每一種情況下獨立地選自氫、甲硅烷基、烴基及其組合，所述R′具有至多10個碳或硅原子，且任選地兩個這樣的R′基團(tuán)(當(dāng)R′不為氫時)一起形成其二價衍生物，所述二價衍生物連接到環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置形成稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)；R″為C1-10烴基；R在每種情況下獨立地為氫或C1-C10烴基；E在每種情況下獨立地為硅或碳；和m為1或2。
在其它優(yōu)選的實施方案中，R″為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、降冰片基、芐基或苯基；且環(huán)戊二烯基為環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基或八氫芴基。
在其它優(yōu)選的實施方案中，M為+2形式氧化態(tài)的鈦。
在其它優(yōu)選的實施方案中，最優(yōu)選的金屬配合物為(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-二甲基硅烷鈦(II)s-反式-η4-1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-二甲基硅烷鈦(11)s-反式-η4-2，4-己二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)s-反式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3丁二烯、(叔丁基酰氨基)-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)s-反式-η4-反式，反式-1，4-二苯基-1，3丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)s-順式-η5-3-甲基-1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-二甲基硅烷鈦(II)s-順式-η4-1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-二甲基硅烷鈦(II)s-順式-η4-2，4-己二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)s-順式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3丁二烯或(叔丁基酰氨基)-(四甲基-5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)s-順式-η4-反式，反式-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，所述s-順式異構(gòu)體形成π-結(jié)合二烯配合物。
通過與一種或多種活化助催化劑組合，使用活化技術(shù)或它們的組合物而使金屬茂催化劑有利地具有催化活性。有用的助催化劑為本技術(shù)同人的含硼助催化劑。這些含硼助催化劑中有在每個烴基或鹵化烴基上有利地具有1-10個碳的三(烴基)硼化合物及其鹵化衍生物，更特別的是過全氟化三(芳基)硼化合物，最特別的是三(五氟苯基)硼烷)、胺、磷化氫、脂肪醇和鹵化三(C1-C10烴基)硼化合物的硫醇加合物，特別是這種全氟化三(芳基)硼化合物的加合物?？蛇x擇地，所述催化劑包括硼酸鹽如含有平衡銨離子的四苯基硼酸鹽，如在本技術(shù)中由1995年12月20日公開的歐洲專利EP672，688(Canich，Exxon)所述。
所述的催化劑可以與在每一個烴基上含1-10個碳的(烴基)鋁化合物或者寡聚或聚合鋁氧烷組合使用。這鋁化合物由于其有用的從聚合應(yīng)混合物中清除雜質(zhì)如氧、水和醛的能力而可以被利用。優(yōu)選的鋁化合物包括在每個烷基上具有2-6個碳原子的三烷基鋁化合物，特別是其中的烷基為乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、新戊基，或異戊基的化合物，或者被甲基鋁氧烷改性的甲基鋁氧烷(它是通過與三異丁基鋁的反應(yīng)而改性的甲基鋁氧烷)(MMAO)和二異丁基鋁氧烷。所述鋁化合物與金屬配合物的摩爾比優(yōu)選為1∶10,000-1000∶1，更優(yōu)選為1∶5000-100∶1，最優(yōu)選1∶100-100∶1。
以本技術(shù)領(lǐng)域范圍內(nèi)的數(shù)量和條件使用助催化劑。它們的應(yīng)用適用于本領(lǐng)域技術(shù)中內(nèi)的所有方法，包括溶液、漿、散裝(特別是丙烯)和氣相聚合反應(yīng)處理。這些方法包括在上述參考資料中完全公開的方法。
所用的催化劑/助催化劑或活化劑的摩爾比優(yōu)選范圍為1∶10,000-100∶1，更優(yōu)選1∶5000-10∶1，最優(yōu)選1∶1000-1∶1。
當(dāng)使用這些強(qiáng)路易斯酸助催化劑聚合高級α-烯烴，特別是丙烯時，已發(fā)現(xiàn)還特別理想地使催化劑/助催化劑混合物與少量乙烯或氫(優(yōu)選至少1摩爾乙烯或氫每摩爾金屬配合物，以1-100,000摩爾乙烯或氫每摩爾金屬配合物為宜)接觸。這種接觸可以在與高級α-烯烴接觸之前、之后或同時發(fā)生。如果不以前述的方式處理前面的路易斯酸活化的催化劑組合物，則會遭遇極長的誘導(dǎo)時間或者根據(jù)不發(fā)生聚合反應(yīng)。所述乙烯或氫可以適量使用，從而不會觀察到對聚合物性能的顯著影響。
在大部分情況下，在關(guān)于Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn類型聚合反應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)中已知的條件下有利地進(jìn)行聚合反應(yīng)，也就是說，溫度為0-250℃，壓力為大氣壓至3000大氣壓。不管是以分批或連續(xù)方式或在其它工藝條件下使用，包括濃縮單體或溶劑的循環(huán)，如果需要的話可以使用懸浮液、溶液、漿、氣相或高壓。這些方法的實例在本技術(shù)中是已知的，如WO88/02009-A1或美國專利5,084,534公開了與聚合反應(yīng)催化劑一起有利地使用的條件。任選使用一種載體，特別是硅石、氧化鋁或聚合物(特別是聚四氟乙烯或聚烯烴)，且適宜在氣相聚合反應(yīng)方法中使用催化劑時應(yīng)用。這種擔(dān)載型催化劑宜于不受液體脂肪或芳香烴的存在，如在氣相聚合方法中使用濃縮技術(shù)時任選存在的影響。用于制備擔(dān)載型催化劑的方法公開在許多參考資料中，它們的實例為美國專利4,808,561、4,912,075、5,008,228、4,914,253和5,086,025，且適于制備擔(dān)載型催化劑。
在這些方法中，反應(yīng)劑和催化劑任選地以任何順序連續(xù)加到溶劑中，或者可選擇將一種或多種反應(yīng)劑或催化劑體系組分與溶劑或優(yōu)選不與其混溶材料預(yù)混，然后混合在一起或形成多種任選包含其它反應(yīng)劑或催化劑的溶劑。所述優(yōu)選的工藝參數(shù)取決于所用的單體和目標(biāo)聚合物。
將丙烯以預(yù)定的量加到反應(yīng)容器以獲得預(yù)定的每種比率，此操作有利地以氣體形式使用聯(lián)合質(zhì)量流量控制器進(jìn)行?？蛇x擇將丙烯或其它液體單體以預(yù)定的量加到反應(yīng)容器，以得到最終產(chǎn)物的目標(biāo)比率?？扇芜x地將它們與溶劑(如果有的話)、α-烯烴和官能性共聚單體一起加入，或可選擇地分開加入。這些反應(yīng)器的壓力是反應(yīng)混合物的溫度和反應(yīng)中所用的丙烯或其它單體的相對數(shù)量的函數(shù)。有利地，可以在10-1000psi(70-7000kPa)，最優(yōu)選140-550psi(980-3790kPa)的壓力完成聚合工藝。然后在25-200℃，優(yōu)選50-100℃，最優(yōu)選60-80℃的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
所述工藝宜于連續(xù)進(jìn)行，在這種情況下，連續(xù)或間歇地加入反應(yīng)劑，并加入所需的催化劑和任選的助催化劑以維持反應(yīng)或補(bǔ)償損失或兩者皆是。
優(yōu)選溶液聚合反應(yīng)或本體聚合反應(yīng)。后者的情況下，液體聚丙烯為反應(yīng)介質(zhì)。優(yōu)選的溶劑包括在反應(yīng)溫度下為液體的礦物油和多種烴。有用溶劑的例舉性實例包括直鏈和支鏈烴例如烷烴如異丁烷、丁、戊烷、異戊烯、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，以及購自Exxon公學(xué)公司的包括煤油和Isopar E的烷烴混合物；環(huán)和脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷及其混合物；和芳基與烷基-取代的芳香化合物如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯和二乙基苯和全氟代烴如全氟代C4-C10烷烴。適宜的溶劑可以包括可能用作單體或共聚單體的液體烯烴。前述物質(zhì)的混合物也是合適的。
在所有時候，對個別成分和回收的催化劑組分進(jìn)行氧和濕氣保護(hù)。因此，將催化劑組分和催化劑分離，并在不含氧和濕氣的氣氛下進(jìn)行回收。因此優(yōu)選反應(yīng)在干燥、惰性氣體如氮存在下完成。
不以任何方式限定本發(fā)明，一種完成這種聚合反應(yīng)工藝的方法如下。在攪拌的釜式反應(yīng)器中，連續(xù)地加入烯烴單體與溶劑和丙烯單體。所述反應(yīng)器包含一種基本上包含單體和任何溶劑或附加稀釋的液相。連續(xù)地在反應(yīng)器液相中加入催化劑和助催化劑。通過調(diào)節(jié)溶劑/單體比率、催化劑加入速率以及冷卻或加熱線圈、套或二者而控制反應(yīng)器溫度和壓力。由催化劑加入速率控制聚合反應(yīng)速率。任選地通過控制其它聚合反應(yīng)變量如溫度、單體濃度或加至反應(yīng)器的氫氣流來控制聚合產(chǎn)物的分子量，這些在本技術(shù)中是已知的。使反應(yīng)器流出物與催化劑失活劑如水或醇接觸。任選地加熱聚合物溶液。通過在減壓下閃蒸出氣體單體和殘余溶劑或稀釋劑回收聚合產(chǎn)物，并且如果需要的話，在設(shè)備如排氣機(jī)筒中進(jìn)行進(jìn)一步的脫揮發(fā)分。在一個連續(xù)的工藝中，催化劑和聚合物在反應(yīng)器中的平均殘留時間一般為5分-8小時，優(yōu)選10分-6小時。
