專(zhuān)利名稱(chēng)：可澆注的、具有懸浮顆粒的透明/半透明液體洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景背景由于種種原因，通常極需將顆粒懸浮在高效型液體洗滌劑組合物中。例如，由于某些組分(如漂白劑、酶、香料)在含有表面活性劑的高效液的惡劣環(huán)境中容易降解，這些組分可以在膠囊顆粒中得到保護(hù)(如在Tsaur等人的美國(guó)專(zhuān)利5,281,355和5,281,356號(hào)中進(jìn)行了描述，在此通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái))并且所述膠囊顆?？梢詰腋≡诟咝鸵后w洗滌劑中。其它可以懸浮的顆粒包括酶(無(wú)論包膠與否)和其它所需的成分(如聚乙烯基吡咯烷酮、氨基硅油、污垢釋放劑、抗再沉積劑、抗皺紋劑等)。
一種將顆粒懸浮在液體組合物中的方法是使用所謂的“結(jié)構(gòu)”高效液(在本領(lǐng)域中有時(shí)稱(chēng)為“duotropic”液，以便和單連續(xù)相的“各向同性”液作為對(duì)比)。結(jié)構(gòu)液可廣義表征為它們含有高濃度的電解質(zhì)和所述液體形成所謂的片狀層，這些層如相互緊密結(jié)合在一起的片或板一樣。結(jié)構(gòu)液在Montague等人的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,147,576中有明確的定義，在此通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)。這些結(jié)構(gòu)液依靠它們的緊密裝填和層狀片，通常能夠比各向同性液更易于懸浮顆粒(如膠囊、酶、聚合物)。結(jié)構(gòu)液常常難于澆注并且由于它們的層狀特征而通常(如果不總是)是不透明的。
另外一種將顆粒懸浮在液體中的方法是通過(guò)使用某種結(jié)構(gòu)膠(如漢生膠、rhamsan gum等)。雖然需要在結(jié)構(gòu)液和懸浮顆粒中使用這些樹(shù)膠，但是它們極易受到存在于組合物中的電解質(zhì)(如表面活性劑、電解質(zhì))的影響并因此通常只能在表面活性劑的濃度受到嚴(yán)格限制下(如小于10％(重量))使用。作為對(duì)比，本發(fā)明的組合物含有大于15％、優(yōu)選大于17％、更優(yōu)選20-85％(重量)的表面活性劑和/或電解質(zhì)。已知使用樹(shù)膠和這種高濃度的表面活性劑將導(dǎo)致不穩(wěn)定/沉淀，這又將導(dǎo)致不透明的產(chǎn)物和相分離。
此外，當(dāng)將樹(shù)膠聚合物用于增稠組合物時(shí)，其通常的使用量非常高使得組合物非常難于澆注。術(shù)語(yǔ)“難于澆注”是指在室溫及21S-1的剪切速率下測(cè)試時(shí)粘度大于約3000cps(本發(fā)明的測(cè)量使用HaakeRV20 Rotovisco RC20 Rheocontroller進(jìn)行，優(yōu)選的傳感器系統(tǒng)為MV1、MV2和MV3傳感器系統(tǒng))。
就申請(qǐng)人所知，所有在液體組合物(優(yōu)選各向同性組合物)、特別是在那些含有高于15％的表面活性劑的液體組合物中懸浮顆粒，特別是大粒徑顆粒(如大于300至5000微米、優(yōu)選500或更大至3000微米)而同時(shí)保持易澆注性的嘗試均未取得成功。具體地講，將顆粒懸浮在半透明/透明組合物的易澆注的液體中的嘗試完全是未知的。
例如在Brown等人的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,749,512中論述了助洗劑鹽在自動(dòng)洗碟機(jī)配方中的懸浮。所述組合物既不是半透明又不是透明的。所述組合物還含有非水和非聚合物的增稠劑。所述助洗劑由于表面活性劑的結(jié)構(gòu)化而得到懸浮。
Lewis的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,562,939中論述了使用預(yù)凝膠方法將顆粒懸浮在液體中的方法。所述組合物不含表面活性劑并且pH值為2.5至6、優(yōu)選3.0，作為對(duì)比，本發(fā)明具有高得多的表面活性劑濃度(最低為15％、優(yōu)選大于20％(重量))和pH值(約6至13、優(yōu)選8至10)。
Thoen的美國(guó)專(zhuān)利5,597,790號(hào)中論述了使用低濃度的硅酸鹽將具有0.5至20微米的粒徑的固體過(guò)氧化合物懸浮在液體洗滌劑中。所懸浮的顆粒比本發(fā)明的顆粒小得多。
在“Xanthan GumNatural Biogum for Scientific Water Control”(第5版)中論述了生物聚合物溶液(如漢生膠)可在高至20％的非離子或15％的陰離子表面活性劑的單獨(dú)存在下保持穩(wěn)定。但是，該參考文獻(xiàn)清楚地表明高于20％的表面活性劑的組合是不穩(wěn)定的，而本發(fā)明的表面活性劑可以高得多的量使用。另外，該參考文獻(xiàn)僅涉及連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的形成。
WO97/26315(轉(zhuǎn)讓于Colgate)公開(kāi)了具有由x和y值定義的特定色度的透明容器。其使用特定染料這樣液體可與所述容器的顏色匹配。
所述參考文獻(xiàn)沒(méi)能提及或提出具有本發(fā)明組合物的可澆注性和顆粒懸浮性的組合物。
最后在GB1,303,810中公開(kāi)了澄清的液體介質(zhì)和具有至少0.5毫米(millemeter)粒徑的目視清楚的組分。但是當(dāng)使用了多于10％的表面活性劑時(shí)，僅使用了粘土，而非樹(shù)膠進(jìn)行結(jié)構(gòu)化。當(dāng)使用樹(shù)膠進(jìn)行結(jié)構(gòu)化時(shí)(Kelzan)，使用了不多于10％的表面活性劑。
簡(jiǎn)而言之，在本領(lǐng)域中沒(méi)有提及含有在高表面活性劑環(huán)境中穩(wěn)定的懸浮樹(shù)膠聚合物的15％或更高、優(yōu)選大約20％至85％、更優(yōu)選21％至75％(重量)的表面活性劑的高效液體組合物(如不出現(xiàn)相分離和引起不透明性)能夠懸浮大粒徑顆粒并同時(shí)提供半透明/透明、可澆注的組合物。
雖然不想受理論的約束，相信這些組合物形成的原因只能是本申請(qǐng)人認(rèn)識(shí)到必須在所懸浮的聚合物(如樹(shù)膠)與表面活性劑和/或電解質(zhì)結(jié)合前給予其足夠的時(shí)間或?qū)⑵浼訜徇M(jìn)行溶脹。時(shí)間和溫度高度取決于所選的樹(shù)膠，但關(guān)鍵是使所述樹(shù)膠溶脹。另外，就衛(wèi)生角度而言，通常要求加熱所述樹(shù)膠至大約150°F的溫度。
所溶脹的聚合物隨后可在液體洗滌劑制劑中形成“懸浮碎塊”(如連續(xù)的聯(lián)鎖網(wǎng)絡(luò)或作為一系列非連續(xù)的樹(shù)膠顆粒)。換句話(huà)說(shuō)，所述溶脹的樹(shù)膠聚合物可“鎖”成一個(gè)大的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)或它們可以非連續(xù)方式獨(dú)立懸浮。這些方法的每一個(gè)都取決于樹(shù)膠部分，如在本申請(qǐng)人的同時(shí)待審的與本申請(qǐng)同一天提交的申請(qǐng)中進(jìn)行了更詳細(xì)的描述，兩者均通過(guò)引用結(jié)合到本申請(qǐng)中來(lái)。聚合物樹(shù)膠“碎塊”可在其與液體洗滌劑制劑的剩余部分結(jié)合之前形成或它們可在原位形成。
無(wú)論如何，由于這些預(yù)溶脹(如在與表面活性劑和/或電解質(zhì)接觸前采用水溶脹)的“懸浮碎塊”，因此令人驚訝和意想不到地發(fā)現(xiàn)了可以形成懸浮大粒徑顆粒和容易澆注的透明/半透明液體洗滌劑系統(tǒng)。此外，由于所述懸浮的聚合物樹(shù)膠不易受離子試劑和/或表面活性劑的影響，因此它們能夠懸浮在高表面活性劑和/或電解質(zhì)環(huán)境中而不會(huì)沉淀形成不透明組合物或發(fā)生相分離。就申請(qǐng)人所知，這對(duì)于本領(lǐng)域來(lái)說(shuō)是全新的。
本發(fā)明的簡(jiǎn)述本發(fā)明提供了一種高剪切稀化的液體組合物，其中所述液體組合物為透明/半透明并能夠懸浮300至5000微米粒徑的顆粒，甚至在高表面活性劑濃度下也能懸浮所述顆粒。本發(fā)明的關(guān)鍵在于使用特定的聚合物樹(shù)膠和方法在加入剩余的液體組合物之前或之后將所述聚合物預(yù)溶脹以形成所謂的“懸浮碎塊”。這些“碎塊”非常能夠抵抗組合物中的表面活性劑和/或電解質(zhì)物質(zhì)，由此可用于懸浮顆粒而其本身保持穩(wěn)定。本發(fā)明確定了本發(fā)明的組合物(樹(shù)膠形成連續(xù)或非連續(xù)懸浮網(wǎng)絡(luò))，而在同一天一起申請(qǐng)的兩篇申請(qǐng)案則分別涉及形成所述連續(xù)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)或非連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的方法。本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明包含容易澆注(在室溫及21S-1下測(cè)量的澆注粘度為大約100至5000厘泊)、透明或半透明的高效液體組合物(優(yōu)選各向同性)，其中使用一種聚合物或多種聚合物(即樹(shù)膠)的混合物懸浮較大粒徑的顆粒。本申請(qǐng)人尚未得知存在任何能夠在透明/半透明組合物中能夠懸浮這么大粒徑的顆粒而保持良好的可澆注性和穩(wěn)定性的液體組合物(具有15％或更高、優(yōu)選20％或更高、更優(yōu)選21％或更高的表面活性劑和/或電解質(zhì))。
本發(fā)明的組合物包含(a)大約0.0l至5％(重量)的一種聚合物或多種聚合物，所述聚合物能夠在表面活性劑和/或某些離子物質(zhì)的存在下形成懸浮網(wǎng)絡(luò)(連續(xù)或非連續(xù))，否則其中的聚合物可能會(huì)不穩(wěn)定；(b)0％至70％(重量)的非離子表面活性劑；(c)0％至60％(重量)的除(b)的非離子表面活性劑外的選自陰離子、非離子、陽(yáng)離子、兩性離子/兩性表面活性劑及其混合物的表面活性劑，其中(b)和(c)占組合物的15％或更高。組成以下對(duì)用于高效液體(HDL)洗滌劑組合物的本發(fā)明的各種組分進(jìn)行詳細(xì)闡述。懸浮聚合物和聚合物混合物本發(fā)明的組合物含有能夠懸浮較大粒徑的顆粒而同時(shí)保持易澆注性的一種聚合物或多種聚合物的混合物。具體地講，所述聚合物樹(shù)膠可相互作用形成相互交織的、連續(xù)的聚合物網(wǎng)絡(luò)或形成樹(shù)膠碎塊的非連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，這些網(wǎng)絡(luò)能夠包圍并懸浮顆粒。
眾所周知，需要至少存在一些離子和/或表面活性劑物質(zhì)作為形成網(wǎng)絡(luò)的先決條件的聚合物，無(wú)論是形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)或非連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，對(duì)于表面活性劑的去穩(wěn)定作用均敏感。本發(fā)明令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在電解質(zhì)存在下能夠形成網(wǎng)絡(luò)的一種聚合物或聚合物的混合物甚至在具有高表面活性劑濃度(即，占所述組合物的15％至85％(重量)、優(yōu)選20％至80％(重量))的高效型液體洗滌劑組合物中保持穩(wěn)定。甚至采用離子表面活性劑也是如此。
能夠形成網(wǎng)絡(luò)的聚合物或聚合物混合物通常為天然來(lái)源，特別是優(yōu)選使用一種或多種多糖。通常，它們具有大于50萬(wàn)道爾頓的分子量。但是，所述聚合物或聚合物混合物中的一種或多種聚合物也可以是化學(xué)改性的天然聚合物，如經(jīng)過(guò)化學(xué)處理以提供或改變其上的取代基的多糖。聚合物混合物也可以同時(shí)含有合成聚合物及天然聚合物。但是通常所用的聚合物包括天然源的多糖鏈。
可用的樹(shù)膠的例子為各種商品樹(shù)膠，其特征為(1)海洋植物；(2)陸生植物；(3)微生物多糖和(4)多糖衍生物。另外，樹(shù)膠可包括衍生自動(dòng)物源(如來(lái)自動(dòng)物的皮和/或骨)的那些(如明膠)。
海洋植物樹(shù)膠的例子包括瓊脂、藻酸鹽、角叉菜膠和丹麥瓊脂。陸生植物樹(shù)膠的例子包括瓜耳膠、阿拉伯樹(shù)膠、黃蓍膠、刺梧桐樹(shù)膠、刺槐豆膠和果膠。微生物多糖的例子包括葡聚糖、吉蘭糖膠、rhamsan gum、welan gum和漢生膠。多糖衍生物的例子包括羧甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、丙二醇藻酸鹽、羥丙基瓜耳膠和改性淀粉。
可使用的一種多糖樹(shù)膠的例子為角叉菜膠，特別是κ角叉菜膠。κ角叉菜膠是存在于一些其它紅海藻物質(zhì)中的一類(lèi)多糖。它們是由β-1，3-和α-1，4-交替連接的半乳糖殘基形成的線(xiàn)形多糖。所述1，4-連接的殘基為D-對(duì)映體并且有時(shí)以3，6-酸酐的形式存在。許多半乳糖殘基為被硫酸化。
許多角叉菜膠結(jié)構(gòu)已有描述并且可以得到接近理想結(jié)構(gòu)的商品材料。但是，根據(jù)角叉菜膠的來(lái)源以及萃取后的處理，存在介于這些結(jié)構(gòu)之間的變體。
不同角叉菜膠類(lèi)型的描述由Peter Harris編輯的“食物凝膠”中第三章，由Norman F.Stanley撰寫(xiě)的“角叉菜膠”給出。κ角叉菜膠在1，3-連接的半乳糖殘基上，而不是在1，4-連接的殘基上硫酸化。ι角叉菜膠在兩個(gè)殘基上硫酸化。λ角叉菜膠在1，4-連接的殘基上具有兩個(gè)硫酸根并且70％的1，3-連接的殘基上具有一個(gè)硫酸根。
其它類(lèi)型的角叉菜膠可與κ角叉菜膠混合使用。ι角叉菜膠的水溶液作為可逆凝膠存在，但這些是自愈合的。ι角叉菜膠可用于形成本發(fā)明的組合物，但由于所述ι角叉菜膠凝膠的自愈合性質(zhì)，使得組合物在貯存過(guò)程中產(chǎn)生結(jié)塊。因此，對(duì)于本發(fā)明而言?xún)?yōu)選使用κ角叉菜膠或κ和ι角叉菜膠的混合物。
λ角叉菜膠在其本身的水溶液中并不形成凝膠，這是由于其較高的電荷密度阻止了液體中分子間的締合作用和隨后發(fā)生的結(jié)構(gòu)化。但是，一些λ角叉菜膠可包含在κ角叉菜膠的混合物中，或可作為商業(yè)供應(yīng)的κ或ι角叉菜膠的雜質(zhì)存在。
如果λ角叉菜膠包含在角叉菜膠的混合物中，所述混合物可含有大部分(多于多糖的一半以上)的κ角叉菜膠或κ和ι角叉菜膠以及小部分的λ角叉菜膠。
另一種與κ角叉菜膠相似的聚合物是丹麥瓊脂。其在1，3-連接的半乳糖殘基上僅有部分硫酸化。
還可以使用的細(xì)菌源的聚合物/樹(shù)膠是吉蘭糖膠。其為四糖重復(fù)單元的聚合物，所述四糖重復(fù)單元包括葡萄糖、葡萄糖醛酸(glucurronicacid)、葡萄糖和鼠李糖(rhamrose)殘基。這些殘基上具有一些?；〈?，但這些取代基在生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)常被除去以得到低?；募m糖膠。吉蘭糖膠是上述G.R.Saunderson的“食品凝膠”的第6章的主題。
另一種可以使用的是所謂的協(xié)同膠(synergistic gel)，其依賴(lài)于兩種聚合物類(lèi)型間的相互作用。所述協(xié)同膠通?？捎啥嗵?在其聚合物鏈上具有甘露糖殘基序列的葡甘露聚糖，如刺槐豆膠或瓜耳膠)和第二種聚合物(例如漢生膠或角叉菜膠)形成。
許多上述聚合物當(dāng)在水溶液中時(shí)形成所謂的可逆凝膠，其在加熱時(shí)熔融，但當(dāng)冷卻時(shí)恢復(fù)為凝膠。一種由多糖形成的可逆凝膠的眾所周知的例子是瓊脂。含有較小百分含量的瓊脂的水溶液在受熱時(shí)是一種可流動(dòng)的液體，但冷卻時(shí)其形成具有足夠剛性以保持其自身形狀的凝膠。其它可形成可逆聚合物的天然存在的聚合物為角叉菜膠、丹麥瓊脂、吉蘭糖膠和果膠。
天然多糖通過(guò)聚合物分子間的相互作用而形成凝膠?？赡婺z通常具有一熔融的溫度或溫度范圍(稱(chēng)為膠凝點(diǎn))。它是在緩慢的加熱時(shí)，觀(guān)察到凝膠由于其相互作用大半已消失而發(fā)生熔融的溫度。因此，在高于膠凝點(diǎn)時(shí)，聚合物的熱溶液是可流動(dòng)的。當(dāng)冷卻至低于其膠凝點(diǎn)時(shí)，聚合物分子間的相互作用使得它們可形成連續(xù)和優(yōu)質(zhì)(branded)網(wǎng)絡(luò)延伸至整個(gè)樣品。與形成連續(xù)、分支的網(wǎng)絡(luò)相反，一些其它增稠水的材料只形成分子的局部的、暫時(shí)的纏繞來(lái)形成網(wǎng)絡(luò)。關(guān)于多糖凝膠，包括它們的力學(xué)性能的范圍的討論參見(jiàn)由Schwartzberg和Hartel編輯的《食品的物理化學(xué)》(Marcel Dekker 1992出版)的第5章，Allan H.Clark撰寫(xiě)的“凝膠和膠凝作用”一章的內(nèi)容。
凝膠的熔融溫度可通過(guò)如下操作適當(dāng)?shù)販y(cè)量將一直徑大約為1mm的鋼球放在完全凝固的樣品的表面，隨后緩慢地升高溫度，如在可設(shè)置程序的水浴中升溫。凝膠的熔點(diǎn)為所述球開(kāi)始陷入樣品時(shí)的溫度。用于這種測(cè)試的設(shè)備是可購(gòu)得的，如購(gòu)自Anton Paar KG的Physica AMV200滾球式粘度計(jì)(rolling viscometer)。
可逆凝膠還具有轉(zhuǎn)變溫度，在該溫度下通過(guò)緩慢地升溫，所有微觀(guān)或宏觀(guān)范圍的有序化結(jié)構(gòu)(ordering)完全消失。所述轉(zhuǎn)變溫度可通過(guò)差示掃描量熱計(jì)(DSC)的方法測(cè)量。由DSC測(cè)量的可逆凝膠的轉(zhuǎn)變溫度通常大致與目測(cè)觀(guān)察到的凝膠熔融溫度一致。
上述樹(shù)膠中的一些很容易形成連續(xù)的、聯(lián)鎖的懸浮樹(shù)膠網(wǎng)絡(luò)(如漢生膠)，而其他(如角叉菜膠、吉蘭糖膠)很容易形成“碎塊”包圍并懸浮任何在所述組合物中的需要懸浮的顆粒的非連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。如上所述以及以下將作更詳細(xì)的描述，由于這些樹(shù)膠在與表面活性劑和/或電解質(zhì)接觸前已預(yù)溶脹，因此它們對(duì)于離子物質(zhì)較不敏感并甚至在這些離子物質(zhì)的存在下保持穩(wěn)定(如不會(huì)使組合物產(chǎn)生不透明或相分離)。
特別可用于本申請(qǐng)的懸浮聚合物包括(但不限于)漢生膠(如來(lái)自Monsanto Corp.的Kelzan T)、吉蘭糖膠(如來(lái)自Monsanto Corp.的Kelcogel)、rhamsan樹(shù)膠(如來(lái)自Monsanto Corp.的K7C233)、角叉菜膠(如來(lái)自Copenhagen Pectin Co.的Genugel X-0909或來(lái)自FMC的RE-1297-08)、瓊脂和丹麥瓊脂。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物懸浮體系將包括上述的多糖或多糖混合物與陽(yáng)離子聚合物的結(jié)合?？商貏e用于該實(shí)施方案的懸浮聚合物混合物包括(但不限于)吉蘭糖膠與陽(yáng)離子瓜耳膠(如來(lái)自Rhone-Poulenc Co.的Jaguar Cl62)、吉蘭糖膠與Polyquaternium10(如來(lái)自Amerchol Corp.的Ucare Polymer JR 30M)，樹(shù)膠與陽(yáng)離子聚合物的比均為5∶1至100∶1。在所述制劑中所用的懸浮聚合物/聚合物混合物的量為總聚合物的大約0.01％至大約3％、優(yōu)選0.1％至0.6％。