優(yōu)選地，在連續(xù)的溶液聚合反應(yīng)體系中進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)體系任選地包含一種以上連續(xù)或平行連接的反應(yīng)器。
制造本發(fā)明纖維和織物的共混聚合物組合物中所用的乙烯聚合物的一般特征為具有高分子量。優(yōu)選地，乙烯聚合物為I2熔融指數(shù)(ASTM1238條件190℃/2.2kg)范圍為0.1-100g/10分，更優(yōu)選為0.5-10的乙烯/α-烯烴共聚體。雖然乙烯聚合物可以是密度至多為0.965g/cc的聚乙烯均聚物或共聚體，優(yōu)選乙烯聚合物的密度小于或等于0.90g/cm3，優(yōu)選小于或等于0.89g/cm3，更優(yōu)選小于或等于0.88g/cm3，最優(yōu)選密度范圍范圍為0.85-0.88克/立方厘米，所述密度是根據(jù)ASTM D792測定的。
例如，適宜的乙烯聚合物包括高密度聚乙烯(HDPE)、不均勻分枝的直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、不均勻分枝的超低密度聚乙烯(ULDPE)、均勻分枝的直鏈乙烯聚合物、均勻分枝的基本上直鏈乙烯聚合物、均勻分枝的長鏈分枝的乙烯聚合物和乙烯乙烯基或亞乙烯基芳香單體共聚體。但是優(yōu)選均勻分枝的乙烯聚合物和乙烯乙烯基或亞乙烯基芳香單體共聚體，并最優(yōu)選均勻分枝的基本上直鏈乙烯聚合物和基本上無規(guī)乙烯/乙烯基芳香共聚體。
在本文公開的共混聚合物組合物中所用的均勻分枝的基本上直鏈乙烯聚合物可以是乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴的共聚體。如上述，本文所用的術(shù)語“共聚體”和“乙烯聚合物”指可以是共聚物、三元共聚物或任何其它包含或由一個或多個單體制備的聚合物。有用地與乙烯聚合以制備均勻分枝的直鏈或基本上直鏈乙烯聚合物的單體包括C3-C20α-烯烴，特別是1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。特別優(yōu)選的單體包括1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。特別優(yōu)選乙烯與C3-C20α-烯烴。
術(shù)語“基本上直鏈”意指被0.01長鏈分枝/1000個碳至3長鏈分枝/1000個碳，更優(yōu)選0.01長鏈分枝/1000個碳至1長鏈分枝/1000個碳，特別是0.05長鏈分枝/1000個碳至1長鏈分枝/1000個碳取代的聚合物骨架。
長鏈分枝在本文中定義為鏈長度大于任何作為共聚物引入結(jié)果的短鏈分枝的長度的分枝。所述長鏈分枝的長度可以與聚合物骨架的長度相同。
長鏈分枝可以通過使用13C核磁共振(NMR)光譜測定，并使用Randall法定量(Rev.Macromol.Chem.Phvs.，C29(2&3)，第275-287頁)。
在基本上直鏈乙烯聚合物的情況下，這種聚合物可以表征為具有i.熔體流動率，I10/I2≥5.63，ii.分子量分布，Mw/Mn，由以下方程式定義Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，和
iii.玻璃熔化破裂開始時臨界剪應(yīng)力大于4×106達(dá)因/cm2，或者表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率比具有大約相同I2和Mw/Mn的均勻或不均勻分枝的直鏈乙烯聚合物的表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率大至少50％。
與基本上直鏈乙烯聚合物相反，直鏈乙烯聚合物缺乏長鏈分枝，也就是說，它們具有0.01長鏈分枝/1000碳。因此術(shù)語“直鏈乙烯聚合物”并不指加壓分枝的聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯共聚物、或乙烯/乙烯醇共聚物，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知它人決具有多數(shù)長鏈分枝。
例如，直鏈乙烯聚合物包括傳統(tǒng)的不均勻分枝的直鏈低密度聚乙烯聚合物或直鏈高密度聚乙烯聚合物，它們是使用Ziegler聚合反應(yīng)工藝(如美國專利4,076,698(Anderson等人))或均勻的直鏈聚合物(如美國專利3,645,992(Elston))制備的。
用于形成纖維的均勻直鏈和基本上直鏈乙烯聚合物均具有均勻分枝分布。術(shù)語“均勻分枝分布”意指所述共聚單體無規(guī)分布在給定的分子內(nèi)，且基本上所有的共聚物分子具有相同的乙烯/共聚單體比率。本發(fā)明中所用的均勻的乙烯/α-烯烴聚合物本身缺乏可由TREF技術(shù)測得的可測量的“高密度”部分(也就是說，均均分枝的乙烯/α-烯烴聚合物的特征在于一般含有15wt.％，優(yōu)選少于10wt.％，更優(yōu)選少于5wt.％的分枝程度小于或等于2-甲基/1000碳的聚合物部分)。
分枝分布的均勻性可以不同地測定，包括測定SCBDI(短鏈分枝分布指數(shù))或CDBI(組成分布分枝指數(shù))。SCBDI或CDBI定義為wt.％的共聚物含量在50％中值總摩爾共聚物含量范圍內(nèi)的聚合物分子。由現(xiàn)有技術(shù)得到的數(shù)據(jù)容易地計算聚合物的CDBI，例如在以下文獻(xiàn)中所述的溫度升高洗脫分餾法(本文簡稱為“TREF”)Wild等人，Journal ofPolymer Science(聚合物科學(xué)雜志)，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982)和美國專利5,008,204(Stehling)。用于計算CDBI的技術(shù)如在美國專利5,322,728(Davey等人)和美國專利5,246,783(Spenadel等人)中所述。均勻分枝的的直鏈和基本上直鏈乙烯聚合物的SCBDI或CDBI一般大于50％，優(yōu)選大于60％，更優(yōu)選大于70％，最優(yōu)選大于90％。
用于制造本發(fā)明纖維的均勻分枝的乙烯聚合物優(yōu)選具有單一熔化峰，所述熔化峰使用示差掃描量熱法(DSC)在-30℃至150℃的溫度范圍內(nèi)測得；相比之下，常規(guī)不均勻分枝的直鏈乙烯聚合物由于不均勻分枝聚合物寬分枝分布而具有2個或更多個熔化峰。
基本上直鏈乙烯聚合物表現(xiàn)出意外的流動性能，其中，聚合物的I10/I2值基本上依賴于聚合物的多分散性指數(shù)(即Mw/Mn)。這與常規(guī)均勻直鏈乙烯聚合物和不均勻分枝的直鏈聚乙烯樹脂形成對比，對于這兩種聚合物必須增大多分散性指數(shù)以增加I10/I2值?；旧现辨溡蚁┚酆衔镌谕ㄟ^噴絲頭包時，甚至在使用高剪切過濾時還表現(xiàn)出良好的加工性能和壓力下降。
用于制造本發(fā)明纖維和織物的均勻直鏈乙烯聚合物是一組已知的聚合物，它們具有直鏈聚合物骨架，沒有長鏈分枝和狹窄分子量分布。
這些聚合物為乙烯和至少一種3-20個碳原子的α-烯烴共聚單體的共聚體，它們優(yōu)選為乙烯與C3-C20α-烯烴的共聚物，最優(yōu)選為乙烯與丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物。例如，在美國專利3,645,992中公開了這組聚合物，并隨后已提出了使用金屬茂催化劑生產(chǎn)這些聚合物的方法，如在以下文獻(xiàn)中所示EP 0 129368，EP 0 260 999，美國專利4,701,432；美國專利4,937,301；美國專利4,935,397；美國專利5,055,438；和WO 90/07526及其它。這些聚合物可以由常規(guī)聚合方法制備(例如，氣相、漿、溶液和高壓)。
另一種用于表征乙烯聚合物分子量的測量值一般使用根據(jù)ASTMD-1238，條件190℃/10kg(以前已知為“條件(N)”，且已知為I10)的熔融指數(shù)測量值表示。這兩種熔融指數(shù)術(shù)語的比率為熔體流動率并表示為I10/I2。對于用于制造本發(fā)明纖維的使用基本上直鏈乙烯聚合物的聚合物組合物而言，I10/I2比率表示長度分枝的程度，也就是說，I10/I2比率越高，則聚合物中的長度分枝越大。基本上直鏈乙烯聚合物可以具有變化的I10/I2比率，同時保持低分子量分布(即Mw/Mn為1.5-2.5)。一般來說基本上直鏈乙烯聚合物睥I10/I2比率為至少5.63，優(yōu)選至少6，更優(yōu)選至少7，特別是優(yōu)選至少8。一般來說，均勻分枝的基本上直鏈乙烯聚合物的I10/I2比率的上限為50或更小，優(yōu)選為30或更小，特別是20或更小。
添加劑如抗氧劑(如受阻酚(如由Ciba-Geigy公司制造的IrganoxTM1010)、亞磷酸鹽(如由Ciba-Geigy制造IrgafosTM168)、粘著添加劑(如聚異丁烯(PIB))、抗阻添加劑、色素還可以包含在第一聚合物、第二聚合物或用于制造本發(fā)明纖維和織物的總聚合物組合物，其包含的程度使它們不妨礙由申請人發(fā)現(xiàn)的增強(qiáng)的纖維和織物性能。
可以通過凝膠滲析色譜法(GPC)，用配備示差折射計和三根混合的多孔性柱的色譜單元Waters150C高溫色譜單元測定乙烯聚合的分子量分布。所述的柱由Polymer Laboratories(聚合物實驗室)提供并一般用103、104、105和106A的孔徑包裝。溶劑為1，2，4-三氯苯，從此溶劑中分離0.3％重量的用于注射的樣品溶液。流速為1.0毫米/分，單元操作溫度為140℃，而注射尺寸為100微升。
使用窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品(購自Polymer Laboratories)與它的洗脫體積一起進(jìn)行聚合物骨架的分子量測定。使用適當(dāng)?shù)腗ark-Houwink系數(shù)測定聚乙烯和聚苯乙烯的當(dāng)量聚乙烯分子量(如Williams和Ward在Journal of Polymer Science Polvmer Letters，Vol.6，第621頁，1968)，衍生出如下的方程式M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b在此方程中，a＝0.4316而b＝1.0。重均分子量Mw根據(jù)下式以常規(guī)方式計算Mj＝(wj(Mi))j；其中，wi為從GPC柱中洗脫的，在餾分i中的具有分子量Mi的分子的重量分?jǐn)?shù)，且當(dāng)計算Mw時j＝1，而當(dāng)計算Mn時j＝-1。所述的新組合物的Mw/Mn小于或等于3.3，優(yōu)選小于或等于3，特別是在范圍2.4-3。