除了所述樹(shù)膠網(wǎng)絡(luò)，可加入另外的增稠劑，如低濃度的漢生膠，特別是當(dāng)其作為輔助結(jié)構(gòu)劑加入時(shí)更是如此?？杉尤氲钠渌o助結(jié)構(gòu)劑為任何多糖衍生物如羧甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素等。所述增稠劑可在加工的任何點(diǎn)加入。
本發(fā)明的關(guān)鍵并不在于使用聚合物本身(雖然需要形成網(wǎng)絡(luò)的特定的聚合物)，而是在它們的配制中以使它們不與通常使它們不穩(wěn)定的特定的物質(zhì)(即表面活性劑或其他離子物質(zhì))相互作用的方式進(jìn)行配制。如果在加入組合物之前沒(méi)有通過(guò)預(yù)溶脹(如通過(guò)時(shí)間或加熱)或原位形成“懸浮碎塊”，將發(fā)生本領(lǐng)域眾所周知的去穩(wěn)定類(lèi)型的反應(yīng)。相信正是因?yàn)檫@個(gè)原因，本領(lǐng)域從未能夠制備出半透明/透明的，并且還可澆注和穩(wěn)定的懸浮體系，本發(fā)明的非常需要的目的正在于此。洗滌活性劑本發(fā)明的組合物含有一種或多種選自陰離子、非離子、陽(yáng)離子、兩性和兩性離子表面活性劑或它們的混合物的表面活性劑。雖然應(yīng)理解任何表面活性劑可單獨(dú)使用或結(jié)合其它任何一種表面活性劑或多種表面活性劑一起使用，但優(yōu)選用于本發(fā)明的表面活性劑洗滌劑為陰離子和非離子表面活性劑的混合物。表面活性劑必須占組合物重量的至少15％，如占組合物總重量的15％至85％、優(yōu)選20％至80％、更優(yōu)選21％至75％。非離子表面活性劑可單獨(dú)或結(jié)合其他表面活性劑用于本發(fā)明的非離子合成有機(jī)洗滌劑描述如下。
眾所周知，非離子洗滌劑的特征在于存在有機(jī)疏水基團(tuán)和有機(jī)親水基團(tuán)以及一般通過(guò)有機(jī)脂族或烷基芳族疏水化合物與環(huán)氧乙烷(本質(zhì)上為親水的)的縮合反應(yīng)制備。一般適合的非離子表面活性劑為在美國(guó)專(zhuān)利第4,316,812號(hào)和3,630,929號(hào)中描述的那些非離子表面活性劑。
通常，所述非離子洗滌劑為聚烷氧基化的親脂體，其中所需的親水親油平衡通過(guò)將親水性的聚低級(jí)烷氧基加入到親油性的部分上獲得。優(yōu)選的一類(lèi)非離子洗滌劑為烷氧基化的鏈烷醇，其中所述鏈烷醇具有9至18個(gè)碳原子并且其中所述烯化氧(2或3個(gè)碳原子)的摩爾數(shù)為3至12。在這些材料當(dāng)中，優(yōu)選應(yīng)用那些其中鏈烷醇為具有9至11或12至15個(gè)碳原子的脂肪醇并且每摩爾含有5至8或5至9個(gè)烷氧基的非離子洗滌劑。
示例性的這類(lèi)化合物為那些其中鏈烷醇具有12至15個(gè)碳原子并且每摩爾含有大約7個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的化合物，如由Shell ChemicalCompany，Inc.制備的Neodol 25-7和Neodol 23-6.5。前者為平均具有大約12至15個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪醇的混合物與大約7摩爾的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，后者為相應(yīng)的混合物，其中所述高級(jí)脂肪醇含有12至13個(gè)碳原子以及存在的環(huán)氧乙烷基團(tuán)的平均數(shù)目為大約6.5。所述高級(jí)醇為伯鏈烷醇。
其他有用的非離子表面活性劑由以Plurafac為商標(biāo)銷(xiāo)售的商業(yè)上眾所周知的非離子表面活性劑為代表。Plurafac是高級(jí)直鏈醇與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，含有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合鏈并以羥基封端。例子包括縮合了6摩爾環(huán)氧乙烷和3摩爾環(huán)氧丙烷的C13-15脂肪醇、縮合了7摩爾環(huán)氧丙烷和4摩爾環(huán)氧乙烷的C13-15脂肪醇、縮合了5摩爾環(huán)氧丙烷和10摩爾環(huán)氧乙烷的C13-15脂肪醇，或任何上述物質(zhì)的混合物。
另一組液體非離子表面活性劑為購(gòu)自Shell Chemical Company，Inc.的以Dobanol為商標(biāo)的商品Dobanol 91-5為平均具有5摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化的C9-C11脂肪醇，Dobanol 23-7為每摩爾脂肪酸平均具有7摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化的C12-C15脂肪醇。
在本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選的非離子表面活性劑包括具有大約7至9摩爾的較窄含量的環(huán)氧乙烷的C12-C15伯脂肪醇和采用大約5-6摩爾環(huán)氧乙烷進(jìn)行乙氧基化的C9-C11脂肪醇。
另一類(lèi)可用在本發(fā)明的非離子表面活性劑為糖苷表面活性劑。適用于本發(fā)明的糖苷表面活性劑包括具有下式的那些化合物RO-R’O-y(Z)x式中R為含有大約6至大約30(優(yōu)選大約8至大約18)個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R’為含有大約2至4個(gè)碳原子的二價(jià)烴基；O為氧原子；y為平均值為0至大約12(但最優(yōu)選0)的數(shù)值；Z為衍生自含有5或6個(gè)碳原子的還原糖的部分；x為平均值為1至大約10(優(yōu)選大約1.5至大約10)的數(shù)值。
在實(shí)施本發(fā)明中特別優(yōu)選使用的糖苷表面活性劑包括具有上式的那些化合物，其中R為含有6至大約18(特別是大約8至大約18)個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)(直鏈或支化)；y為0；z為葡萄糖或其衍生部分；x為平均值為1至大約4(優(yōu)選大約1至大約4)的數(shù)值。
對(duì)本申請(qǐng)?zhí)貏e有用的非離子表面活性劑包括(但不限于)脂肪醇乙氧基化物(如來(lái)自Shell Chemical Co.的Neodol 25-9)、烷基苯酚乙氧基化物(如來(lái)自Union Carbide Corp.的Tergitol NP-9)、烷基多聚葡糖苷(如來(lái)自Henkel Corp.的Glucapon 600CS)、聚氧乙烯化聚氧化丙二醇(如來(lái)自BASF Crop.的Pluronic L-65)、山梨糖醇酯(如來(lái)自HenkelCorp.的Emsorb 2515)、聚氧乙烯化山梨糖醇酯(如來(lái)自Henkel Corp.的Emsorb 6900)、鏈烷醇酰胺(如來(lái)自Rhone-Poulenc Co.的AlkamideDC212/SE)和N-烷基吡咯烷酮(如來(lái)自ISP Technologies Inc.的Surfadone LP-100)。
在制劑中非離子表面活性劑的用量為大約0％至大約70％、優(yōu)選5％至50％、更優(yōu)選10-40％(重量)。
可使用兩種或多種非離子表面活性劑的混合物。陰離子表面活性劑洗滌劑可用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑為那些在它們的分子結(jié)構(gòu)中含有長(zhǎng)鏈烴疏水基和親水基(即水加溶基團(tuán)如磺酸基或硫酸基)的表面活性化合物。陰離子表面活性劑包括水溶性的高級(jí)烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基硫酸和烷基聚醚硫酸的堿金屬(如鈉和鉀)鹽。它們也可包括脂肪酸或脂肪酸皂。優(yōu)選的陰離子表面活性劑為高級(jí)苯磺酸的堿金屬、銨或鏈烷醇酰胺鹽和高級(jí)烷基磺酸的堿金屬、銨或鏈烷醇酰胺鹽。優(yōu)選高級(jí)烷基磺酸鹽為那些其中烷基含有8至26個(gè)碳原子、優(yōu)選12至22個(gè)碳原子并更優(yōu)選14至18個(gè)碳原子的高級(jí)烷基磺酸鹽。優(yōu)選在所述烷基苯磺酸鹽中的烷基含有8至16個(gè)碳原子并更優(yōu)選10至15個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的烷基苯磺酸鹽為十二烷基苯磺酸鈉或鉀如直鏈?zhǔn)榛交撬徕c。伯和仲烷基磺酸鹽可通過(guò)長(zhǎng)鏈α-烯烴與亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽(如亞硫酸氫鈉)反應(yīng)制備。烷基磺酸鹽也可如美國(guó)專(zhuān)利第2,503,280號(hào)、2,507,088號(hào)、3,372,188號(hào)和3,260,741號(hào)所述通過(guò)長(zhǎng)鏈正鏈烷烴與二氧化硫和氧的反應(yīng)制備以得到適合用作表面活性劑洗滌劑的正或仲高級(jí)烷基磺酸鹽。
優(yōu)選所述烷基取代基為線(xiàn)形，即正烷基，但可使用支鏈烷基磺酸鹽，雖然它們?cè)谏锟山到庑苑矫娌⒉惶谩Ｋ鐾闊N取代基(即烷基)可被磺化封端或可連接在如鏈上的碳原子上，即可為仲磺酸鹽。本領(lǐng)域理解取代基可連接到烷基鏈的任何碳原子上。高級(jí)烷基磺酸鹽可以堿金屬鹽(如鈉鹽和鉀鹽)使用。優(yōu)選的鹽為鈉鹽。優(yōu)選的烷基磺酸鹽為C10至C18的伯正烷基磺酸鈉鹽和鉀鹽，更優(yōu)選C10至C15的伯正烷基磺酸鹽。
可使用高級(jí)烷基苯磺酸鹽和高級(jí)烷基磺酸鹽的混合物以及高級(jí)烷基苯磺酸鹽和高級(jí)烷基聚醚硫酸鹽的混合物。