基本上線性均勻分枝的乙烯聚合物的Mw/Mn由以下方程定義MwMn(I10/I2)-463優(yōu)選地，乙烯聚合物的MwMn為1.5-2.5，特別是1.8-2.2。
用一表觀的剪應(yīng)力對表觀剪切速率圖鑒定熔體破壞現(xiàn)象。根據(jù)Ramamurthy，Journal of Rheoloav.30(2)，337-357(1986)，在臨界流動速率以上，可以將觀察到的擠出物不規(guī)則度寬泛地分成兩種主要類別表面熔體破壞和總?cè)垠w破壞。
表面熔體破壞在表觀穩(wěn)定流動條件下發(fā)生，且其具體變化為長期失澤至更嚴(yán)重的“鯊魚皮”形式。在此公開中，表面熔體破壞發(fā)生的特征在于在擠出物光澤開始喪失時，此時擠出物的表面粗糙度僅可被40×放大檢測。在基本直鏈乙烯聚合物的表面熔體破壞開始時的臨界剪切速率比具有相同的I2和Mw/Mn的均勻直鏈乙烯聚合物的表面熔體破壞開始時的臨界剪切速率至少大50％。
總?cè)垠w破壞發(fā)生在不穩(wěn)流動條件下，且具體由規(guī)則(交替的粗糙和光滑、螺旋等等)至無規(guī)變形。關(guān)于工業(yè)可接受性(例如，在噴膜產(chǎn)品中)，表面瑕疵如果存在的話應(yīng)該最小。在本發(fā)明中根據(jù)由GER擠出的擠出物的表面粗糙度和構(gòu)型的變化應(yīng)用表面熔體破壞(OSMF)開始和總?cè)垠w破壞(OGMF)開始時的臨界剪切速率。
氣體擠出流變計由以下文獻(xiàn)所述M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cando在Polymer Engineering Science(聚合物工程學(xué))，Vol.17，no.11，p.770(1977)中，和John Dealy在Rheometers for Molten Plastics(熔融塑料電流計)中，Van Nostrand Reinhold Co公司(1982)出版，第97頁。所有的GER實驗均在190℃溫度，5250-500psig的氮壓力下，使用0.0296英寸直徑20∶1L/D的模具進(jìn)行。表觀剪應(yīng)力對表觀剪切速率圖用于鑒定熔體破壞現(xiàn)象。根據(jù)Ramamurthy，Journal of Rheology(流變學(xué)雜志)，30(2)，第337-357頁，(1986)，在某一臨界流動速率以上，可以將觀察到的擠出物不規(guī)則度寬泛地分成兩種主要類型表面熔體破壞和總?cè)垠w破壞。
對于本文所述的聚合物，PI為由GER在190℃溫度下，在2500psig氮氣壓下，使用0.0296英寸直徑、20∶1L/D模具測得的材料的表觀粘度(以千泊為單位)，或者對應(yīng)于2.15×106達(dá)因/cm2的表觀剪應(yīng)力。
在190℃的溫度下，在在2500psig氮氣壓下，使用0.0296英寸直徑、20∶1L/D的入口角為180°的模具測定所述的加工指數(shù)。
在優(yōu)先用于制造新纖維和本發(fā)明的其它物品的均勻分枝的基本直鏈乙烯聚合物的聚合反應(yīng)中所用的控制幾何構(gòu)型的催化劑的實例包括控制幾何構(gòu)型的催化劑，如在以下文獻(xiàn)中所述1990年7月3日申請的美國專利申請545,403、目前的美國專利5,132,380、1991年12月12日申請目前已放棄的758,660、1991年6月24日申請目前已放棄的720,041和美國專利5,272,236與美國專利5,278,272。
如上術(shù)這，基本上無規(guī)乙烯/乙烯基芳香共聚體是本發(fā)明中所用的特別優(yōu)選的乙烯聚合物。基本上無規(guī)的乙烯/乙烯基芳香共聚體的代表為基本上無規(guī)的乙烯/苯乙烯共聚體，所述共聚體優(yōu)選包含至少20個，更優(yōu)選等于或大于30個，最優(yōu)選等于或大于50wt.％共聚苯乙烯單體。
基本上無規(guī)的共聚體包含聚合形式的i)一種或多種α-烯烴單體和ii)一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳香單體，或一種或多種空間受阻脂肪或環(huán)脂肪乙烯基或亞乙烯基單體或它們的組合，和任選的iii)其它可聚合的烯不飽和單體。
本文所用的術(shù)語“共聚體”指這樣一種聚合物其中，至少兩個不同單體聚合以形成共聚體。
本文所用的術(shù)語“基本上無規(guī)”在基本上無規(guī)共聚體中的一般含義是所述共聚體單體的分布可以由Bernoulli統(tǒng)計模型或者第一或第二級Markovian統(tǒng)計模型描述，如以下文獻(xiàn)所述J.C.Randall在PolymerSequence Determination.Carbon-13 NMR Method(聚合物序列測定碳-13NMR)，Academic Press(學(xué)院出版社)，紐約，1977，第7178頁。所述無規(guī)共聚體由以下單體聚合得到i)一種或多種α-烯烴單體和ii)一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳香單體或一種或多種空間受阻脂肪或環(huán)脂肪乙烯基或亞乙烯基單體或者它們的組合，和任選的iii)其它可聚合物烯不飽和單體。優(yōu)選地，由一種或多種α-烯烴單體和一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳香單體和任選的其它可聚合的烯不飽和單體得到的基本上無規(guī)共聚體在大于3個單元的乙烯基或亞乙烯基芳香單體的構(gòu)件中不含超過15％總量的乙烯基或亞乙烯基芳香單體。更優(yōu)選地，所述共聚體的特征不在于其高度的全同立構(gòu)規(guī)整度或間同立構(gòu)規(guī)正度。這意味著在基本上無規(guī)的共聚體的碳-13NMR光譜中，對應(yīng)于主鏈亞甲基的峰面積和代表內(nèi)消旋二單元組序列或外消旋二單元組的次甲基碳不應(yīng)超過主鏈亞甲基和次甲基碳的總峰面積的75％。
后面用的術(shù)語“基本上無規(guī)共聚體”意指由上述單體生產(chǎn)的基本上無規(guī)共聚體。
例如，用于制備基本上無規(guī)的共聚體的適宜的α-烯烴單體包括含2-20，優(yōu)選2-12，更優(yōu)選2-8個碳原子的α-烯烴單體。優(yōu)選這種單體包括乙烯、丙烯、丁烯-1，4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。最優(yōu)選乙烯或乙烯與C3-C8α-烯烴的組合。這些α-烯烴不含芳香部分。
例如，可以用于制備基本上無規(guī)共聚體的適宜的乙烯基或亞乙烯基芳香單體包括下式I表示的單體 其中，R1選自以下基團(tuán)氫和含1-4個碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；每個R2獨立地選自以下基團(tuán)氫和含1-4個碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；Ar為苯基或被1-5個取代基取代的苯基，所述取代基選自鹵、C1-C4烷基和C1-C4-鹵烷基；而n具有0-4的值，優(yōu)選為0-2，最優(yōu)選為0。特別適宜的這種單體包括苯乙烯和其低級烷基或鹵素取代的衍生物。單乙烯或單亞乙烯基芳香單體的實例包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或氯苯乙烯，包括這些化合物的所有異構(gòu)體。優(yōu)選的單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基-(C1-C4)或苯環(huán)取代的苯乙烯衍生物，如鄰-、間-和對-甲基苯乙烯，所述環(huán)鹵代苯乙烯、對乙烯基甲苯或其混合物。更優(yōu)選的芳香單乙烯基單體為苯乙烯。
術(shù)語“空間受阻的脂肪或環(huán)脂肪乙烯基或亞乙烯基單體”意指對應(yīng)于下式的可加成聚合的乙烯基或亞乙烯基單體 其中，A1為至多20個碳原子的立體龐大的、脂肪或環(huán)脂肪取代基，R1選自以下基團(tuán)氫和含1-4個碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；每個R2獨立地選自以下基團(tuán)氫和含1-4個碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；或者可選擇地R1和A1一起形成環(huán)體系。
術(shù)語“空間龐大的”是指含有此取代基的單體一般不能以與乙烯聚合反應(yīng)相當(dāng)?shù)乃俾蔬M(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)Ziegler-Natta聚合反應(yīng)催化劑導(dǎo)致的加成聚合反應(yīng)。含有2-20個碳原子并具有直鏈脂肪結(jié)構(gòu)的α-烯烴單體如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1認(rèn)為不是空間受阻的脂肪單體。優(yōu)選的空間受阻脂肪或環(huán)脂肪乙烯基或亞乙烯基化合物為這樣的單體其中一個含烯不飽和的碳原子為叔或季取代。這些取代基的實例包括環(huán)脂肪基如環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基，或其環(huán)烷基或芳基取代的衍生物、叔丁基或降冰片基。最優(yōu)選的空間受阻脂肪或環(huán)脂肪乙烯基或亞乙烯基化合物為多種異構(gòu)乙烯基環(huán)取代的環(huán)己烯衍生物和取代的環(huán)己烯和5-亞乙基-2-降冰片烯。特別適宜的是1-、3-和4-乙烯基環(huán)己烯。
基本上無規(guī)的共聚體通常包含0.5-65，優(yōu)選1-55，更優(yōu)選2-5摩爾％的至少一種乙烯基或亞乙烯基芳香單體，或者空間受阻的脂肪或環(huán)脂肪乙烯基或亞乙烯基單體或者它們的組合物；和35-99.5，優(yōu)選45-99，更優(yōu)選50-98摩爾％的至少一種具有2-20個碳原子的脂肪族α-烯烴。
其它任選的可聚合烯不飽和單體包括應(yīng)變環(huán)烯烴如降冰片烯和C1-C10-烷基或C6-C10-芳基取代的降冰片烯，其中基本上無規(guī)共聚體的實例為乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
最優(yōu)選的基本上無規(guī)共聚體為乙烯和苯乙烯的共聚體乙烯、苯乙烯和至少一種含3-8個碳原子的烯烴的和共聚體。
基本上無規(guī)共聚體的數(shù)均分子量(Mn)一般大于5,000，優(yōu)選20,000-1,000,000，更優(yōu)選50,000-500,000?；旧蠠o規(guī)共聚體的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為-40℃至+35℃，優(yōu)選0℃至+30℃，最優(yōu)選+10℃至+25℃，所述溫度根據(jù)示差機(jī)械掃描法(DMS)測定。
基本上無規(guī)共聚體可以通過典型的接枝、氫化、官能化或其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法改性。這些聚合物可以根據(jù)既成的技術(shù)被容易地磺化或氯化以提供官能化的衍生物。基本上無規(guī)共聚體還可以通過多種鏈伸長或交聯(lián)方法而改性，這些方法包括但不限于基于過氧化物-、硅烷-、硫-，照射-或疊氮化物的固化體系。在1997年8月27日申請的共同未決美國專利申請08/921,641和08/921,642中完整描述了多種交聯(lián)技術(shù)。
還可以有效地使用雙固化體系，該體系組合使用熱、蒸固化和照射步驟。雙固化體系如在以下文獻(xiàn)中所公開和要求美國專利申請536,022，1995年9月29日申請，發(fā)明人為K.L.Walton和S.V.Karande。例如，可以理想地使用過氧化物交聯(lián)劑結(jié)合硅烷交聯(lián)劑、過氧化物交聯(lián)劑結(jié)合照射、含硫交聯(lián)劑結(jié)合硅烷交聯(lián)劑等等。
基本上無規(guī)共聚體還可以由多種交聯(lián)方法改性，這些方法包括但不限于加入一種雙烯組分作為其制備和后續(xù)交聯(lián)的四元共聚單體，所述后續(xù)交聯(lián)采用下述的方法和包括通過乙烯基使用硫作為交聯(lián)劑進(jìn)行硫化的方法。
一種用于制造基本上無規(guī)的乙烯/乙烯基芳香共聚體的適宜方法包括在一種或多種與各種助催化劑組合的金屬茂或控制幾何構(gòu)型的催化劑存在聚合可聚合的單體，所述方法如在James C.Stevens等人的EP-A-0,416,815和Francis J.Timmers等人的美國專利5,703,187中所述。這種聚合反應(yīng)的優(yōu)選的操作條件包括至多大氣壓至300大氣壓的壓力和-300℃至200℃的溫度。在高于各個單體的自動聚合溫度的溫度下除去聚合反應(yīng)和未反應(yīng)的單體可能導(dǎo)致形成一定數(shù)量的由自由基團(tuán)聚合反應(yīng)導(dǎo)致的均聚物聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
適宜的催化劑的實例和用于制備基本上無規(guī)共聚體的方法如在以下文獻(xiàn)中所述美國專利702,475,1991年5月20日申請(EP-A-514,828)；和美國專利5,055,438；5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,189,192；5,321,106；5,347,024；5,350,723；5,374,696；5,399,635；5,470,993；5,703,187；和5,721,185。
基本上無規(guī)乙烯/乙烯基芳香共聚體還可以通過在JP 07/278230中所述的方法，使用以下通式所示的化合物制備 其中，Cp1和Cp2彼此獨立地為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或這些基團(tuán)的取代基；R1和R2彼此獨立地為氫原子、鹵原子、碳數(shù)為1-12的烴基、烷氧基或芳氧基；M為第IV族金屬，優(yōu)選Zr或Hf，最優(yōu)選Zr；而R3為亞烷基或用于交聯(lián)Cp1和Cp2的硅烷二基。
基本上無規(guī)乙烯/乙烯基芳香共聚體還可以由以下文獻(xiàn)所述的方法制備John G.Bradfute等人(W.R.Grace & Co.)的WO 95/32095；R.B.Pannell(Exxon Chemical Patents，inc.)的WO 94/00500；和PlasticsTechnology(塑料技術(shù))第25頁(1992年9月)。
適宜的包含至少一種α-烯烴/乙烯基芳香/乙烯基芳香/α-烯烴四單元組的基本上無規(guī)共聚體還公開在以下文獻(xiàn)1996年9月4日申請的美國專利申請08/708,869和Francis J.Timmers等人的WO98/09999。這些共聚體在其碳-13 NMR光譜上包含附加的信號，且其強(qiáng)度比峰至峰噪音大三倍。這些信號出現(xiàn)在化學(xué)位移范圍43.70-44.25ppm和38.0-38.5ppm內(nèi)。具體地，在44.1、43.9和38.2ppm處觀察到主要的峰。一種質(zhì)子試驗NMR實驗表明化學(xué)位移區(qū)域43.70-44.25ppm內(nèi)的信號為次甲基碳，在區(qū)域38.0-38.5ppm內(nèi)的信號為亞甲基碳。
認(rèn)為這些新信號是由包含兩個頭-至-尾乙烯基芳香單體插入的序列導(dǎo)致的，所述芳香單體插入在至少一種α-烯烴插入之前或之后，例如，其中所述四單元組的苯乙烯單體插入以1，2(頭至尾)方式獨占性存在的乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四單元組。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，對于包含除苯乙烯之外的乙烯基芳香單體和除乙烯之外的α-烯烴的四單元組，所述的乙烯/乙烯基芳香單體/乙烯基芳香單體四單元組將導(dǎo)致類似的碳-13NMR峰，但化學(xué)位移有微小的不同。
通過在-30℃至250℃的溫度下，在諸如下式代表的催化劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)而制備這些共聚體 其中，每個Cp在每種情況下獨立地為與M結(jié)合的取代的環(huán)戊二烯基；E為C或Si；M為第IV族金屬，優(yōu)選Zr或Hf，最優(yōu)選Zr；每個R在每種情況下獨立地為H、烴基、硅雜烴基或烴基甲硅烷基，所述基團(tuán)包含至多30，優(yōu)選1-20，更優(yōu)選1-10個碳原子或硅原子；每個R′在每種情況下獨立地為H、鹵、烴基、烴氧基、硅雜烴基、烴基甲硅烷基，所述基團(tuán)含至多30，優(yōu)選1-20，更優(yōu)選1-10個碳或硅原子，或者兩個R′基團(tuán)可以一起形成C1-C10烴基取代的1，3-丁二烯；M為1或2；且優(yōu)選地但優(yōu)選在活化助催化劑存在下。
具體地，適當(dāng)取代的環(huán)戊二烯基包括則下式所示的基團(tuán) 其中，每個R在每種情況下獨立為H、烴基、硅烴基或烴基甲硅烷基，所述基團(tuán)含至多30，優(yōu)選1-20，更優(yōu)選1-10碳或硅原子或者兩個R基團(tuán)一起形成這種基團(tuán)的二價衍生物。優(yōu)選地，R在每種情況下獨立地為(包括可能適宜的所異構(gòu)體)氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芐基、苯基或甲硅烷基或者(如果適宜的話)兩個R基團(tuán)連接在一起形成稠合環(huán)體系如茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基或八氫芴基。
具體優(yōu)選的催化劑包括外消旋(二甲基硅烷二基)-雙-(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二氯化物、外消旋(二甲基硅烷二基)-雙-(2-甲基-4-苯基茚基)鋯1，4二苯基-1，3丁二烯、外消旋-(二甲基硅烷二基)-雙-(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二-C1-C4烷基、外消旋-(二甲基硅烷二基)-雙-(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二-C1-C4醇鹽或它們的組合物。
還可以使用以下基于鈦的控制幾何構(gòu)型的催化劑，[n-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-)-1，5，6，7-四氫-s-吲達(dá)省-1-基]硅烷胺基(silanaminato)(2-)-n]鈦二甲基；(1-茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基-硅烷鈦二甲基；((3-叔丁基)(1，2，3，4，5-)-I茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷鈦二甲基；和((3-異丙基)(1，2，3，4，5-)-1-茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷鈦二甲基或它們的組合。
本發(fā)明中所用的共聚體的進(jìn)一步的制備方法已描述在文獻(xiàn)中。Longo和Grassi，Makromol Chem191卷第2387-2396頁(1990)，和D′Anniello等人，Journal of Applied Polymer Science(應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志)，第58卷，第1701-1706頁(1995)，報道基于甲基alurnoxane(MAO)和環(huán)戊二烯基-鈦三氯化物(CpTiCl3)的催化體系制備乙烯-苯乙烯共聚物.Xu和Lin。Polymer Preprints Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.，第35卷，第686,687頁(1994)，報道使用MgCl2/TiCI4/NdCl3/Al(iBu)3催化劑進(jìn)行共聚反應(yīng)得到苯乙烯和丙烯的無規(guī)共聚物。Lu等人，Journalof Applied Polymer Science(應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志)，第53卷，第1453-1460頁(1994)，描述了使用TiCl4/NdCl3/MgCl2/al(Et)3催化劑進(jìn)行乙烯和苯乙烯的共聚反應(yīng)。Sernetz和Mulhaupt，Macromol.Chem.Phys.，V.197，pp.1071-1083，(1997)，描述了聚合反應(yīng)條件對使用Me2Si(Me4Cp)(n-叔丁基)TiCl2/甲基鋁氧烷Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行苯乙烯與乙烯的共聚反應(yīng)的影響。由橋接的金屬茂催化劑生產(chǎn)的乙烯和苯乙烯共聚物如以下文獻(xiàn)描述Arai，Toshiaki和Suzuki，PolymerPreprints Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.，第38卷，第349，350(1997)和授予Mitsui Toatsu化學(xué)公司的美國專利5,652,315。