所述烷基苯磺酸的堿金屬鹽的用量可為0至70％、優(yōu)選5至50％并更優(yōu)選10至20％(重量)。
可與所述烷基苯磺酸鹽混合使用的磺酸堿金屬鹽的量為0至70％、優(yōu)選10至50％(重量)。
正烷基和支鏈烷基硫酸鹽(如伯烷基硫酸鹽或仲醇硫酸鹽)也可用作所述陰離子組分。
在本發(fā)明中使用的高級(jí)烷基聚醚硫酸鹽可為正或支鏈烷基并含有低級(jí)烷氧基(可含有兩個(gè)或三個(gè)碳原子)。優(yōu)選正高級(jí)烷基聚醚硫酸鹽，因?yàn)樗鼈儽戎ф溚榛哂懈叱潭鹊纳锟山到庑圆⑶宜龅图?jí)聚烷氧基優(yōu)選為乙氧基。
優(yōu)選用在本發(fā)明的高級(jí)烷基聚乙氧基硫酸鹽由下式代表R’-O(CH2CH2O)p-SO3M式中R’為C8至C20、優(yōu)選C10至C18并更優(yōu)選C12至C15的烷基；P為2至8、優(yōu)選2至6、更優(yōu)選2至4；M為堿金屬、如鈉和鉀、或銨陽(yáng)離子。優(yōu)選為鈉鹽和鉀鹽。
優(yōu)選的高級(jí)烷基聚乙氧基化硫酸鹽為具有下式的三乙氧基C12至C15醇硫酸的鈉鹽C12-C15-O-(CH2CH2O)3-SO3Na可用于本發(fā)明的適合的烷基乙氧基硫酸鹽的例子為C12-C15正或伯烷基三乙氧基硫酸鈉鹽；正癸基二乙氧基硫酸鈉鹽；C12伯烷基二乙氧基硫酸銨鹽；C12伯烷基三乙氧基硫酸鈉鹽；C15伯烷基四乙氧基硫酸鈉鹽、混合的C14-15正伯烷基混合的三和四乙氧基硫酸鈉鹽；硬脂基五乙氧基硫酸鈉鹽；和混合的C10-18正伯烷基三乙氧基硫酸鉀鹽。
所述正烷基乙氧基硫酸鹽是容易生物降解的并且是優(yōu)選的。烷基聚低級(jí)烷氧基硫酸鹽可以各自之間的混合物和/或與以上討論的高級(jí)烷基苯、烷基磺酸鹽或烷基硫酸鹽的混合物一起使用。
所述高級(jí)烷基聚乙氧基硫酸的堿金屬鹽可以占整個(gè)組合物的重量的0至70％、優(yōu)選5至50％并更優(yōu)選10至20％的量與烷基苯磺酸鹽和/或與烷基磺酸鹽或磺酸鹽一起使用。
對(duì)本申請(qǐng)?zhí)貏e有用的陰離子表面活性劑包括(但不限于)線(xiàn)形烷基苯磺酸鹽(如來(lái)自Vista Chemical Co.的Vista C-500)、烷基硫酸鹽(如來(lái)自Stepan Co.的Polystep B-5)、聚氧乙烯化烷基硫酸鹽(如來(lái)自StepanCo.的Standapol ES-3)、α-烯烴磺酸鹽(如來(lái)自Witco Crop.的WitconateAOS)、α磺基甲酯(來(lái)自Stepan Co.的Alpha-Step MC-48)和羥乙磺酸鹽(如來(lái)自PPG Industries Inc.的Jordapon CI)。
陰離子表面活性劑在所述制劑中的用量為大約0至大約60％、優(yōu)選5％至40％、更優(yōu)選8％至25％。陽(yáng)離子表面活性劑許多陽(yáng)離子表面活性劑是本領(lǐng)域眾所周知的，并且?guī)缀跞魏尉哂兄辽僖粭l約10至24個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈烷基的陽(yáng)離子表面活性劑適用于本發(fā)明。這類(lèi)化合物在Jungermann的“陽(yáng)離子表面活性劑”(1970)中進(jìn)行了描述，該文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)。
可用作本發(fā)明的表面活性劑的具體的陽(yáng)離子表面活性劑在美國(guó)專(zhuān)利第4,497,718號(hào)中有詳細(xì)的描述，在此通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)。
如同非離子和陰離子表面活性劑一樣，本發(fā)明的組合物可單獨(dú)使用陽(yáng)離子表面活性劑或結(jié)合任何其它本領(lǐng)域已知的表面活性劑一起使用。當(dāng)然，所述組合物可根本不包含陽(yáng)離子表面活性劑。兩性表面活性劑兩性合成洗滌劑可廣義描述為脂族的衍生物或雜環(huán)仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中所述脂族基團(tuán)可為直鏈或支化的并且其中的一個(gè)脂族取代基含有大約8至18個(gè)碳原子以及至少一個(gè)含有陰離子水加溶基團(tuán)(如羧基、磺酸根、硫酸根)。落在該定義內(nèi)的化合物的例子為3(十二烷基氨基)丙酸鈉、3-(十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸鈉、2-(十二烷基氨基)乙基硫酸鈉、2-(二甲基氨基)十八酸鈉、3-(N-羧甲基十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸二鈉、十八烷基-亞氨基(immino)二乙酸二鈉、1-羧甲基-2-十一烷基咪唑鈉和N，N-雙(2-羥乙基)-2-硫酸根合-3-十二烷氧基丙基胺鈉。優(yōu)選3-(十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸鈉。
兩性離子表面活性劑可廣義描述為仲胺和叔胺的衍生物、雜環(huán)仲胺和叔胺的衍生物或季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物。在所述四元化合物中的陽(yáng)離子可為雜環(huán)的一部分。在所有的這些化合物中，存在至少一個(gè)直鏈或支鏈的脂族基團(tuán)，其含有大約3至18個(gè)碳原子以及至少一個(gè)含有陰離子水加溶基團(tuán)，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根的脂族取代基。
可使用的兩性離子表面活性劑的具體的例子在美國(guó)專(zhuān)利第4,062,647號(hào)中進(jìn)行了描述，在此通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)。
兩性活性劑的用量可為0至50％(重量)、優(yōu)選1至30％(重量)。
應(yīng)注意本發(fā)明的組合物優(yōu)選為各向同性(通常理解為宏觀(guān)為均相)并為透明或半透明的。
總的所用的表面活性劑的量至少為15％、優(yōu)選20％、更優(yōu)選21％(重量)、甚至更優(yōu)選25％(重量)。助洗劑/電解質(zhì)可用于本發(fā)明的助洗劑包括常規(guī)的無(wú)機(jī)或有機(jī)的堿性助洗劑，其用量可為組合物的大約0％至大約50％(重量)、優(yōu)選1％至大約35％(重量)。
此處所用術(shù)語(yǔ)電解質(zhì)是指任何水溶性鹽。
優(yōu)選所述組合物含有至少1.0％(重量)、更優(yōu)選至少5.0％(重量)、最優(yōu)選至少10.0％(重量)的電解質(zhì)。所述電解質(zhì)也可為助洗劑，如無(wú)機(jī)三聚磷酸鈉助洗劑，或可為非功能電解質(zhì)，如硫酸鈉或氯化鈉。優(yōu)選所述無(wú)機(jī)助洗劑包含全部或部分的電解質(zhì)。
雖然沒(méi)有要求電解質(zhì)，但優(yōu)選使用至少1％的電解質(zhì)、更優(yōu)選3％至多達(dá)大約50％(重量)的電解質(zhì)。
本發(fā)明的組合物能夠懸浮顆粒固體，雖然特別優(yōu)選那些其中這些固體實(shí)際上是在懸浮液中的體系。所述固體可為不溶的電解質(zhì)，與溶液中的電解質(zhì)相同或不同，后者是電解質(zhì)的飽和溶液。另外，或作為選擇，它們可為單獨(dú)在水中基本不溶的物質(zhì)。這種基本不溶的物質(zhì)的例子為硅鋁酸鹽助洗劑和方解石研磨粒子。
可使用的適合的無(wú)機(jī)堿性助洗劑的例子為水溶性堿金屬磷酸鹽、多磷酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽以及碳酸鹽。這些鹽的具體的例子為三磷酸、焦磷酸、正磷酸、六偏磷酸、四硼酸、硅酸和碳酸的鈉鹽和鉀鹽。
適合的有機(jī)堿性助洗劑鹽的例子為(1)水溶性氨基多元羧酸鹽，如乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸和N-(2-羥乙基)-次氮基二乙酸的鈉鹽和鉀鹽；(2)水溶性肌醇六磷酸鹽，如肌醇六磷酸鈉鹽和鉀鹽(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第2,379,942號(hào))；(3)水溶性多膦酸鹽，具體包括乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的鈉、鉀和鋰鹽；亞甲基二膦酸的鈉、鉀和鋰鹽；亞乙基二膦酸的鈉、鉀和鋰鹽；乙烷-1，1，2-三膦酸的鈉、鉀和鋰鹽。其他例子包括乙烷-2-羧基-1，1-二膦酸、羥甲烷二膦酸、羧基二膦酸、乙烷-1-羥基-1，1，2-三膦酸、乙烷-2-羥基-1，1，2-三膦酸、丙烷-1，1，3，3-四膦酸、丙烷-1，1，2，3-四膦酸和丙烷-1，2，2，3-四膦酸的堿金屬鹽；(4)如在美國(guó)專(zhuān)利第3,308-067號(hào)中描述的多元羧酸鹽聚合物和共聚物的水溶性鹽。
另外，可令人滿(mǎn)意地使用的多元羧酸鹽助洗劑，包括苯六甲酸、檸檬酸和羧基甲氧基丁二酸的水溶性鹽、衣康酸和馬來(lái)酸的聚合物鹽、酒石酸一丁二酸酯、酒石酸二丁二酸酯及其混合物(TMS/TPS)的鹽。
可使用某些沸石或硅鋁酸鹽?？捎迷诒景l(fā)明組合物的這類(lèi)硅鋁酸鹽中的一種為具有式Nax[(AlO2)ySiO2]的無(wú)定形水不溶性水合物，式中x為1.0至1.2的數(shù)值并且y為1，所述無(wú)定形材料另外的特征為Mg2+交換能力為每克大約50毫克當(dāng)量CaCO3。并且顆粒直徑為大約0.01mm至大約5mm。該離子交換助洗劑在英國(guó)專(zhuān)利1,470,250中有更充分的描述。
第二種用于此處的水不溶性合成硅鋁酸鹽離子交換材料本質(zhì)上為晶體并具有式Naz[(AlO2)y(SiO2)]xH2O，其中z和y為至少6的整數(shù)；z和y的摩爾比在1.0至大約0.5的范圍內(nèi)，x為大約15至大約264的整數(shù)；所述硅鋁酸鹽離子交換材料具有大約0.1mm至大約100mm的粒徑；鈣離子交換能力在無(wú)水基礎(chǔ)上測(cè)試為每克大約200毫克當(dāng)量的CaCO3硬度；在無(wú)水基礎(chǔ)上的鈣交換速率至少為大約2格令(grains)/加侖/分鐘/克。這些合成的硅鋁酸鹽在英國(guó)專(zhuān)利第1,429,143號(hào)中有更全面的描述。酶可用在本發(fā)明的酶在以下將作更詳細(xì)的描述。