而且，α-烯烴/乙烯基芳香單體共聚體如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯的制備如在以下文獻(xiàn)中描述授予Mitsui石化工業(yè)有限公司的美國專利5,244,996或同樣授予Mitsui石化工業(yè)有限公司的美國專利5,652,315，或者如在Denki Kagaku Kogyo KK的DE 197 11339 A1中所公開的。而且，雖然在Toru Aria等人的Polymer Preprints，第39頁，第1期，3月，1998中公開的乙烯和苯乙烯的無規(guī)共聚物具有全同立構(gòu)規(guī)整度并因而不為“基本上無規(guī)”，但它還可以用作本發(fā)明的乙烯聚合物。
在制備基本上無規(guī)共聚體時，可以由高溫下乙烯基芳香單體的均聚反應(yīng)形成一定數(shù)量的無規(guī)立構(gòu)乙烯基芳香均聚物。乙烯基芳香均聚物的存在一般對本發(fā)明的目的無害并可以被耐受。如果需要的話，可以通過萃取技術(shù)如從含有非共聚體或乙烯基芳香均聚物的溶劑的溶液中進(jìn)行選擇性沉淀，從所述共聚體中制備乙烯基芳香均聚物。但是，為本發(fā)明的目的，優(yōu)選存在至多30wt.％，優(yōu)選小于20wt.％(以共聚體的總重為基數(shù))的無規(guī)立構(gòu)乙烯基芳香均聚物。
可以通過連續(xù)(相對于批量)控制的聚合反應(yīng)工藝，使用至少一種每一種聚合物反應(yīng)器生產(chǎn)聚丙烯和乙烯聚合物。但本發(fā)明的共混聚合物組合物自身(或包含或組成聚丙烯聚合物的摻混物，或包含或組成乙烯聚合物的單獨的摻混物，或二者)還可以使用多反應(yīng)器生產(chǎn)(例如，使用在美國專利3,914,342(Mitchell)中所述的多反應(yīng)器結(jié)構(gòu))，其中在一個反應(yīng)器中制造聚丙烯聚合物而在至少另一個反應(yīng)器中制造乙烯聚合物?？梢赃B續(xù)地或平行地操作多反應(yīng)器，其中在至少一種反應(yīng)器中，在聚合反應(yīng)溫度和足以生產(chǎn)聚丙烯聚合物或具有理想性能的乙烯聚合物或者二者的壓力下使用至少一種控制幾何構(gòu)型的催化劑。
在一個優(yōu)選的實施方案中，與批量工藝不同，在連續(xù)工藝中生產(chǎn)聚丙烯和乙烯聚合物。對于乙烯聚合物，優(yōu)選乙烯聚合反應(yīng)或共聚反應(yīng)溫度為20℃-250℃，使用控制幾何構(gòu)型的催化劑技術(shù)。如果需要具有較高I10/I2比率(例如，I10/I2為7或更大，優(yōu)選至少為8，特別是至少9)的窄分子量分布聚合物(Mw/Mn為1.5-2.5)，則反應(yīng)器中的乙烯濃度優(yōu)選不大于反應(yīng)器內(nèi)容物的8wt.％，特別是不大于反應(yīng)器內(nèi)容物的4wt.％。優(yōu)選地，在溶液聚合反應(yīng)工藝中進(jìn)行聚合反應(yīng)。一般來說，在保持Mw/Mn較低以生產(chǎn)本文所述的基本上線性聚合物的I10/I2的操縱是反應(yīng)器溫度或乙烯濃度或二者的函數(shù)。減少的乙烯濃度和較高的溫度一般產(chǎn)生較高的I10/I2。
生產(chǎn)用于制造本發(fā)明纖維的均勻直鏈或基本上直鏈乙烯聚合物的聚合條件一般為在溶液聚合反應(yīng)工藝中所用的條件，雖然本發(fā)明的應(yīng)用并不限于此。如果使用正確的催化劑和聚合反應(yīng)條件的話，還認(rèn)為漿和氣相聚合反應(yīng)工藝是有用的。用于聚合本文所用的均勻直鏈乙烯聚合物公開在美國專利3,645,992(Elston)中。
一般來說，可以在現(xiàn)有技術(shù)關(guān)于Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn類型的聚合反應(yīng)已知的條件下，即0-250℃的溫度和大氣壓至1000大氣壓(100MPa)的壓力下，完成用于制造用于本發(fā)明的乙烯聚合物的連續(xù)聚合反應(yīng)。
用于制造本發(fā)明的纖維和織物的共混聚合物可以由任何適宜的熔體摻混法形成，所述熔體摻混法包括干燥摻混各組分，然后熔化混或在單獨的擠壓機(jī)中預(yù)熔化混合(例如Banbury混合器、Haake混合器、Brabender內(nèi)混合器或雙(或單)螺桿擠壓機(jī)，包括造粒擠壓)。優(yōu)選地，本發(fā)明共混聚合物通過在雙螺桿共轉(zhuǎn)擠壓機(jī)中進(jìn)行熔化混合而形成，更優(yōu)選在如圖1所示的雙螺桿共轉(zhuǎn)擠壓機(jī)中進(jìn)行，最優(yōu)選通過現(xiàn)場摻混改性。
另一種用于制造共混聚合物的技術(shù)是使用在以下文獻(xiàn)中提供的方法和過程現(xiàn)場聚合乙烯和丙烯未決的USSN 08/010,958，標(biāo)題″Ethylene Polymerizations(乙烯聚合反應(yīng))″，1993年1月29日申請，申請人名Brian WS.Kolthammer和Robert S.Cardwell。USSN 08/010,958描述了在至少一種反應(yīng)器中使有均勻催化劑和在至少一種其它反應(yīng)器中使用不均勻催化劑進(jìn)行乙烯和C3-C20α-烯烴的共聚反應(yīng)，所述方法可以適于使用聚丙烯聚合反應(yīng)器作為不均勻催化的乙烯聚合反應(yīng)器的代替物或附加的反應(yīng)器。也就是說，現(xiàn)場聚合反應(yīng)可以包括至少三個反應(yīng)器，其中至少兩個反應(yīng)器提供乙烯聚合物(作為共混聚合物組合物)且至少一種反應(yīng)器提供反應(yīng)器等級聚丙烯聚合物。對于現(xiàn)場聚合反應(yīng)，可以連續(xù)或平行地操作多個反應(yīng)器。但優(yōu)選在使用現(xiàn)場聚合反應(yīng)時，它僅用于提供適宜的乙烯聚合物(或乙烯共混聚合物組合物)而不是本發(fā)明組合物本身。
在某些實施方案中，本發(fā)明的纖維可以是多構(gòu)成或多組分纖維。適宜的纖維為人造短纖維、紡粘纖維、噴熔纖維(例如在美國專利4,340,563(Appel等人)、美國專利4,663,220(Wisneski等人)、美國專利4,668,566(Braun)、美國專利4,322,027(Reba)和美國專利3,860,369中所公開的體系)、凝膠紡絲纖維(例如在美國專利4,413,110(Kavesh等人)中公開的體系)和閃爍切段纖維(例如在美國專利3,860,369中公開的體系)。但是優(yōu)選纖維由紡粘技術(shù)制造。
如在Hoechst Celanese公司的The Dictionary of Fibre & TextileTechnology(《纖維和紡織品技術(shù)詞典》)中所定義的，凝膠紡絲指[a]紡絲工藝，其中基本固化機(jī)理為通過冷卻形成由沉淀的聚合物和溶劑組成的凝膠細(xì)絲而將聚合物溶液膠凝。在固化后通過在液體浴中清洗而除去溶劑?？梢詫⑺玫睦w維拉伸得到具有拉伸強(qiáng)度和模量的產(chǎn)品。
如在INDA，無紡織物工業(yè)的協(xié)會生產(chǎn)的John R.Starr公司的TheNonwoven Fabrics Handbook(《無紡織物手冊》)中所定義，“閃蒸紡絲指“一種修正的紡粘方法，其中，聚合物溶液被擠壓，并發(fā)生快速溶劑蒸發(fā)以使各細(xì)絲分裂成為高度纖絲形式，并在篩子上收集形成網(wǎng)?！边€可以熔紡人造短纖維(也就是說，它們可以被直接擠壓成最終纖維密度而不用額外拉伸)，或者可以將它們?nèi)奂彸奢^高直徑，然后使用常規(guī)拉伸技術(shù)熱或冷拉伸成目標(biāo)直徑。本文公的新纖維還可以用作粘合纖維，特別是其中的纖維比外周基質(zhì)纖維具有較低的熔點。在粘合纖維應(yīng)用中，一般將粘合纖維與其它基質(zhì)纖維摻混，并將整個結(jié)構(gòu)加熱，其中粘合纖維熔化和粘合外周基質(zhì)纖維。受益于新纖維的典型的基質(zhì)纖維包括但不限于聚(乙烯對苯二酸酯)纖維、棉纖維、尼龍纖維、其它聚丙烯纖維、其它不均勻分枝的聚乙烯纖維和直鏈聚乙烯均聚物纖維。所述基質(zhì)纖維的直徑可以根據(jù)最終應(yīng)用而改變。
適宜的纖維還可以是套/核雙組分纖維結(jié)構(gòu)(也就是說，其中的套同心圍繞核的纖維結(jié)構(gòu))。所述的套和核或二者可以包含本發(fā)明的共混聚合物。本發(fā)明共混聚合物的不同還可以獨立地用作同一纖維中的套和核，特別是其中的套組分比核組分具有較低的熔點。其它類型的雙組分纖維也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)，并包括諸如并排纖維的結(jié)構(gòu)(例如，具有分離的聚合物區(qū)域的纖維，其中，本發(fā)明的共混聚合物包含至少一部分纖維表面)。一個實施方案是一種雙組分纖維，其中在套中提供本文公開的共混聚合物組合物，在核中提供較高熔點的聚合物，如聚酯對苯二酸酯或不同的聚丙烯。
纖維的形狀沒有限定。例如，典型的纖維具有圓形截面形狀，但有時纖維具有不同的形狀，如三裂片形狀或扁平物(即“帶狀物”樣)形狀。本文公開的纖維不受纖維形狀的限制。
可以測量并以各種方式報道纖維直徑。一般來說，纖維直徑以旦尼爾每根細(xì)絲為單位來度量。旦尼爾是一種紡織術(shù)語，它定義為每9000米纖維長度的纖維克數(shù)。單絲一般指一種每根細(xì)絲的旦尼樂為15，一般大于30的擠壓絲條。細(xì)旦尼爾纖維一般指旦尼爾為15或更小的纖維。微旦尼爾(還稱為“微纖維”)一般指直徑不小于100微米的纖維。對于本文公開的新纖維，直徑可以寬泛地變化。但可以調(diào)節(jié)纖維旦尼爾以適合最終物品的性能，因而對于噴熔為優(yōu)選為0.5-30旦尼爾/細(xì)絲；對于紡粘為1-30旦尼爾/細(xì)絲；而對于連續(xù)纏繞細(xì)絲為1-20，000旦尼爾/細(xì)絲。