如果使用脂酶，則所述脂解酶可為由Hurnicola lanuginosa和Thermomyces lanuginosus生產(chǎn)的真菌脂酶或是與由微生物粘稠色桿菌lipolyticum變種NRRL B-3673生產(chǎn)脂酶的抗體呈陽(yáng)性免疫交叉反應(yīng)的細(xì)菌脂酶。該微生物已在Toyo Jozo Kabushiki Kaisha的荷蘭專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)154,269中進(jìn)行了描述并已保藏在日本東京的通商產(chǎn)業(yè)省工業(yè)技術(shù)院生命工學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院的發(fā)酵研究院中，并加入永久保藏中心(保藏號(hào)KO Hatsu Ken Kin Ki 137)，公眾可得自美國(guó)農(nóng)業(yè)部的農(nóng)業(yè)研究機(jī)構(gòu)在美國(guó)Peoria，Ill.的Northern Utilization和Development Division(保藏號(hào)NRRL B-3673)。由這種微生物生產(chǎn)的脂酶可商業(yè)購(gòu)自日本Tagata的Toyo Jozo Co.，以下稱(chēng)為“TJ脂酶”。使用標(biāo)準(zhǔn)和眾所周知的Ouchterlony(Acta.Med.Scan.，133.第76-79頁(yè)(1930))的免疫擴(kuò)散方法，這些細(xì)菌脂酶應(yīng)顯示出與TJ脂酶抗體呈陽(yáng)性免疫交叉反應(yīng)。
如下進(jìn)行抗血清的制備將等體積的0.1mg/ml的抗原和弗洛因德佐劑(完全或不完全)混合直至得到乳液。按以下方案給兩雌兔注射45(injected 45)的2ml乳液樣品第0天在完全弗洛因德佐劑中的抗原第4天在完全弗洛因德佐劑中的抗原第32天在不完全弗洛因德佐劑中的抗原第64天在不完全弗洛因德佐劑中的抗原的加強(qiáng)通過(guò)離心在第67天提取的凝固的血液制備含有所需抗體的血清。
所述抗-TJ-脂酶抗血清的效價(jià)根據(jù)Ouchteriony方法通過(guò)檢驗(yàn)抗原和抗血清的系列稀釋液的沉淀來(lái)測(cè)定?？寡宓南♂尪葹椴捎脻舛葹?.1mg/ml的抗原仍能目測(cè)到沉淀時(shí)的稀釋度。
所有與上述TJ-脂酶呈陽(yáng)性免疫交叉反應(yīng)的細(xì)菌脂酶均適合在本發(fā)明的實(shí)施方案中使用。其典型的例子為來(lái)自熒光假單胞菌IAM1057的脂酶(購(gòu)自日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.，商品名為Amano-P脂酶)、來(lái)自莓實(shí)假單胞桿菌屬FERM P 1339的脂酶(購(gòu)自名為Amano B的商品)、來(lái)自硝基還原假單胞菌lipolyticum變種FERM P 1338的脂酶、來(lái)自假單胞桿菌屬sp.的脂酶(購(gòu)自名為AmanoCES的商品)、來(lái)自洋蔥伯克霍爾德氏菌的脂酶、來(lái)自粘稠色桿菌如粘稠色桿菌lipolyticum變種NRRL B-3673的脂酶(購(gòu)自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的商品)；以及其他的來(lái)自美國(guó)U.S.Biochemical Corp.和荷蘭的Diosynth Co.，的粘稠色桿菌脂酶和來(lái)自唐菖蒲假單胞菌的脂酶。
以上定義的真菌脂酶的例子為來(lái)自Humicola lanuginosa的脂酶(購(gòu)自Amano，商品名為Amano CE)；來(lái)自Humicola lanuginosa的脂酶(在上述歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)0,258,068(NOVO)中進(jìn)行了描述)，以及通過(guò)克隆來(lái)自Humicola lanuginosa的基因并將該基因在米曲霉中表達(dá)得到的脂酶(購(gòu)自NOVO IndustriA/S的名為“Lipolase”的商品)。Lipolase為優(yōu)選用在本發(fā)明中的脂酶。
雖然在上面對(duì)各種具體的脂酶進(jìn)行了描述，但是應(yīng)理解可使用任何可給所述組合物帶來(lái)脂水解活性的脂酶，本發(fā)明不受具體選擇的脂酶的任何限制。
本發(fā)明中該實(shí)施方案的脂酶以一定量包含在所述液體洗滌劑組合物中，使得當(dāng)所述制劑的劑量為大約0.1至10、更優(yōu)選0.5至7、最優(yōu)選1-2g/L時(shí)，最終組合物在洗滌環(huán)節(jié)中具有100至0.005LU/ml、優(yōu)選25至0.05LU/ml的脂解酶活性。
脂酶的單位為在以下條件下在一pH狀態(tài)下每分鐘產(chǎn)生1/mmol的可滴定脂肪酸的脂酶的量溫度30℃；pH＝9.0；基質(zhì)為存在13mmol/L Ca2+和20mmol/L NaCl的5mmol/L Tris buffer的3.3％(重量)橄欖油和3.3％阿拉伯樹(shù)膠的乳液。
實(shí)際上，可使用上述脂酶的混合物?？墒褂盟鲋傅姆羌兓问交蚣兓问剑绮捎帽娝苤奈辗椒?如苯基瓊脂糖吸收技術(shù))進(jìn)行純化。
如果使用蛋白酶，則蛋白水解酶可以是植物、動(dòng)物或微生物源。優(yōu)選來(lái)自后面的來(lái)源，其包括酵母、真菌、霉菌和細(xì)菌。特別優(yōu)選由如枯草芽孢桿菌和地衣芽孢桿菌的具體菌株獲得的枯草桿菌蛋白酶類(lèi)型的蛋白酶。適合的商品蛋白酶的例子為Alcalase、Savinase、Esperase(均為NOVO Industri A/S的商品)；Gist-Brocades的Maxatase和Maxacal；Showa Denko的Kazusase；BPN和BPN’蛋白酶等。在所述組合物中包含的蛋白水解酶的量為0.05至50,000GU/mg、優(yōu)選0.1至50GU/mg(基于最終組合物的量計(jì))。實(shí)際上可以使用不同蛋白水解酶的混合物。
雖然上面已經(jīng)描述了各種具體的酶，但應(yīng)理解可使用任何可給所述組合物帶來(lái)蛋白水解活性的蛋白酶，本發(fā)明的實(shí)施方案不受具體選擇的蛋白水解酶的任何限制。
除了脂肪酶或蛋白酶，應(yīng)理解其它本領(lǐng)域所熟知的酶如纖維素酶、氧化酶、淀粉酶、過(guò)氧化物酶等也可以用于本發(fā)明的組合物中。所述酶可與要求用于促進(jìn)酶活性的輔因子一起使用，即如果需要，這些輔因子可用在酶體系中。應(yīng)理解本發(fā)明也可以考慮使用在不同條件具有突變的酶(經(jīng)過(guò)人工改造以增強(qiáng)性能和/或穩(wěn)定性的酶)。經(jīng)過(guò)人工改造的商品酶的一個(gè)例子是來(lái)自Novo的Durazym。任選組分除了上述酶外，可以使用許多其它任選組分。
可以加入本發(fā)明的組合物堿度緩沖劑包括單乙醇胺、三乙醇胺、硼砂、硅酸鈉等。
可加入本發(fā)明組合物的水溶助長(zhǎng)劑包括乙醇、二甲苯磺酸鈉、枯烯磺酸鈉等。
其它材料如粘土(特別是水不溶性類(lèi)型的粘土)是本發(fā)明的組合物中有用的添加劑。特別有用的是膨潤(rùn)土。這種材料主要是蒙脫石，其為一種水合硅酸鋁，其中約1/6的鋁原子可被鎂原子置換，并且可松散地結(jié)合不同量的氫、鈉、鉀、鈣等。適合于洗滌劑的較純形式(即無(wú)任何硬渣、砂等)的膨潤(rùn)土含有至少30％的蒙脫石，因此其陽(yáng)離子交換能力為每100克膨潤(rùn)土至少約50至75meg。特別優(yōu)選的膨潤(rùn)土為由GeorgiaKaolinCo.以Thixo-jels 1，2，3和4出售的Wyoming或WestemU.S.膨潤(rùn)土。如Marriott的英國(guó)專(zhuān)利第401,413號(hào)和Marriott和Guam的英國(guó)專(zhuān)利第461,221號(hào)中的描述，已知這些膨潤(rùn)土可用于軟化織物。
此外，在洗滌劑產(chǎn)品中可以存在各種其他洗滌劑添加劑以賦予其另外所需的性質(zhì)(功能性或美學(xué)的性質(zhì))。
本發(fā)明組合物的物理穩(wěn)定性和抗沉降性的改進(jìn)可以通過(guò)將少量有效量的高級(jí)脂肪酸的鋁鹽(如硬脂酸鋁)加入所述組合物中來(lái)獲得。硬脂酸鋁穩(wěn)定劑的加入量可以為0至3％，優(yōu)選0.1至2.0％并更優(yōu)選為0.5至1.5％。
在所述制劑中也可以包括少量的污垢懸浮劑或抗再沉積劑，如聚乙烯醇、脂肪酰胺、羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素，優(yōu)選的抗再沉積劑為CM/MC比為2∶1的羧甲基纖維素鈉，其以Relatin DM4050的商品名出售。
另一種少量組分為污垢釋放劑，如抗絮凝聚合物。總的來(lái)說(shuō)，抗絮凝聚合物包括親水主鏈和一個(gè)或多個(gè)疏水側(cè)鏈。
本發(fā)明的抗絮凝聚合物在Montague等人的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,147,576中有更詳細(xì)的描述，在此通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)。
當(dāng)使用抗絮凝聚合物時(shí)，其通常占所述組合物的約0.1至約5％、優(yōu)選0.1至約2％并最優(yōu)選約0.5至約1.5％。
可使用用于棉、聚酰胺和聚酯織物的熒光增白劑。適合的熒光增白劑包括Tinopal、茋、三唑和聯(lián)苯胺砜組合物，特別優(yōu)選磺化取代的三嗪基茋、磺化的萘三唑茋、聯(lián)苯胺砜等，最優(yōu)選茋和三唑的組合物。優(yōu)選的增白劑為Stilbene Brightener N4，其為二嗎啉二苯胺基茋磺酸鹽。
也可以加入少量有效量的防沫劑，如各種硅氧烷化合物(如Silicane L 7604)。
可以使用殺細(xì)菌劑(如四氯水楊酰苯胺和六氯酚)、殺真菌劑、染料、顏料(水分散型)、防腐劑(如福爾馬林)、紫外線(xiàn)吸收劑、抗黃變劑(如羧甲基纖維素鈉)、pH調(diào)節(jié)劑和pH緩沖劑、顏色安全(color safe)漂白劑、香料和染料以及上藍(lán)劑(如Iragon Blue L2D、Detergent Blue472/372和群青)。
也可以使用污垢釋放聚合物和陽(yáng)離子軟化劑。
上面所列的任選組分并非是完全的，其他沒(méi)有列入的但是本領(lǐng)域所熟知的任選組分也可以包括在本發(fā)明的組合物中。
任選本發(fā)明組合物可含有所有或一些下面的組分兩性離子表面活性劑(如來(lái)自Rhone-Poulenc Co.的Mirataine BET C-30)、陽(yáng)離子表面活性劑(如來(lái)自Scher Chemicals，Inc.的Schercamox DML)、熒光染料、抗再沉積聚合物、抗染料遷移聚合物、污垢釋放聚合物、蛋白酶、脂酶、淀粉酶、纖維素酶、過(guò)氧化物酶、酶穩(wěn)定劑、香料、遮光劑、UV吸收劑、助洗劑以及粒徑范圍為300-5000微米的懸浮顆粒。結(jié)構(gòu)形成在大多數(shù)聚合物構(gòu)造的體系，聚合物通過(guò)該體系形成了連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)。在這些類(lèi)型的體系中的聚合物傾向于脫水或鹽析效應(yīng)。這些聚合物包括漢生膠、聚丙烯酸酯族等。本申請(qǐng)人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)可采用連續(xù)網(wǎng)絡(luò)懸浮體系(如使用漢生膠)或非連續(xù)樹(shù)膠顆粒懸浮網(wǎng)絡(luò)(如使用角叉菜膠或吉蘭糖膠)構(gòu)造一體系以形成具有高剪切稀化的流變性能并保持高透明度。透明顆粒的大小(在非連續(xù)體系中)可為小于5000、優(yōu)選小于3000、更優(yōu)選小于2000微米至亞微米。所述樹(shù)膠網(wǎng)絡(luò)的反射指數(shù)與整個(gè)液體洗滌劑的反射指數(shù)相似，這樣所述液體為半透明或透明。
雖然不想受理論的約束，但相信在非連續(xù)體系中所述離散的樹(shù)膠顆粒通過(guò)與周?chē)念w粒接觸形成了非連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在接觸點(diǎn)上的庫(kù)侖摩擦力形成可懸浮其它可見(jiàn)顆粒(如含酶或漂白劑的膠囊)的結(jié)構(gòu)。此外，由所述庫(kù)侖摩擦力形成的結(jié)構(gòu)可被剪切力(如澆注所述液體洗滌劑)容易地破壞，并具有低粘度作為。通常，顆?；蛩閴K在液體中的分布取決于凈浮力(重力和浮力之和)以及庫(kù)侖力。凈浮力支承碎塊的重力部分。碎塊的重力的剩余部分由固體顆粒的底層或容器的底和壁支承。所述支承力稱(chēng)為庫(kù)侖力。顆粒之間的摩擦力正比于該庫(kù)侖力。該摩擦力也參與構(gòu)造體系。
所述樹(shù)膠顆?？赏ㄟ^(guò)預(yù)形成樹(shù)膠顆粒并加入最終的產(chǎn)物中制備或通過(guò)采用剩余的液體洗滌劑組合物在原位形成樹(shù)膠顆粒來(lái)制備。
對(duì)于連續(xù)網(wǎng)絡(luò)(如采用漢生膠形成)，這些通過(guò)顯著不同的方法形成(其中形成樹(shù)膠預(yù)聚物和某些成分在其他加入之前加入)，在本申請(qǐng)人的同時(shí)待審的申請(qǐng)中進(jìn)行了描述，通過(guò)引用結(jié)合到本申請(qǐng)中來(lái)。流動(dòng)性本發(fā)明的水性液體洗滌劑組合物的澆注粘度可為50至3000厘泊、優(yōu)選100至2000厘泊、更優(yōu)選150至1500。澆注粘度是在剪切速率為21l/S及溫度為大約25℃下測(cè)定的。在本發(fā)明中，使用HaakeRV20 Rotovisco meter、RC20 Rheocontroller和Haake F3-C circulatoers測(cè)量粘度。使用MV1、MV2或MV3的任一個(gè)傳感器系統(tǒng)(如圓柱狀回轉(zhuǎn)桿)進(jìn)行測(cè)量。在所述粘度下，所述液體洗滌劑是容易澆注的。本發(fā)明的水性液體洗滌劑組合物保持穩(wěn)定并可懸浮300至5000微米的顆粒。物理性能本發(fā)明的組合物具有流變性、透光度和貯存穩(wěn)定性的幾個(gè)特定的特征。
消費(fèi)者偏愛(ài)于濃稠的液體洗滌劑產(chǎn)品，但也要求該產(chǎn)品容易澆注。這兩個(gè)互相矛盾的要求只有通過(guò)創(chuàng)造出具有高剪切稀化性能的制劑才能獲得。這意味著在澆注狀態(tài)時(shí)(科學(xué)地定義為在約21l/S的剪切速率下)，液體洗滌劑組合物的澆注粘度值應(yīng)小于3,000厘泊、更優(yōu)選小于1,500厘泊并最優(yōu)選小于1,000厘泊。在上述粘度中，所述液體洗滌劑是容易澆注的。
本發(fā)明的水性顆粒洗滌劑組合物在室溫下可支承300至5,000微米顆粒至少2星期、優(yōu)選至少3星期、更優(yōu)選至少5星期。
在410-800nm、優(yōu)選570-690nm的波長(zhǎng)下使用1厘米的比色杯測(cè)試時(shí)，本發(fā)明的組合物具有至少50％的透光度，其中所述組合物在沒(méi)有染料的存在下測(cè)試。
或者，所述組合物的透明度可測(cè)量為在可見(jiàn)光波長(zhǎng)(大約410至800nm)下具有小于0.3的吸光率，其換算為相當(dāng)于使用上述的比色杯和波長(zhǎng)時(shí)具有至少50％的透光度。就本發(fā)明而言，只要在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的一個(gè)波長(zhǎng)下具有大于50％的透光度，就認(rèn)為是透明/半透明的。
本發(fā)明的組合物的一種性質(zhì)為其含有已經(jīng)預(yù)溶脹(用水)的樹(shù)膠，因?yàn)橄嘈旁跊](méi)有表面活性劑和/或電解質(zhì)的存在下并由此不會(huì)產(chǎn)生與表面活性劑和/或電解質(zhì)對(duì)水的競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，這樣所述樹(shù)膠可吸收水。
許多方法可用于測(cè)試所得的樹(shù)膠(或其它材料)的溶脹程度。這些方法包括使用染料或其它指示劑(如甲苯胺藍(lán)0、亞甲藍(lán)一碘)。通過(guò)應(yīng)用這些指示劑，給定的樹(shù)膠聚合物的溶脹程度(由于水)可容易地觀(guān)察到。懸浮顆粒本領(lǐng)域熟知由于技術(shù)上的原因，高效液體洗滌劑提供針對(duì)所需成分(例如像漂白劑、酶和香料)的不良環(huán)境?？蓪?duì)在所述組合物中存在的成分敏感的組分(如洗滌劑組合物中的酶，特別是在濃縮洗滌劑組合物中的酶在洗滌劑組合物中受表面活性劑作用而變性)進(jìn)行包封和保護(hù)直至準(zhǔn)備將它們釋放。一些類(lèi)型的已包封的酶膠囊公開(kāi)于Tsaur等人的美國(guó)專(zhuān)利第5,281,355號(hào)和Ratuiste等人的美國(guó)專(zhuān)利第5,589,370號(hào)。原設(shè)計(jì)用于粉狀洗滌劑的商品酶顆粒(如Purafect 3100G)也可用于本申請(qǐng)。
可將更需要在洗滌的后期釋放的組分(如香料、織物軟化劑或防沫劑)包封并有控制地釋放，例如通過(guò)稀釋濃縮的液體釋放。
其它組分，如抗再沉積劑CP-5聚合物或助洗劑沸石在各向同性高效液體洗滌劑組合物中是不溶解的。這些細(xì)的、不溶的顆粒引起產(chǎn)品的不透明。為防止產(chǎn)生這種不透明，可將這些細(xì)顆粒組分預(yù)成粒并作為懸浮顆粒后配料。
可將與液體洗滌劑組合物不混溶的液體組分(如氨基硅氧烷和硅氧烷消泡劑)作為包囊體(encapsulates)引入。由于在液體洗滌劑組合物中的高電解質(zhì)濃度而鹽析的官能聚合物包括顏色保護(hù)聚合物、織物保護(hù)聚合物和污垢釋放聚合物，如PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、購(gòu)自National Starch的Narlex DC-1(如聚丙烯酸酯型共聚物)，也可以包囊體的形式引入。
具體地講，由于酶是非常有效的用于在清潔過(guò)程中促進(jìn)除去污垢和色斑的衣物洗滌成分，因此需要包封一種或多種酶。另外，也需要分別包封漂白劑和酶以進(jìn)一步增強(qiáng)洗滌效果。
從美觀(guān)角度上看，在液體中包含懸浮顆粒產(chǎn)生了一種以前在HDL種類(lèi)中消費(fèi)者從未見(jiàn)過(guò)的產(chǎn)品形式。因此在本申請(qǐng)中也可使用不含任何洗滌劑成分的顆粒。
用在本申請(qǐng)中的懸浮顆粒的尺寸范圍為300至5000微米、優(yōu)選500至2500微米并最優(yōu)選700至2000微米。密度范圍應(yīng)為0.8至3g/cm3、優(yōu)選0.9至1.8g/cm3并最優(yōu)選范圍為0.95至1.20g/cm3。組合物的制備存在幾種優(yōu)選的制備透明的結(jié)構(gòu)高效液體洗滌劑的工藝路線(xiàn)。第一種工藝路線(xiàn)包括(1)通過(guò)將含有樹(shù)膠的一種聚合物或多種聚合物與水共混并提供給進(jìn)行溶脹的聚合物分子足夠的熱或時(shí)間制備0.05％至10％的聚合物樹(shù)膠溶液；(2)通過(guò)攪拌、使用相反離子效應(yīng)(W/電解質(zhì)，如檸檬酸鈉)和/或使用溫度效應(yīng)形成懸浮顆粒(如將形成非離子網(wǎng)絡(luò)并懸浮的樹(shù)膠分子)；和(3)將所述懸浮顆粒加入液體洗滌劑制劑中。