本發(fā)明的織物為無紡織物，但層壓制品的或復(fù)合材料還可以包含其它無紡或紡織絨頭或二者皆有。無紡織物可以由多種技術(shù)制造，包括在3,485,706(Evans)和美國專利4 939,016(Radwanski等人)中公開的將織物進(jìn)行射流噴網(wǎng)(或水力纏結(jié))；在連續(xù)操作(采用任選的熱粘合)中紡粘連續(xù)的纖維；或?qū)⒗w維噴熔成織物然后軋或熱粘合所得的網(wǎng)。這些多種無紡織物制造工藝對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的，且其公開不限于任何具體的方法。其它由這些纖維制造的結(jié)構(gòu)還包含在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，例如包括將這些新纖維與其它纖維(如聚(乙烯對苯二酸酯)(PET)或棉花)摻混以提供粘合劑功能。
用于本發(fā)明的任選的添加材料包括色素、抗氧劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑(例如在以下文獻(xiàn)中所述美國專利4,486,552(Niemann)、美國專利4,578,414(Sawyer等人)或美國專利4,835,194(Bright等人))。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在比未改性(對比)聚丙烯聚合物的高應(yīng)變率最佳粘合溫度小至少5°F，優(yōu)選小5-10°F范圍的粘合溫度下，由本發(fā)明的纖維制造的織物表現(xiàn)出高應(yīng)變率織物伸長比“對比”織物高至少20％，更優(yōu)選大于或等于30％，特別是大于或等于50％，最優(yōu)選至少100％。例如，圖顯示270°F的粘合溫度，實施例1的高應(yīng)變率織物伸長為46％，相比之下對比例1為21％；因此，實施例1的性能高119％。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在比未改性(對比)聚丙烯聚合物的高應(yīng)變率最佳粘合溫度小至少5°F，優(yōu)選小5-10°F范圍的粘合溫度下，本發(fā)明的織物表現(xiàn)出的織物拉伸強(qiáng)度比“對比”織物高至少25％，更優(yōu)選至少50％，最優(yōu)選至少70％。這種改進(jìn)特別重要，因為在較低的熱粘合下總是獲得的既定堅韌性提供增強(qiáng)織物的柔軟性的好處。
可以由本文所公開的纖維和織物制造的物品包括耐用和可棄物品，例如尿布、繃帶、緊身襯里、清潔房間外衣和外套、節(jié)欲襯墊和衛(wèi)生巾。其它有用的物品包括如在授權(quán)美國專利5,472,775(Obijeski等人)所述的無紡系列。
本發(fā)明具體用于軋光輥粘合的織物如粗梳纖維織物或紡粘織物。最終使用物品的實例包括但不限于尿布和其它人衛(wèi)生物品成分、可棄衣物(如醫(yī)院衣服)、耐用衣物(如隔熱外衣)、可棄擦巾、抹布和過濾介質(zhì)。
本發(fā)明還用于提供地毯或室內(nèi)裝璜元件，并提供其它網(wǎng)(如工業(yè)用海運(yùn)麻布袋、橡皮膏和繩、木質(zhì)外包裝、房屋/建筑包裝、水池蓋、土工織物和防水布)，其中，控制彈性或改進(jìn)強(qiáng)度是期望的或者二者都期望。
本發(fā)明可以進(jìn)一步用于粘合劑配方，任選與一種或多種增粘劑、增塑劑或蜂蠟組合。
實施例在確定聚丙烯織物高應(yīng)變率拉伸性能的研究中，對聚丙烯均聚物和三種不同的聚丙烯均聚物/乙烯共混聚合物進(jìn)行了評估。樣品說明如下實施例1由90wt.％of INSPIRETM H 500-35(由Dow ChemicalCompany(唐化學(xué)原料公司)提供的35 MFR 230℃/2.16kg減粘裂化Ziegler-催化的全同立構(gòu)聚丙烯均聚物)和10wt.％AFFINITYTMEG8100(由Dow Chemical Company提供的0.87g/cc密度，1.0 12MI基本上為直鏈乙烯聚合物，含1800ppm Irgafos 168，用控制幾何構(gòu)型的催化劑體系)組成。所述的聚丙烯均聚物和乙烯聚合物在沒有任何附加摻合物的情況下用雙螺桿擠壓機(jī)熔體混合。
實施例2由95wt.％INSPIRE H 500-35和5wt.％AFFINITY EG8100組成。與實施例1一樣，所述的聚丙烯均聚物和乙烯聚合物在沒有任何附加摻合物的情況下用雙螺桿擠壓機(jī)熔體混合。
實施例3由95wt.％INSPIRE H 502-25(由Dow ChemicalCompany提供的25 MFR 230℃/2.16kg減粘裂化Ziegler-催化的全同立構(gòu)聚丙烯均聚物)和5wt.％AFFINITYTM EG 8100組成。同樣，所述的聚丙烯和乙烯聚合物在沒有任何附加摻合物的情況下用雙螺桿擠壓機(jī)熔體混合。
實施例1、2和3通過下述方式制備即將聚丙烯均聚物和乙烯聚合物翻轉(zhuǎn)干燥混合然后熔融擠出，?；Ｉ鲜鋈廴跀D出和?；猛男D(zhuǎn)雙螺旋桿Werner Pflieder ZSK-30(30mm)擠壓機(jī)在190℃的熔融溫度下進(jìn)行。所述的擠壓機(jī)配備有正輸送元件沒有負(fù)輸送元件。
對比運(yùn)行1由INSPIRETM H 500-35組成，對比例2由INSPIRETMH 502-25組成。
實施例1、2和3和對比運(yùn)行1和2全部用Reicofil II Spun熔合線熔紡成2旦尼爾織物以提供20克/平方米的織物。所述的模具有4,036個0.6mm的孔并安裝了250目過濾網(wǎng)組合。實施例1在280°F以上輥壓溫度下的條件和設(shè)置如表1所示。在將上部輥壓溫度分別調(diào)節(jié)到270°F，290°F，300°F和310°F時重復(fù)上述條件和設(shè)定。實施例2和3和對照運(yùn)行1和2按照與實施例1相同的方式進(jìn)行紡粘。在正常應(yīng)變率(即6％/秒)和和高應(yīng)變率(即10,000-11,000％/秒)下測定所得織物的伸長和拉伸強(qiáng)度。所述的拉伸性能數(shù)據(jù)列于下述表2中并用于繪制圖2-7。
在另一研究中，制備樣品以評估用現(xiàn)場摻混改性組分制造的織物的拉伸性能。在這一研究中，樣品說明如下實施例4是由90wt.％的2 MFR 230℃/2.16kg Ziegler催化的無規(guī)丙烯/乙烯球形共聚物(99.5wt.％丙烯/0.5wt.％烯)和10wt.％AFFINITYTM EG 8100，含1800ppm Irgafos 168組成。用2000ppmIrganox 1010將所述的丙烯/乙烯共聚物和乙烯聚合物和500硬脂酸鈣(均通過單丙烯/乙烯共聚物母料濃縮物提供)翻轉(zhuǎn)摻合。將所述的翻轉(zhuǎn)摻混物供給BerstorffZE40A雙螺桿擠壓機(jī)(圖1)，并用Lupersol 101過氧化物減粘裂化以提供25 MFR 230/2.16kg共混聚合物組合物。所述的Berstorff擠壓機(jī)包括同心旋轉(zhuǎn)，咬合，40mm雙螺桿和50Hp驅(qū)動裝置組成，并在86電樞安培和580rpms螺桿速度下進(jìn)行評估。所述的擠壓機(jī)有9(9)區(qū)，其中1-9區(qū)相應(yīng)于圖1中原料入口至第四密閉圓筒(即原料入口為第1區(qū)，頂部的第四個密閉圓筒為第9區(qū))。從第2區(qū)到第9區(qū)的區(qū)溫度為172℃、186℃、172℃、215℃、218℃、231℃、202℃、188℃和228℃，提供的模具溫度為228℃，熔融溫度為224℃。所述的進(jìn)料速率為240Ibs./小時。電流強(qiáng)度為71扭矩為82％。實際轉(zhuǎn)動速度為250Ibs./小時，所測定的模具壓力為280psi。發(fā)現(xiàn)所述的Irgafos 168抗氧劑包裝是至關(guān)重要，因為如果沒有過量的有效抗氧化劑溶于乙烯聚合物(即，僅800ppm的Irgafos 168可溶于AFFINITY塑性高分子物質(zhì))的話，纖維可拉伸性接近于微弱。也就是說，如果沒有對乙烯聚合物提供穩(wěn)定劑包裝，則同時進(jìn)行減粘裂化和乙烯聚合物摻混總是導(dǎo)致乙烯聚合物過分交聯(lián)。
實施例5由90wt.％2 MFR 230 C/2.16kg Ziegler催化的無規(guī)丙烯/乙烯球形共聚物(99.5wt.％丙烯/0.5wt.％乙烯)和10wt.％含1800ppmIrgafos 168的AFFINITYTM EG 8100組成。用2000ppm Irganox 1010將所述的丙烯/乙烯共聚物和乙烯聚合物與500硬脂酸鈣(均通過單丙烯/乙烯共聚物母料濃縮物提供)翻轉(zhuǎn)摻合。所述的翻轉(zhuǎn)摻合供給Berstorff雙螺桿擠壓機(jī)(圖1)，用與實施例4類似的方式用Lupersol 101過氧化物減粘裂化，以提供25MFR 230/2.16kg共混聚合物組合物。
對比例3由在Berstorff擠壓機(jī)中減粘裂化用于實施例4中的丙烯/乙烯共聚物組成。所述的丙烯/乙烯共聚物共聚母料濃縮物翻轉(zhuǎn)摻合以提供2000ppm Irganox 1010和500硬脂酸鈣。將所述的翻轉(zhuǎn)摻混物供給Berstorff雙螺旋擠壓機(jī)(圖1)，并用Lupersol 101過氧化物減粘裂化以提供35 MFR 230/2.16kg。
對比例4由INSPIRETMH 500-35組成。
除減慢集料皮帶機(jī)以提供30gsm基本重量外，實施例4和5和對比例3和4使用與實施例1相同的設(shè)備和基本相同的設(shè)置進(jìn)行紡粘。
然后以正常的應(yīng)變率(即6％/秒)和高應(yīng)變率(即，10,000-11,000％/秒)檢測關(guān)于實施例4和5和對比運(yùn)行3和4的織物的織物伸長和拉伸強(qiáng)度。所述的拉伸性能數(shù)據(jù)列于下述的表2中并用于繪制圖8。
在″正常″應(yīng)變率下的伸長和拉伸試驗是按如下所述進(jìn)行的。在試驗前，將每一織物稱重，將所得重量輸入計算機(jī)程序。切下1英寸×4英寸的樣品，縱向置于帶有200磅測力傳感器的Sintech 10D張力計上，從而使樣品每一端1英寸夾在頂部和底部齒狀柄。以5英寸/分鐘牽拉所述樣品至其破裂點每次一個。然后計算機(jī)使用樣品的尺寸和所施加的強(qiáng)度計算所述樣品經(jīng)受的應(yīng)變百分率(伸長)和以克為單位的斷裂點的標(biāo)準(zhǔn)化作用力(拉伸強(qiáng)度)。對于每個實施例在每一粘合溫度下進(jìn)行四次測定記錄平均拉伸強(qiáng)度值。