第二種工藝路線(xiàn)包括(1)通過(guò)將聚合物或含有樹(shù)膠的聚合物與水共混并提供給進(jìn)行溶脹的聚合物分子足夠的熱或時(shí)間制備0.05％至10％的樹(shù)膠溶液；(2)通過(guò)使樹(shù)膠溶液和液體洗滌劑制劑接觸原位形成懸浮顆粒。
這兩種方法通常應(yīng)用于非連續(xù)方法。
本發(fā)明使用非連續(xù)方法制備的一種特別構(gòu)造的液體組合物可為使用吉蘭糖膠構(gòu)造的一種液體組合物。這種組合物可通過(guò)以下步驟制備1)制備一種水性吉蘭糖膠溶液；和2)將所述液體洗滌劑組合物的剩余成分混合入所述吉蘭糖膠溶液中。所述剩余的成分可包含選自表面活性劑和助洗劑及其混合物的成分。
對(duì)于第一步驟，優(yōu)選將0.01-10％(重量)、更優(yōu)選0.03-7％(重量)、甚至更優(yōu)選0.05-5％(重量)的吉蘭糖膠溶解在水性基料中以形成水性溶液，其中優(yōu)選水性基料為水。通常需要加熱所述溶液以充分溶解所述吉蘭糖膠。優(yōu)選將所述溶液的溫度升高至超過(guò)80℃、更優(yōu)選超過(guò)85℃、最優(yōu)選超過(guò)90℃。然而，在加入對(duì)溫度敏感成分(如酶)至所述吉蘭糖膠溶液之前，必須將所述溶液冷卻。這種方式會(huì)引起技術(shù)上的問(wèn)題由于冷卻所述吉蘭糖膠溶液會(huì)提高粘度或根據(jù)吉蘭糖膠的濃度甚至?xí)鹉z的凝固，使得其難于與剩余成分混合。
為阻止粘度的升高或凝固，優(yōu)選在冷卻所述吉蘭糖膠溶液前以及當(dāng)所述溶液仍為流體時(shí)往所述溶液中加入堿性材料。
所述堿性材料可為任何適用于洗衣應(yīng)用的堿性材料。優(yōu)選所述堿性材料選自堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽、鏈烷醇胺及其混合物。優(yōu)選堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、硅酸鹽、偏硅酸鹽、二硅酸鹽及其混合物。
優(yōu)選將足夠量的堿金屬材料加入以提高pH值至至少9、更優(yōu)選9.5、甚至更優(yōu)選10、最優(yōu)選10.5。加入堿后，優(yōu)選將所述吉蘭糖膠溶液冷卻至低于80℃、更優(yōu)選低于75℃、最優(yōu)選低于70℃的溫度。
所述液體洗滌劑組合物的其他成分也可促進(jìn)凝固，例如含有3價(jià)離子的化合物。優(yōu)選含有3價(jià)離子的化合物包括含有硼的化合物或磷酸鹽。因此優(yōu)選在已經(jīng)將其他成分(如表面活性劑和/或助洗劑)混合到所述吉蘭糖膠溶液中之后加入促進(jìn)所述液體凝固的成分。如果使用C1-C6的醇和具有3價(jià)離子的化合物，優(yōu)選將所述化合物在所述醇之后加入。優(yōu)選所述化合物選自含有硼的化合物(包括硼砂、硼酸和硼酸鹽)和含磷酸鹽的化合物(如三聚磷酸鈉)。優(yōu)選所述醇選自丙二醇、甘油、乙醇、丙醇和丁醇。
制備本發(fā)明的組合物的第三類(lèi)方法包括(1)通過(guò)將聚合物或含有樹(shù)膠的聚合物與水共混并提供給進(jìn)行溶脹的聚合物分子足夠的熱或時(shí)間制備0.05％至10％的聚合物樹(shù)膠溶液；(2)加入非離子組分(具體為表面活性劑)和剩余的水；和(3)隨后加入任何離子性組分(包括陽(yáng)離子或陰離子表面活性劑或電解質(zhì))。
第三種方法主要應(yīng)用于連續(xù)類(lèi)型的方法。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將本發(fā)明的液體結(jié)合透明/半透明的瓶一起使用。
本發(fā)明可使用的透明瓶的材料包括(但不限于)聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETE)、聚氯乙烯(PVC)和/或聚苯乙烯(PS)。
優(yōu)選本發(fā)明的透明容器在光譜的可見(jiàn)光部分(約410-800nm)具有高于25％、更優(yōu)選高于30％、更優(yōu)選高于40％、更優(yōu)選高于50％的透光度。
或者，測(cè)量瓶的吸光率可為小于0.6(大約相當(dāng)于25％的透光度)或具有大于25％的透光度，其中％透光度等于 就本發(fā)明目的而言，只要在可見(jiàn)光范圍的一種光具有大于25％的透光度，就認(rèn)為是透明/半透明的。
本發(fā)明的容器可為任何適用于貯存和封裝家庭使用的液體的形狀或大小。例如，所述容器可具有任何尺寸但通常所述容器具有最大的容量為0.05至15L、優(yōu)選0.1至5L、更優(yōu)選0.2至2.5L。優(yōu)選所述容器適合容易攜帶。例如所述容器可具有柄或部分，它們具有容易用一只手提起或攜帶所述容器的尺寸。優(yōu)選所述容器具有適合于澆注所述液體洗滌劑組合物的裝置和用于再次密封所述容器的裝置。所述澆注裝置可為任何尺寸或形狀，但優(yōu)選具有足夠?qū)捯苑奖愕嘏淞纤鲆后w洗滌劑組合物。所述密封裝置可為任何形狀或尺寸，但通常為通過(guò)螺旋或沖壓在所述容器上以密封所述容器。所述密封裝置可為蓋，其可從所述容器上卸下?；蛘?，無(wú)論所述容器是打開(kāi)或關(guān)閉，所述蓋可仍然連接在所述容器上。
以下的實(shí)施例將進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明作出描述，并無(wú)意對(duì)本發(fā)明作任何限定。除非另外申明，否則所有的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1-4-懸浮膠囊的制備在該試驗(yàn)中制備了集中類(lèi)型的膠囊以用于懸浮和貯存研究。在表1中顯示了組成的變化。
表1
PVP＝聚乙烯基吡咯烷酮具體地講，將κ角叉菜膠粉末和水混合并加熱至160°F直至所述樹(shù)膠已良好分散并水合。根據(jù)表1所列加入其它成分并繼續(xù)混合直至成分已良好混合。將組合物冷卻至室溫以通過(guò)雙相噴嘴噴灑至5％的KCl硬化溶液浴中。收集膠囊并通過(guò)500至2000微米的篩。實(shí)施例5-懸浮膠囊的制備使用吉蘭糖膠的膠囊也通過(guò)以下步驟制備a)混合1000g的去離子水、5g Kelcogel LT(來(lái)自Monsanto的吉蘭糖膠)和1.5g的檸檬酸鈉；b)混合并加熱至180°F 30分鐘；c)停止加熱并混合10g顏料；d)冷卻至室溫；和e)通過(guò)雙相噴嘴噴灑至10％NaCl硬化溶液中。
實(shí)施例5代表這些膠囊顆粒類(lèi)型的組合物。
往所述吉蘭糖膠膠囊中加入的其它功能成分與實(shí)施例1-4中往κ角叉菜膠膠囊中加入的成分相同?？杉尤胨瞿z囊中的其它成分的例子包括PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、熒光染料和硅油。實(shí)施例6至11-具有懸浮能力的透明、可澆注液體制備具有在下表2中給出組成的六種液體洗滌劑
表2
*1％(重量/重量，基于HDL重量計(jì))的懸浮顆粒。
A具有0.25％的檸檬酸鈉和平衡量的水的6.75的吉蘭糖膠溶液。
制備表2的液體洗滌劑組合物6-11的通用程序如下通過(guò)共混7.5g的吉蘭糖膠(如Kelcogel)和2.5g檸檬酸鈉及去離子水制備1000g的吉蘭糖膠和檸檬酸鈉預(yù)混合溶液。一旦將所述混合物很好地混合后，將其升溫至180°F并在該溫度下混合1小時(shí)。隨后使所述預(yù)混物冷卻至室溫。使用Tekmar攪拌器在長(zhǎng)工作臺(tái)面分批制備。在此階段，吉蘭糖膠預(yù)混物為濃吉蘭糖膠顆粒的混合物。用于制備液體洗滌劑基料的原料按以下順序分別加入水、三乙醇胺、PVP、Alcosperse725、熒光染料和LAS酸。隨后采用50％(重量/重量)的NaOH溶液調(diào)整pH至9.0，接著加入脂肪醇乙氧基硫酸鹽、脂肪醇乙氧基化物和防腐劑。隨后加入吉蘭糖膠預(yù)混物并使之與液體洗滌劑基料混合(即形成懸浮網(wǎng)絡(luò))。隨后加入1％(重量，基于HDL重量計(jì))的由實(shí)施例1制備的膠囊并分散。在室溫下進(jìn)行貯存研究以測(cè)定所述HDL(高效液)基料的膠囊懸浮能力。如表2中所示，實(shí)施例6至11均能夠懸浮1000微米的顆粒(膠囊)大于2星期。
這些實(shí)施例清楚地表明穩(wěn)定的透明/半透明液體可懸浮大顆粒(即膠囊)并且是可澆注的。在21S-1表觀(guān)剪切速率下這六個(gè)組合物的粘度在1000至1100厘泊之間。實(shí)施例12-14(非連續(xù)方法)以下的實(shí)施例按不同于實(shí)施例6至11的工藝路線(xiàn)制備表3中顯示的組合物。
表3
*具有9個(gè)EO基團(tuán)的C12-C15烷基鏈乙氧基化物制備表3的液體洗滌劑組合物12至14的通用程序如下通過(guò)共混Kelcogel樹(shù)膠(吉蘭糖膠)和水制備吉蘭糖膠溶液。一旦將所述混合物很好地混合后，將其升溫至180°F并在該溫度下混合1小時(shí)以確保衛(wèi)生防護(hù)。隨后使所述吉蘭糖膠溶液冷卻至室溫。在所述吉蘭糖膠溶液冷卻至室溫后加入防腐劑。使用Lightening混合機(jī)在中試裝置中分批制備。在此階段，所述吉蘭糖膠混合物為透明的各向同性的液體。用于制備液體洗滌劑基料的原料按表3中列出的原料的順序加入。
有兩種往所述液體洗滌劑基料中加入吉蘭糖膠溶液的方法。第一種是在繼續(xù)攪拌系統(tǒng)下往所述液體洗滌劑基料中逐步加入吉蘭糖膠溶液。吉蘭糖膠分子和表面活性劑/檸檬酸鹽的相互作用形成了吉蘭糖膠顆粒。另一種方法是往所述混合的吉蘭糖膠溶液中逐步加入所述液體洗滌劑基料。吉蘭糖膠分子和表面活性劑/檸檬酸鹽的相互作用形成了凝膠。連續(xù)的混合保持較小吉蘭糖膠碎塊的尺寸并顯示出更光滑的外觀(guān)。在形成網(wǎng)絡(luò)后，提高加入液體洗滌劑基料的速率。將由實(shí)施例5制備的各種大小和量的膠囊(基于HDL重量計(jì))加入實(shí)施例12至14中并分散。如表3所示，實(shí)施例12至14均能在室溫條件下懸浮具有平均粒徑為1000至2500微米的顆粒大于2星期。
這些組合物的粘度在21S-1的表觀(guān)剪切速率下為700至750厘泊。
表4