在10,000-11,000％/秒的應(yīng)變率下測定了紡粘織物樣品的伸長和拉伸。對于高應(yīng)變率實驗，用配有振蕩器的MTS伺服液壓系統(tǒng)測力傳感器實驗裝置進(jìn)行。所述的裝置購于1984年，于1999年接受MTS電子設(shè)備和軟件升級。
MTS伺服液壓系統(tǒng)測力傳感器系統(tǒng)和試驗系統(tǒng)包括配有液壓起落機(jī)和鎖合裝置和安全擋板的MTS Model 312.31 55KIP裝料框SN1306；a MTS Model 661.11A-01 50lb測力傳感器SN88196；在3.3KIP靜力容量和20英寸總位移(+/-10英寸)下評估的MTS Model205.33的液壓調(diào)速控制器；速度容量達(dá)33,000英寸/分的MTS Model256.18AS 180gpm高流量伺服操作閥；MTS Model 290.14多用液壓輔助裝置(HSM)SN708 50gpm；在21gpm下評估的MTS Model 510.21B液壓電源(HPS)SN165；在±10瓦滿刻度下校準(zhǔn)±10英寸的Temposonic SN010位移轉(zhuǎn)換器；和a Nicolet Model 3090振蕩器。
使用MTS TestStar V4.0c軟件和MTS TestWare SX V4.0c軟件提供系統(tǒng)自動化。使用MTS TestStar II提供電子控制臺(Consoleelectronic)，用Compaq DeskProthe電腦提供計算機(jī)界面。
所述的MTS裝料框配有鋁裝料框以保證在低負(fù)載(0.1-50Ibs)，高速率(＞2,000英寸/分)環(huán)境下的拉伸實驗中與機(jī)械共振效應(yīng)相分離。任何合適的設(shè)備均可應(yīng)用以隔離可能影響低負(fù)載高速率試驗精確性的機(jī)械共振。
表1實施例 實施例1gsm20g/孔/min 0.34纖維微米，10纖維平均 17.25設(shè)定的上輥(壓印) ℃ 138實際上輥(表面)℃ 129設(shè)定的下輥℃ 135實際下輥(表面)℃ 127設(shè)定的Extr1.1 ℃ 199實際Extr1.1 ℃ 199設(shè)定的Extr1.2 ℃ 204實際Extr1.2 ℃ 204設(shè)定的Extr1.3 ℃ 209實際Extr1.3 ℃ 209設(shè)定的Extr1.4℃ 214實際Extr1.4 ℃ 216設(shè)定的Extr1.5℃ 214實際Extr1.5 ℃ 215設(shè)定的Scr Chng 2.1 ℃ 204實際Scr Chng2.1 ℃ 204設(shè)定的Scr Chng2.2℃ 204實際Scr Chng2.2 ℃ 204設(shè)定的Conn Zone3.1 ℃ 209實際Conn Zone3.1 ℃ 211設(shè)定的Conn Zone3.2 ℃ 214實際Conn Zone3.2 ℃ 212設(shè)定的Spn Pmp3.3 ℃ 214實際Spn Pmp3.3 ℃ 215設(shè)定的Conn Zone3.4 ℃ 214實際Conn Zone3.4 ℃ 213設(shè)定的Conn Zone3.5 ℃ 214實際Conn Zone3.5 ℃ 213設(shè)定的Conn Zone3.6 ℃ 214實際Conn Zone3.6 ℃ 218設(shè)定的Conn Zone3.7 ℃ 214實際Conn Zone3.7 ℃ 216表1.續(xù)設(shè)定的模具區(qū)4.1 ℃ 246實際模具區(qū)4.1℃ 246設(shè)定的模具區(qū)4.2 ℃ 239實際模具區(qū)4.2℃ 239設(shè)定的模具區(qū)4.3 ℃ 227實際模具區(qū)4.3℃ 229設(shè)定的模具區(qū)4.4 ℃ 223實際模具區(qū)4.4℃ 223設(shè)定的模具區(qū)4.5 ℃ 227實際模具區(qū)4.5℃ 227設(shè)定的模具區(qū)4.6 ℃ 236實際模具區(qū)4.6℃ 236設(shè)定的模具區(qū)4.7 ℃ 243實際模具區(qū)4.7 ℃ 243設(shè)定的模具區(qū)4.8 ℃ 218實際模具區(qū)4.8 ℃ 218設(shè)定的模具區(qū)4.9 ℃ 218實際模具區(qū)4.9 ℃ 218設(shè)定的級聯(lián)區(qū)3.1 ℃ 188實際級聯(lián)區(qū)3.1 ℃ 210設(shè)定的級聯(lián)區(qū)3.2 ℃ 199實際級聯(lián)區(qū)3.2 ℃ 247Spn Pmp熔化溫度 ℃ 210模具熔化溫度 ℃ 229Spin Pmp速度 rpm15.8Extr壓力 MPa11Spin Pmp壓力 MPa8模體壓力 Mpa3粘合機(jī)尼普壓力kg/mm 4.6Extr速度 rpm107紡絲帶速度mpm62.6粘合劑速度mpm62.8絡(luò)筒機(jī)速度mpm66.8冷卻空氣溫度 ℃ 19吸入空氣速度 mpm2,435冷卻空氣速度 mpm2,518外部空氣溫度 ℃ 12.3終止Chmb壓力 Pa 1142上輥油溫 ℃ 140下輥油溫 ℃ 134設(shè)置振蕩器以從裝料和位移轉(zhuǎn)換器(分別在信道A和B)接受進(jìn)料，觸發(fā)并以20s/數(shù)據(jù)點捕獲從調(diào)速控制器啟動到使織物樣品破碎所需的位移范圍的數(shù)據(jù)。所述的信道設(shè)定為10瓦滿刻度，也設(shè)定到適合于TestStar system操作臺所顯示的轉(zhuǎn)換器輸出。
通過將50-lb.測壓元件附加于外部鋁框的中心板設(shè)置所述的測壓元件和柄。然后將9英寸鋁伸縮管連接到測壓元件，并將具有鋸齒柄表面的拉伸沖擊楔形夾連至致動器和伸縮管。將外部框與固定設(shè)備排列成行，并安全地用螺栓栓至以完全金屬-對-金屬接觸點放置的具有橡膠洗滌器的MTS框(包括外部框的底腳)上。
橫穿和排列MTS單元的所有電纜和軟管以避免與外部鋁框接觸，將標(biāo)距設(shè)為2.5英寸齒對齒，將致動器設(shè)成滿刻度位移10英寸(1伏特)。
在正確安裝系統(tǒng)的情況下，使用尖銳模具和沖壓機(jī)以6英寸幾何學(xué)將織物樣品切成1英寸。由使用Scotch 665雙涂層1/2寬粘合帶的11/2英寸Kraft butcher白紙帶將樣品調(diào)整為1/2英寸。所述調(diào)整翼片分離產(chǎn)生標(biāo)距為2.5英寸的樣品。在視覺檢查時，將每個樣品的表觀最弱點位于2.5英寸長度之間，并除去過量的材料。如果使用視覺檢查進(jìn)行樣品定位，認(rèn)為報道的試驗值是保守的。實施者將認(rèn)識到作為對表觀最弱點定位的適宜的可替代選擇，統(tǒng)計學(xué)顯著數(shù)量的樣品的隨機(jī)試驗還提供代表性的結(jié)果。
為了將系統(tǒng)設(shè)成“就緒模式”，打開256伺服閥并使用HSM上的閥口開關(guān)將兩個252伺服閥關(guān)閉。
閥調(diào)節(jié)參數(shù)和256伺服閥，通過選擇256伺服閥軟件配置文件來設(shè)置256伺服閥驅(qū)動器，并將系統(tǒng)加熱1小時。
在1小時的加熱時間以后，負(fù)荷位移控制器(在MTS操作手冊中稱為″POD″)標(biāo)刻度為10英寸位移，然后與示波鏡輸出進(jìn)行比較。不管示波鏡上的電壓是否不同于負(fù)荷位移控制器上的電壓，調(diào)節(jié)示波鏡偏移量以配合負(fù)荷位移控制器的輸出讀數(shù)。
在將系統(tǒng)加熱并使振蕩器和負(fù)荷位移控制器相配的情況下，安裝TestStar計算機(jī)文件，并將數(shù)據(jù)獲得設(shè)于0.0002秒/點，物理位移速率設(shè)于25000英寸/分，將起始位移設(shè)于-10英寸，而終點位移設(shè)于2英寸。
一旦安裝TestStar計算機(jī)文件，將織物樣品以8.25英寸位移裝于頂部齒，并使HSM壓力處于低下。然后，隨著HSM壓力升高，將底部織物樣品裝于底部齒，并將負(fù)荷位移控制器標(biāo)刻度至10英寸位移。實踐者將認(rèn)識到由于框動力學(xué)，所述致動器在樣品負(fù)載期間將一直加速。為了對此進(jìn)行計算，每一運(yùn)轉(zhuǎn)的速率計算應(yīng)該包括在開始負(fù)載的速率和故障時的速率。
為了運(yùn)行試驗，選擇負(fù)載(信道A)并將光標(biāo)移至“l(fā)oad onset(負(fù)載開始)”。然后，選擇位移(信道B)，記錄時間(以毫秒為單位)和電壓讀數(shù)。接著，再次選擇負(fù)載(信道A)，并將光標(biāo)移至“peak load(峰值負(fù)載)”(即在故障之前的最大負(fù)載，它被認(rèn)為織物樣品的拉伸強(qiáng)度)。下一步，再次選擇位移(信道B)并記錄時間(以毫秒為單位)和電壓讀數(shù)。根據(jù)第二位移記錄，如下計算織物樣品的伸長百分率％伸長＝[[來自信道B的負(fù)載開始伏特-來自信道B的負(fù)載伏特]÷2.5]×100。
例如[[8.31V-7.515V]＝2.5]×100＝32％。注意，2.5為標(biāo)距。
通過將伏特轉(zhuǎn)化成微伏特并進(jìn)行如下計算而測得試驗的應(yīng)變率應(yīng)變率＝[[開始mV-結(jié)束mV]÷[開始mS-結(jié)束mS]]×60。
對于高應(yīng)變率試驗，每個實例中測量四(4)個織物樣品并計算平均值以提供所得的數(shù)值。
實施例1-5和對比運(yùn)轉(zhuǎn)1-4的正常應(yīng)變率和高應(yīng)變率試驗結(jié)果在表2中報道。
表2和圖2-8表示，相對于對比織物而言，實施例1-5的纖維的特征在于較高的高應(yīng)變率拉伸性能和較寬的粘合窗，這種粘合窗在最在拉伸性能方面轉(zhuǎn)變成基本上較低的溫度。令人驚奇地，不管MFR的不同，本發(fā)明織物可以獲得大于100％的伸長改進(jìn)。