與實(shí)施例12相似形成組合物的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例16的加入方式(即檸檬酸鹽在結(jié)構(gòu)形成后加入)意味著結(jié)構(gòu)是采用表面活性劑形成的。使用按照實(shí)施例5制備的平均粒徑為1500微米的膠囊進(jìn)行貯存研究。加入并分散大約1.5％的膠囊于實(shí)施例15和16的樣品中。室溫貯存效果表明經(jīng)過(guò)兩星期的貯存后膠囊任然是懸浮的。這再次表明形成透明/半透明的液體能夠形成穩(wěn)定的可澆注的懸浮組合物。
這些組合物的粘度在21S-1的表觀(guān)剪切速率下為大約710cp。
表5
加入并分散大約1.5％的來(lái)自實(shí)施例5的具有平均1500微米的膠囊于實(shí)施例17的樣品中。加入并分散1％的由實(shí)施例5制備的具有平均3500mm的顆粒于實(shí)施例18的樣品中。室溫貯存結(jié)果表明經(jīng)過(guò)兩周的貯存顆粒仍然保持懸浮。
表6
加入并分散1％(重量，基于HDL重量計(jì))由實(shí)施例1制備的膠囊。在室溫下進(jìn)行貯存研究以測(cè)定HDL基料的懸浮能力。如表6中所示，實(shí)施例19至21均能夠懸浮1000微米的顆粒大于2星期。對(duì)比往Wisk洗衣用洗滌劑中加入來(lái)自實(shí)施例1的基于角叉菜膠和沸石的600微米粒徑的膠囊；在室溫下在20分鐘內(nèi)，所有的顆粒沉淀至容器的底部。
該實(shí)施例清楚地表明，如果沒(méi)有按適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽?，不能形成本發(fā)明的透明、懸浮組合物。
組合物成分在下表7中闡述
表7
該實(shí)施例表明使用連續(xù)樹(shù)膠網(wǎng)絡(luò)形成的透明、可澆注的組合物可在室溫下懸浮實(shí)施例1(1000微米粒徑)的懸浮膠囊大于6個(gè)月。
上表8中的實(shí)施例23說(shuō)明低濃度的結(jié)構(gòu)劑，如0.045％足于構(gòu)造具有高pH和高活性水平的液體洗滌劑。實(shí)施例24說(shuō)明混合兩種不同的結(jié)構(gòu)劑(吉蘭糖膠和來(lái)自Dow的Methocel J12mS(羥丙基甲基纖維素))對(duì)懸浮能力的增強(qiáng)。
經(jīng)過(guò)冷卻后，所述吉蘭糖膠溶液仍保持流體狀，可將剩余的成分容易地混合。當(dāng)制備相同的組合物，其中在冷卻步驟后及其它成分(即丙二醇和表面活性劑)加入之前迅速加入所述含硼化合物，在pH為12時(shí)所述吉蘭糖膠溶液開(kāi)始變稠。
在21S-1和25℃下測(cè)量具有不同吉蘭糖膠濃度的組合物的粘度
權(quán)利要求
1.一種高剪切稀化的、透明或半透明的液體洗滌劑組合物，所述組合物包含(a)大約0.01至5％(重量)的一種聚合物樹(shù)膠或多種聚合物樹(shù)膠，所述聚合物樹(shù)膠能夠形成穩(wěn)定、連續(xù)或非連續(xù)樹(shù)膠網(wǎng)絡(luò)，其中所述穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)顆粒可懸浮具有300至5000微米粒徑的顆粒；(b)0％至70％(重量)的非離子表面活性劑；(c)0％至60％(重量)的除(b)的非離子表面活性劑外的并選自陰離子、非離子、陽(yáng)離子、兩性離子/兩性表面活性劑及其混合物的表面活性劑；其中對(duì)于非連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，(b)和(c)的組合為15％或更高；對(duì)于連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，(b)和(c)的組合為高于20％；和(d)水；其中術(shù)語(yǔ)高剪切稀化是指能夠支承300至5000微米粒徑的顆粒而同時(shí)在大約室溫和在21S-1下測(cè)量具有大約50至大約3000厘泊的澆注粘度；其中術(shù)語(yǔ)穩(wěn)定是指當(dāng)在室溫下測(cè)量時(shí)顆粒經(jīng)過(guò)至少兩星期后不出現(xiàn)相分離。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中在波長(zhǎng)為410-800納米下，采用1厘米的比色杯測(cè)試時(shí)，所述組合物具有50％的透光度，其中所述組合物在沒(méi)有染料的存在下測(cè)試。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中(b)和(c)為高于20％至85％(重量)。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中(b)和(c)為21％至80％(重量)。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述連續(xù)或非連續(xù)凝膠網(wǎng)絡(luò)由選自海洋植物樹(shù)膠、陸生植物樹(shù)膠、微生物多糖、多糖衍生物和動(dòng)物衍生物的一種聚合物或多種聚合物形成。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述海洋植物樹(shù)膠選自瓊脂、藻酸鹽、角叉菜膠、丹麥瓊脂及其混合物。
7.權(quán)利要求5的組合物，其中所述陸生植物樹(shù)膠選自瓜耳膠、阿拉伯樹(shù)膠、黃蓍膠、刺梧桐樹(shù)膠、刺槐豆膠、果膠及其混合物。
8.權(quán)利要求5的組合物，其中所述微生物多糖選自葡聚糖、吉蘭糖膠、rhamsan gum、漢生膠及其混合物。
9.權(quán)利要求5的組合物，其中所述多糖衍生物選自羧甲基纖維素(carbomethyl cellulose)、甲基羥丙基纖維素、羥丙基纖維素(hydropropylcellulose)、羥乙基纖維素、丙二醇藻酸鹽、羥丙基瓜耳膠和改性淀粉。
10.權(quán)利要求5的組合物，其中所述聚合物是明膠。
11.權(quán)利要求6的組合物，其中所述角叉菜膠為κ角叉菜膠。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述網(wǎng)絡(luò)包括κ角叉菜膠并另外含有ι角叉菜膠。
13.權(quán)利要求11的組合物，其中所述網(wǎng)絡(luò)包括κ角叉菜膠并另外含有λ角叉菜膠。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中凝膠網(wǎng)絡(luò)是由除了漢生膠外的一種聚合物或多種聚合物形成的非連續(xù)網(wǎng)絡(luò)并加入漢生膠作為增稠劑。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中所述凝膠網(wǎng)絡(luò)由多糖聚合物和陽(yáng)離子聚合物的混合物形成。
16.權(quán)利要求1的組合物，包含0.1至10％(重量)的具有300至5000微米的顆粒。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中顆粒為500至2500微米。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中顆粒為700至2000微米。
19.權(quán)利要求1的組合物，包含5％至50％(重量)的非離子表面活性劑(b)。
20.權(quán)利要求19的組合物，包含10至40％(重量)的非離子表面活性劑(b)。
21.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(c)占組合物重量的1至35％。
22.權(quán)利要求1的組合物，其中在21S-1下的澆注粘度為100至2000厘泊。
23.權(quán)利要求22的組合物，其中在21S-1下的澆注粘度為150至1500厘泊。
24.一種制備含有吉蘭糖膠的液體洗滌劑組合物的方法，其中所述方法包括(1)將所述吉蘭糖膠溶解在水性基料中形成水性吉蘭糖膠溶液；(2)加熱所述溶液至超過(guò)80℃的溫度；(3)提高所述溶液的pH值至至少9；(4)冷卻所述溶液至低于80℃的溫度；和(5)加入剩余的成分。
25.權(quán)利要求24的方法，其中通過(guò)加入選自堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽、鏈烷醇胺及其混合物的堿性材料提高所述pH值。
26.權(quán)利要求24的方法，其中通過(guò)加入選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、硅酸鹽、偏硅酸鹽、二硅酸鹽及其混合物的堿性材料提高所述pH值。
27.權(quán)利要求24的方法，其中將所述溶液的pH值提高至至少9.5。
28.權(quán)利要求24的方法，其中將所述溶液的pH值提高至至少10。
29.權(quán)利要求24的方法，其中優(yōu)選將所述吉蘭糖膠溶液冷卻至低于80℃的溫度。
30.權(quán)利要求24的方法，其中所述吉蘭糖膠溶液含有0.01-10％(重量)的吉蘭糖膠。
31.權(quán)利要求24的方法，其中在加入選自表面活性劑和助洗劑的成分之前加入含有3價(jià)離子的化合物，所述化合物選自由硼或磷酸鹽組成的化合物。
32.權(quán)利要求29的方法，其中溫度低于75℃。
全文摘要
能夠懸浮較大粒徑的顆粒而同時(shí)保留易澆注性的透明或半透明液體洗滌劑組合物,所述組合物包含大約0.01%至5%(重量)的聚合物樹(shù)膠、0%至70%(重量)的非離子表面活性劑、0%至60%(重量)的除非離子表面活性劑外的其他表面活性劑以及水。
文檔編號(hào)C11D3/08GK1342195SQ99816121
公開(kāi)日2002年3月27日 申請(qǐng)日期1999年11月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月16日
發(fā)明者F·－L·G·蘇, D·S·穆菲, K·M·紐澤爾, M·貝－李, D·J·庫(kù)茲門(mén)卡, K·加魯菲, P·G·M·拉扎雷－拉波爾特, C·J·布伊滕赫克, P·W·范雷文, C·C·維爾博格, F·T·范德謝伊爾 申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司