表2橫向，20qsm織物，2dn纖維(@正常，6％/秒；樣品1″寬，2″標(biāo)距，5英寸/分)270°F粘合溫度280°F粘合溫度290°F粘合溫度300°F粘合溫度310°F粘合溫度拉伸％伸長拉伸％伸長拉伸％伸長拉伸％伸長拉伸％伸長材料實施例11424 70 1231 96 2092 100 1981 86154268實施例21184 54 1509 70 1463 771699 73125751實施例399853 1551 78 1725 791718 72148263對比1 57834 90829 1676 741407 55201438對比2 60432 75234 1453 621555 77149964(@高速，11,000％/秒；樣品1英寸寬，2.5英寸標(biāo)距.16,500英寸/分)材料實施例111614 46 1554 44 1647 43實施例2 1420 37 1198 37實施例3 1151 36 1231 33對比1 854 21 1231 34 1501 31對比21053 31 1150 29軸向值.20gsm織物.2dn纖維(@正常；6％/秒；樣品1英寸寬，2英寸標(biāo)距，5英寸/分)材料實施例1 264974341793336683279970299060實施例2 156737280274288771292265237940實施例3 195737287580315684314578261954對比1 900 16193731287162260251161456對比2 846 13133834253460274065277356(@高速，10,333％/秒；樣品1英寸寬，2.5英寸標(biāo)距.15,500英寸/分)
(@高速，10,667％/秒；樣品1英寸寬，2.5英寸標(biāo)距.16,500英寸/分)
權(quán)利要求
1.一種織物的制造方法，其特征在于具有改進(jìn)的高應(yīng)變率拉伸長度且包含多種纖維，所述纖維包含至少一種聚丙烯聚合物和至少一種乙烯聚合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，所述方法包括在比正常應(yīng)變率下測得的對比織物的最佳粘合溫度低15-20°F的粘合溫度下粘合所述改進(jìn)的織物以形成改進(jìn)的高應(yīng)變率織物；其中，對比織物與所述改進(jìn)的織物基本上相同，不同的是所述改進(jìn)的織物加入至少一種乙烯聚合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中，在應(yīng)變率大于或等于100％/秒時，所述改進(jìn)織物在270°F的粘合溫度和20gsm基本重量下的橫向延伸率為至少35。
4.權(quán)利要求2的方法，其中，在應(yīng)變率大于或等于500％/秒時，所述改進(jìn)織物在270°F的粘合溫度和20gsm基本重量下的橫向延伸率為至少35。
5.權(quán)利要求2的方法，其中，在應(yīng)變率大于或等于1,000％/秒時，所述改進(jìn)織物在270°F的粘合溫度和20gsm基本重量下的橫向延伸率為至少35。
6.權(quán)利要求2的方法，其中，在應(yīng)變率大于或等于5,000％/秒時，所述改進(jìn)織物在270°F的粘合溫度和20gsm基本重量下的橫向延伸率為至少35。
7.權(quán)利要求2的方法，其中，在應(yīng)變率大于或等于10,000％/秒時，所述改進(jìn)織物在270°F的粘合溫度和20gsm基本重量下的橫向延伸率為至少35。
8.權(quán)利要求1的方法，其中，所述改進(jìn)的織物是在比對比織物的最佳粘合溫度(提供最高應(yīng)變率織物伸長的溫度)低20°F的表面溫度下熱粘合的，所述方法的特征在于在10,500％/秒下測得的橫向織物延伸率比對比織物高至少30％，其中，所述對比織物是不采用乙烯聚合物而采用與改進(jìn)的織物相同基本重量的相同聚丙烯聚合物制造的(也就是說，對比織物基本上與所述改進(jìn)的織物相同，除了加入至少一種乙烯聚合物)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中，所述改進(jìn)的織物是在比對比織物的最佳粘合溫度(提供最高就應(yīng)變率織物伸長的溫度)低20°F的表面溫度下熱粘合的，所述方法的特征在于在10,500％/秒下測得的橫向織物延伸率比對比織物高至少50％，其中，所述對比織物是不采用乙烯聚合物而采用與改進(jìn)的織物相同基本重量的相同聚丙烯聚合物制造的。
10.權(quán)利要求1的方法，其中，所述織物在粘合時，在至少18gsm的基本重量下，和在10,000-11,000％/秒范圍的應(yīng)變率下測得的橫向織物伸長百延伸率為至少35。
11.權(quán)利要求1的方法，其中，所述聚丙烯聚合物是現(xiàn)場摻混的改性聚丙烯聚合物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中，所述聚丙烯聚合物的熔體流動速率大于或等于25g/10分，所述速率是根據(jù)ASTM D1238在230℃/2.16kg條件下測得的。
13.權(quán)利要求1的方法，其中，所述乙烯聚合物均勻分枝的乙烯聚合物(也就是說，其SCBDI大于50％)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中，所述均勻分枝的乙烯聚合物是一種具有以下特征的基本上線性乙烯/α-烯烴共聚體i.熔體流動率，I10/I2≥5.63，ii.分子量分布，Mw/Mn，由以下方程式定義Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，和iii.表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率比具有大約相同I2和Mw/Mn的直鏈乙烯聚合物的表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率大至少50％。
15.權(quán)利要求13的方法，其中，所述均勻分枝的乙烯聚合物為均勻分枝的直鏈乙烯聚合物(也就是說，特征是具有小于0.01長鏈分枝每1000個碳和大于50％的短鏈分枝分布指數(shù)(SCBDI))。
16.權(quán)利要求15的方法，其中，均勻分枝的直鏈乙烯聚合物的特征還在于具有在-30和150℃之間的單一示差掃描量熱法(DSC)熔點。
17.權(quán)利要求1的方法，其中，所述纖維包含0.5-22wt.％的乙烯聚合物。
18.權(quán)利要求1的方法，其中，所述乙烯聚合物為乙烯和至少一種C3-C20α-烯烴的共聚體。
19.權(quán)利要求1的方法，其中，所述乙烯聚合物的密度為0.855-0.880克/厘米3。
20.權(quán)利要求1的方法，其中，所述乙烯聚合物的熔融指數(shù)為0.01-10克/10分。
21.權(quán)利要求1的方法，其中，所述乙烯聚合物的熔融指數(shù)小于5克/10分。
22.權(quán)利要求1的方法，其中，所述聚丙烯聚合物為減粘裂化聚丙烯，且其在230℃/2.16kg處的熔體流動速率大于或等于20g/10分。
23.權(quán)利要求1的方法，其中，所述聚丙烯聚合物在230℃/2.16kg處的偶合熔體流動速率大于或等于20g/10分。
24.權(quán)利要求23的方法，其中，使用疊氮化物將所述聚丙烯聚合物偶合。
25.權(quán)利要求1的方法，其中，使用至少一種單點、金屬茂或控制幾何構(gòu)型的催化劑體系制造所述的聚丙烯聚合物。
26.權(quán)利要求23的方法，其中，使用單點、金屬茂或控制幾何構(gòu)型的催化劑體系制造偶合前的聚丙烯聚合物。
27.權(quán)利要求25的方法，其中，使用至少一種控制幾何構(gòu)型的催化劑體系制造所述的聚丙烯聚合物。
28.權(quán)利要求26的方法，其中，使用至少一種控制幾何構(gòu)型的催化劑體系制造所述的聚丙烯聚合物。
29.權(quán)利要求1的方法，其中，所述聚丙烯聚合物的特征是具有至少96％重量的全同立構(gòu)規(guī)整度。
30.權(quán)利要求1的方法，其中，所述纖維是通過熔紡法制造的，因而所述纖維為噴熔纖維、紡粘纖維、粗梳人造短纖維或閃爍切段纖維。
31.權(quán)利要求20的方法，其中，所述乙烯聚合物以大于或等于3wt.％與聚丙烯聚合物摻混，所述wt.％以乙烯聚合物和聚丙烯聚合物的總重為基數(shù)。
32.權(quán)利要求22的方法，其中，所述乙烯聚合物以大于或等于3wt.％與聚丙烯聚合物摻混，所述wt.％以乙烯聚合物和聚丙烯聚合物的總重為基數(shù)。
33.權(quán)利要求31的方法，其中，所述乙烯聚合物密度小于或等于0.89g/cc。
34.權(quán)利要求1和11的方法，其中，所述聚丙烯聚合物為含有0.1-10wt.％乙烯的無規(guī)共聚物。
35.權(quán)利要求1和11的方法，其中，所述聚丙烯聚合物為聚丙烯均聚物。
36.一種在高應(yīng)變率下制造薄膜織物層壓制品以賦予其彈性或類似結(jié)構(gòu)性彈性性能的方法，其中，所述織物的特征為具有改進(jìn)的高應(yīng)變率拉伸長度的無紡熱粘合織物，并包含多種由至少一種聚丙烯聚合物和至少一種乙烯聚合物的熔體摻混物組成的纖維，其中，所述薄膜是可伸長的，且所述方法包括以高應(yīng)變率拉伸層壓制品。
37.由權(quán)利要求1的方法獲得的織物。
38.由權(quán)利要求1的方法獲得的層壓制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種薄膜織物復(fù)合材料(包括薄膜織物層壓制品)的制造方法，其中所述織物的特征是其具有改進(jìn)的拉伸長度(不斷裂)。具體地，本發(fā)明屬于一種具有類似結(jié)構(gòu)性彈性性能的薄膜織物層壓制品的制造方法，其中，所述的織物是以具有改進(jìn)的高應(yīng)變率拉伸長度為特征的無紡熱粘合織物，且包含多種由至少一種聚乙烯聚合物和至少一種乙烯聚合物組成的纖維；其中，所述的方法包括以高應(yīng)變率拉伸所述的層壓制品。所述改進(jìn)的織物的特征為較高的高應(yīng)變率拉伸性能和較寬的粘合窗口，這種較寬的粘合窗口在最大拉伸性能方面還轉(zhuǎn)變?yōu)榛旧陷^低的粘合溫度。所述改進(jìn)的織物使在賦予無彈性聚合材料彈性或類似彈性性能的彈性設(shè)備上具有較高的拉伸水平或速度成為可能。聚乙烯共聚物和聚丙烯均聚物可以用于本發(fā)明，而本發(fā)明用于耐用和可棄物品如尿布、繃帶、緊身襯里、節(jié)欲襯墊和衛(wèi)生巾。
文檔編號D04H13/00GK1419613SQ01807211
公開日2003年5月21日 申請日期2001年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月27日
發(fā)明者R·A·摩根斯, K·西哈諾布什, M·E·羅蘭德, R·A·海林, J·卡托, K·E·斯普林斯, T·H·何 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司